CN106252622B - 一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料，包括：SiOx纳米线材料以及包覆在所述SiOx纳米线材料上的包覆剂碳。本发明还提供一种应用该氧化硅/碳复合纳米线负极材料的锂离子电池以及该氧化硅/碳复合纳米线负极材料的制备方法。本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料有利于缓冲氧化硅/碳复合纳米线负极材料在充放电过程中的体积变化，有效延缓粉化，有助于电池中电解液的扩散及氧化硅/碳复合纳米线负极材料与活性材料的接触。

Description

一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着手机、笔记本、数码相机、微型摄像机等电子产品对能源供应设备的要求越来越高，尤其是电动汽车等动力交通工具的快速发展，使得开发新型绿色高能化学电源显得尤为迫切。锂离子电池由于具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为研究者们的研究热点，其中负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。
硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，是锂离子电池负极材料研究的热点之一。然而，硅材料巨大的体积膨胀率(＞300％)和低的电导率限制了其商业化应用。SiO的理论容量比硅低，但Si-O键的强度是Si-Si键的两倍，且首周反应过程中生成的Li2O化合物对体积膨胀有缓冲作用，因此其循环性能比硅优越得多。
另外，SiOx纳米线材料作为一维硅氧纳米材料的典型代表，其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒，而且这种一维结构也能有效的缓冲材料在充放电过程中出现的体积效应，因此，如何使得SiOx纳米线材料应用于锂离子电池是研究者们所研究的重点课题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种应用于锂离子电池，且有利于缓冲在充放电过程中的体积变化的氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
为解决上述技术方案，本发明提供的一种技术方案是：提供一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料，包括：SiOx纳米线材料以及包覆在所述SiOx纳米线材料上的包覆剂碳。
其中，所述包覆剂碳与所述SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，所述x的取值范围是0.4≤x≤1.6。
其中，所述SiOx纳米线材料经处理形成SiOx纳米线颗粒，进而所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料呈球形颗粒状，所述纳米线负极材料的平均粒径D50的范围为1-100um，比表面积为2-120m2/g。
其中，所述包覆剂碳包覆在所述SiOx纳米线材料的表面和/或所述SiOx纳米线材料之间的空隙中。
为解决上述技术方案，本发明提供的另一种技术方案是：提供一种锂离子电池，其所述锂离子电池包括上述所述的氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
为解决上述技术方案，本发明提供的又一种技术方案是：提供一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料的制备方法，所述方法包括：
提供SiOx纳米线材料；
利用包覆剂碳对所述SiOx纳米线材料进行包覆，获得所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
其中，所述包覆剂碳与所述SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，所述x的取值范围是0.4≤x≤1.6。
其中，所述提供SiOx纳米线材料的步骤，包括：
将硅和二氧化硅以预定质量比混合后，在高真空环境下加热至预定温度，生长出所述SiOx纳米线材料；
筛选出具有预定直径范围的所述SiOx纳米线材料；
所述提供SiOx纳米线材料的步骤之后，进一步包括：
对筛选出的所述SiOx纳米线材料进行处理，形成具有预定粒径分布范围的SiOx纳米线颗粒；
所述利用包覆剂碳对所述SiOx纳米线材料进行包覆，获得所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料的步骤，包括：
利用包覆剂碳对所述SiOx纳米线材料进行包覆，以使得所述包覆剂碳包覆在所述SiOx纳米线材料的表面和/或所述SiOx纳米线材料之间的空隙中，进而获得所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
