CN115881931A - 一种用于二次锂电池的新型复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次锂电池的新型复合材料及制备方法和应用。所述新型复合材料包括：所述新型复合材料包括：纳米硅和碳原子，并且所述碳原子以原子级别均匀分布在纳米硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si‑C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；所述新型复合材料的固体核磁共振NMR检测29Si NMR图谱显示，当硅的峰位于‑70ppm～‑130ppm时，在20ppm～‑20ppm之间，存在Si‑C的共振峰；Si‑C共振峰与硅峰的面积比为(0.1，5.0)；所述新型复合材料的平均颗粒粒径D50为1nm‑50μm；所述碳原子的质量占新型复合材料质量的0.5％‑50％。

Description

一种用于二次锂电池的新型复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于二次锂电池的新型复合材料及制备方法和应用。
背景技术
近几年来，随着电子技术和信息产业的蓬勃发展，锂离子电池的发展前景越来越广阔，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备。为了满足电动汽车和大型储能装置对循环寿命长、能量密度高、倍率性能优良的锂离子电池日益增长的需求，许多研究人员致力于探索低成本、高质量的电极材料。
在众多新型负极材料的候选者中，硅由于其优异的理论比容量(4200mAh·g-1)而引起了人们的广泛关注。然而，硅在锂化过程中会发生巨大的体积膨胀，进而导致结构的破坏和不稳定的固体电解质界面(SEI)膜。此外，硅的本征电子电导率差，显著阻碍了硅的电化学性能，上述问题极大地阻碍了硅基负极的实际应用。
将硅纳米颗粒封装在碳材料中制备C/Si复合材料已成为最有效的方法之一，因为它不仅可以减轻Si的体积膨胀，而且还结合了Si(高容量)和碳(良好的导电性和循环稳定性)的优点。然而，由于纳米材料较大的比表面能，它们易于团聚并且难以实现在碳基体中均匀的分散，从而导致电化学性能提升效果不佳。CN 106299277A中公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料，但由于其利用的是机械混合，硅和碳材料混合程度无法达到预期效果，导致循环性能依旧没有得到很大提升。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于二次锂电池的新型复合材料及制备方法和应用。通过硅源和碳源充分混合后共同沉积，使得碳原子以原子级均匀内嵌在纳米硅材料中。相比于普通的纳米硅材料或硅碳复合材料，该材料在脱嵌锂过程中结构更稳定，体积膨胀小，用于锂电池负极时，具有更好的循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于二次锂电池的新型复合材料，其特征在于，所述新型复合材料包括：纳米硅和碳原子，并且所述碳原子以原子级别均匀分布在纳米硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；
所述新型复合材料的固体核磁共振NMR检测29Si NMR图谱显示，当硅的峰位于-70ppm～-130ppm时，在20ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰；Si-C共振峰与硅峰的面积比为(0.1，5.0)；
所述新型复合材料的平均颗粒粒径D50为1nm-50μm；所述碳原子的质量占新型复合材料质量的0.5％-50％。
优选的，所述新型复合材料内还包含氧元素，所述氧元素分散于所述纳米硅的材料内部或者材料表面，所述氧元素的质量占所述新型复合材料质量的0.1％-20％；
优选的，所述新型复合材料呈单体结构存在，或者所述新型复合材料沉积于基体材料的内部或表面；所述单体结构包括纳米颗粒或纳米线。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的用于二次锂电池的新型复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
在反应容器中按比例同时通入硅源，碳源和载气，控制反应容器的温度在450℃-1000℃，反应压力为0.1atm-10atm；
反应结束后降温，得到所述用于二次锂电池的新型复合材料，或者，在反应进行过程中将反应生成的产物导入冷却腔，得到所述用于二次锂电池的新型复合材料。
优选的，所述硅源为含硅的蒸汽，具体包括：甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、六甲基二硅烷、二甲基硅氧烷中的一种或多种的组合；
所述碳源包括：乙炔、甲烷、丙烯、乙烯、丙烷或乙醇中的一种或多种的组合；
所述载气包括：氢气、氮气、氩气中的一种或多种的组合。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的用于二次锂电池的新型复合材料的负极片。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的用于二次锂电池的新型复合材料的锂电池。
本发明提出的用于二次锂电池的新型复合材料，通过硅源和碳源充分混合后共同沉积，使得碳原子以原子级均匀内嵌在纳米硅材料中。相比于普通的纳米硅材料或硅碳复合材料，该材料在脱嵌锂过程中结构更稳定，体积膨胀小，用于锂电池负极时，具有更好的循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的用于二次锂电池的新型复合材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的新型复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1提供的新型复合材料的29Si NMR图谱；