其中，所述提供SiOx纳米线材料的步骤之后，进一步包括：
对筛选出的所述SiOx纳米线材料进行处理，形成具有预定粒径分布范围的SiOx纳米线颗粒。
其中，所述硅和二氧化硅的质量比为0.8-1.2:2；生长所述SiOx纳米线材料的温度范围为1000-1400℃，保温时间范围为2-30h；筛选出的所述SiOx纳米线材料的直径范围为25-150nm。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料为一维结构，在充放电循环过程中，可以沿横向和纵向膨胀，且氧化硅/碳复合纳米线负极材料之间可提供足够的膨胀空间，有利于缓冲氧化硅/碳复合纳米线负极材料在充放电过程中的体积变化，有效延缓粉化，且有助于电池中电解液的扩散及氧化硅/碳复合纳米线负极材料与活性材料的接触。
附图说明
图1为本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料的剖面图；
图3为制备SiOx纳米线材料时所使用的卧式真空炉结构示意图；
图4为实施例1制得的SiOx纳米线材料的扫描电镜图；
图5为实施例2选取的SiOx纳米线材料的扫描电镜图；
图6为实施例4选取的SiOx纳米线材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种锂离子电池用的氧化硅/碳复合纳米线负极材料，请结合参阅图1及图2，图1为本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料的扫描电镜图；图2为本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料的剖面图。氧化硅/碳复合纳米线负极材料包括：SiOx纳米线材料以及包覆在SiOx纳米线材料上的包覆剂碳。其中，包覆剂碳与SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，例如0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、1:1等，x的取值范围是0.4≤x≤1.6，例如0.4、0.7、1、1.2、1.5等。
包覆剂碳包覆在SiOx纳米线材料的表面和/或SiOx纳米线之间的空隙中。
可以理解，SiOx纳米线材料经处理形成SiOx纳米线颗粒，进而使得氧化硅/碳复合纳米线负极材料呈球形颗粒状。其中，SiOx纳米线颗粒的平均粒径D50的范围为1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，氧化硅/碳复合纳米线负极材料的平均粒径D50的范围同为1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，比表面积为2-120m2/g，例如2m2/g、30m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g等。
可以理解，形成在SiOx纳米线材料的表面和/或SiOx纳米线之间的空隙中的包覆剂碳的厚度较薄。
本发明提供的氧化硅/碳复合纳米线负极材料为一维结构，在充放电循环过程中，可以沿横向和纵向膨胀，且氧化硅/碳复合纳米线负极材料之间可提供足够的膨胀空间，有利于缓冲氧化硅/碳复合纳米线负极材料在充放电过程中的体积变化，有效延缓粉化，且有助于电池中电解液的扩散及氧化硅/碳复合纳米线负极材料与活性材料的接触。
本发明还提供一种锂离子电池，锂离子电池包括氧化硅/碳复合纳米线负极材料，氧化硅/碳复合纳米线负极材料包括：SiOx纳米线材料以及包覆在SiOx纳米线材料上的包覆剂碳。其中，包覆剂碳与SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，例如0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、1:1等，x的取值范围是0.4≤x≤1.6，例如0.4、0.7、1、1.2、1.5等。
包覆剂碳包覆在SiOx纳米线材料的表面和/或SiOx纳米线之间的空隙中。
可以理解，SiOx纳米线材料经处理形成SiOx纳米线颗粒，进而使得氧化硅/碳复合纳米线负极材料呈球形颗粒状。其中，SiOx纳米线颗粒的平均粒径D50的范围为1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，氧化硅/碳复合纳米线负极材料的平均粒径D50的范围同为1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，比表面积为2-120m2/g，例如2m2/g、30m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g等。
可以理解，形成在SiOx纳米线材料的表面和/或SiOx纳米线之间的空隙中的包覆剂碳的厚度较薄。