图4为本发明实施例3提供的新型复合材料的29Si NMR图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明用于二次锂电池的新型复合材料，包括纳米硅和碳原子，并且碳原子以原子级别均匀分布在纳米硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；
新型复合材料的固体核磁共振NMR检测29Si NMR图谱显示，当硅的峰位于-70ppm～-130ppm时，在20ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰；Si-C共振峰与硅峰的面积比的范围在0.1-50；
新型复合材料的平均颗粒粒径D50为1nm-50μm；碳原子的质量占新型复合材料质量的0.5％-50％。
在可选的方案中，新型复合材料内还包含氧元素，氧元素分散于纳米硅的材料内部或者材料表面，氧元素的质量占新型复合材料质量的0.1％-20％。
本发明的新型复合材料呈单体结构存在，单体结构包括纳米颗粒或纳米线；或者本发明的新型复合材料沉积于基体材料的内部或表面。
本发明用于二次锂电池的新型复合材料可以通过如图1所示的方法步骤来制备，包括：
步骤110，在反应容器中按比例同时通入硅源，碳源和载气，控制反应容器的温度在450℃-1000℃，反应压力为0.1atm-10atm；
具体的，硅源为含硅的蒸汽，具体包括：甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、六甲基二硅烷、二甲基硅氧烷中的一种或多种的组合；
碳源包括：乙炔、甲烷、丙烯、乙烯、丙烷或乙醇中的一种或多种的组合；
载气包括：氢气、氮气、氩气中的一种或多种的组合。
步骤120，反应结束后降温，得到用于二次锂电池的新型复合材料，或者，在反应进行过程中将反应生成的产物导入冷却腔，得到用于二次锂电池的新型复合材料。
具体的，反应结果可以通过撤去气源来控制。
本发明提出的用于二次锂电池的新型复合材料，通过硅源和碳源充分混合后共同沉积，使得碳原子以原子级均匀内嵌在纳米硅材料中。该新型复合材料，可以用于制备负极片，用于锂离子电池、固态锂电池等二次锂电池中。相比于普通的纳米硅材料或硅碳复合材料，该材料在脱嵌锂过程中结构更稳定，体积膨胀小，用于锂电池负极时，具有更好的循环性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备二次锂电池的新型复合材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min的硅烷，1L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为8％；
将得到的新型复合材料进行X射线衍射XRD测试，得到XRD图谱，结果如图2所示：曲线中不存在SiC的结晶峰，说明Si-C为无定型结构。
对其进行29Si谱的固体核磁测试，得到29Si NMR图谱，如图3中曲线所示：在-100ppm附近出现了Si的共振峰；在0ppm附近，出现了Si-C的振动峰，说明有碳以原子级别分散到了硅材料中。Si-C振动峰与Si共振峰的面积比为1.8；
实施例2
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min硅烷，0.2L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为2％。
实施例3
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min硅烷，0.2L/min甲烷，1L/min氩气的混合气，其中流化床内有呈流化状态的多孔碳材料；
在流化床中装置中的收集腔中得到在多孔碳材料表面和内部沉积新型复合材料。
对其进行29Si谱的固体核磁测试，得到29Si NMR图谱，如图4中曲线所示：在-80ppm附近出现了Si的共振峰；在-10ppm附近，出现了Si-C的振动峰，说明有碳以原子级别分散到了硅材料中。Si-C振动峰与Si共振峰的面积比为0.5；说明随着甲烷相对浓度的降低，在硅基材料内部的碳原子含量降低。
实施例4
在温度为700℃，压力为1atm的回转炉中通入1L/min硅烷，1L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
停止通气后，反应结束，降温得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为7％。
实施例5
在温度为900℃，压力为1atm的回转炉中通入1L/min硅烷，1L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
停止通气后，反应结束，降温得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为9％。
实施例6
在温度为700℃，压力为2atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min硅烷，1L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为10％。
实施例7
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min硅烷，1L/min乙炔，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为15％。
实施例8
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min硅烷，3L/min乙炔，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为35％。
实施例9
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min四氟化硅，1L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为5％。
实施例10
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min二甲基硅氧烷，1L/min甲烷，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为4％，氧含量为10％。
实施例11
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min二甲基硅氧烷，1L/min甲烷，1L/min氢气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到本发明的新型复合材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中的碳含量为8％。
为更好的说明本发明所得新型复合材料的特性，以对比例1、对比例2进行对比。
对比例1
在温度为700℃，压力为1atm的流化床装置沉积腔中通入1L/min硅烷，1L/min氩气的混合气；
在流化床中装置中的收集腔中得到硅基材料。
通过碳硫分析仪测试，该新型复合材料中不存在碳。
对比例2
对对比例1中得到的硅基材料进行气相碳包覆处理，碳包覆量为8％。
将上述各实施例的新型复合材料以及对比例所得材料分别制备成对金属锂的扣式电池，测试其容量，首效，结果列于表1中。此外，也将上述各实施例的新型复合材料以及对比例所得材料分别与商品石墨按比例复合为450mAh/g的复合材料，与钴酸锂组装为扣式全电池，在1C/1C下循环，评估其循环性能。将数据记录在表1中，以进行对比。
容量/mAh·g<sup>-1</sup> 首效/％ 300周容量保持率/％
实施例1 3250.3 88.4 88.1
实施例2 3520.5 89.4 82.6
实施例3 1576.9 90.3 91.2
实施例4 3314.4 88.8 87.2
实施例5 3132 88.2 88.9
实施例6 3096.5 87.9 89.6
实施例7 2897.3 87.1 89.7
实施例8 2179.7 85.3 87.6
实施例9 3380.5 89.1 86.6
实施例10 3447.5 83.7 86.1
实施例11 3263.5 85.9 88.7
对比例1 3710.3 89 70.2
对比例2 3205 87.2 78.5
表1
通过对比可以看出，本发明各实施例的材料中，碳原子均匀分布可以提高电池循环性能，随着碳源气体的流量升高，碳含量升高，单体的容量、首效略微降低，但是循环性能相比对比例1、2均有明显提升；实施例3的硅基材料沉积在多孔碳中，能有更好的循环性能；实施例10和实施例11的材料里面含有氧元素时，首效偏低，但是循环性能依然相对较好。两个对比例中，虽然采用碳包覆对电池的循环会有较为明显的提升，但与本发明实施例碳均匀分布结构的材料相比，还是存在较大差距。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于二次锂电池的新型复合材料，其特征在于，所述新型复合材料包括：纳米硅和碳原子，并且所述碳原子以原子级别均匀分布在纳米硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；
所述新型复合材料的固体核磁共振NMR检测29Si NMR图谱显示，当硅的峰位于-70ppm～-130ppm时，在20ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰；Si-C共振峰与硅峰的面积比为(0.1，5.0)；
所述新型复合材料的平均颗粒粒径D50为1nm-50μm；所述碳原子的质量占新型复合材料质量的0.5％-50％。
2.根据权利要求1所述的用于二次锂电池的新型复合材料，其特征在于，所述新型复合材料内还包含氧元素，所述氧元素分散于所述纳米硅的材料内部或者材料表面，所述氧元素的质量占所述新型复合材料质量的0.1％-20％。
3.根据权利要求1所述的用于二次锂电池的新型复合材料，其特征在于，所述新型复合材料呈单体结构存在，或者所述新型复合材料沉积于基体材料的内部或表面；所述单体结构包括纳米颗粒或纳米线。
4.一种上述权利要求1所述的用于二次锂电池的新型复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在反应容器中按比例同时通入硅源，碳源和载气，控制反应容器的温度在450℃-1000℃，反应压力为0.1atm-10atm；
反应结束后降温，得到所述用于二次锂电池的新型复合材料，或者，在反应进行过程中将反应生成的产物导入冷却腔，得到所述用于二次锂电池的新型复合材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为含硅的蒸汽，具体包括：甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、六甲基二硅烷、二甲基硅氧烷中的一种或多种的组合；
所述碳源包括：乙炔、甲烷、丙烯、乙烯、丙烷或乙醇中的一种或多种的组合；
所述载气包括：氢气、氮气、氩气中的一种或多种的组合。
6.一种包括上述权利要求1所述的用于二次锂电池的新型复合材料的负极片。
7.一种包括上述权利要求1所述的用于二次锂电池的新型复合材料的锂电池。
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