本发明提供的锂离子电池中所使用的氧化硅/碳复合纳米线负极材料为一维结构，在充放电循环过程中，可以沿横向和纵向膨胀，且氧化硅/碳复合纳米线负极材料之间可提供足够的膨胀空间，有利于缓冲氧化硅/碳复合纳米线负极材料在充放电过程中的体积变化，有效延缓粉化，且有助于电池中电解液的扩散及氧化硅/碳复合纳米线负极材料与活性材料的接触。
本发明还提供一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料的制备方法，方法包括：
步骤S101，提供SiOx纳米线材料。
具体的，将硅和二氧化硅以预定质量比混合后，在高真空环境下加热至预定温度，生长出SiOx纳米线材料；
筛选出具有预定直径范围的SiOx纳米线材料，并对筛选出的SiOx纳米线材料进行颗粒化或球形化工艺，获得具有预定粒径分布范围的SiOx纳米线颗粒。
其中，硅和二氧化硅的质量比为0.8-1.2:2，例如0.8:2、1:2、1.2:2；生长SiOx纳米线材料的温度范围为1000-1400℃，保温时间范围为2-30h，生长出的SiOx纳米线材料的直径范围为5-200nm。
可以理解，生长出SiOx纳米线材料的出料温度小于或等于1000℃，以防止SiOx纳米线材料被氧化。
可以理解，高真空环境下定义为气压小于5Kpa以下的环境。
可以理解，筛选出的SiOx纳米线的直径范围为25-150nm，进一步的，直径范围为35-100nm，更进一步的，直径范围为40-80nm。
在一具体实施方式中，请结合参阅图3，图3是制备SiOx纳米线材料时所使用的卧式真空炉结构示意图，将硅和二氧化硅以预定质量比混合得到混合原料10，将混合原料10置于真空炉20中生长，且将收集30置入真空炉20中，以使得在收集器30的不同部位生长SiOx纳米线材料。
步骤S102，利用包覆剂碳对形成SiOx纳米线颗粒的SiOx纳米线材料进行包覆，获得氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
具体的，利用包覆剂碳对SiOx纳米线颗粒进行包覆，以使得包覆剂碳包覆在SiOx纳米线材料的表面和/或SiOx纳米线材料之间的空隙中，进而获得氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
其中，包覆剂碳与SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，例如0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、1:1等；x的取值范围是0.4≤x≤1.6，例如0.4、0.7、1、1.2、1.5等。
其中，包覆剂碳是通过碳源气体裂解生成的，包覆方式包括气相包覆、液相包覆及固相包覆中的至少一种，包覆条件包括有载气、无载气以及不同载气与碳源气体比中的至少一种，包覆剂碳包覆时裂解温度为600℃-1200℃，气体流量范围为0.2-5.0L/min，例如0.2L/min、1.5L/min、3L/min、5L/min等，包覆时间范围为0.1-12h。
其中，载气选自为惰性气体，进一步的，载气选自为氮气及氩气中的至少一种；碳源气体选自为富碳气体，进一步的，碳源气体选自为甲烷、乙炔及丙烯中的至少一种。
可以理解，在一具体实施方式中，采用化学气相沉积法(CVD，Chemical VaporDeposition)进行包覆。
在其它实施方式中，在提供SiOx纳米线材料之后，进一步包括步骤：
对筛选出的SiOx纳米线材料进行处理，形成具有预定粒径分布范围的SiOx纳米线颗粒。
可以理解，SiOx纳米线材料形成SiOx纳米线颗粒后，进而使得氧化硅/碳复合纳米线负极材料呈球形颗粒状。
其中，SiOx纳米线材料通过颗粒化或球形化工艺形成SiOx纳米线颗粒。
可以理解，颗粒化或球形化工艺可为但不限于球磨、气流粉碎、破碎及融合。
可以理解，经颗粒化或球形化工艺之后，可进一步对SiOx纳米线颗粒进行分级处理，以获取具有预定粒径范围的SiOx纳米线颗粒。
可以理解，分级过程中的分级频率为30～65HZ，进一步的，分级频率为35～60HZ，更进一步的，频率为45～55HZ。
可以理解，SiOx纳米线颗粒的平均粒径D50的范围为1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um。
其中，氧化硅/碳复合纳米线负极材料的平均粒径D50的范围为1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，比表面积为2-120m2/g，例如2m2/g、30m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g等。
本发明提供的方法制备的氧化硅/碳复合纳米线负极材料粒径较大，线结构保持完好，有效的防止了电极的粉化和脱落，能有效抑制硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，且方法简单可行，易于工业化实施。
实施例1：
SiOx纳米线材料的制备方法如下：
(1)将商业购买的硅粉原料980g、硅微粉原料2000g置于VC混合机内，以转速为998转/min进行混合，保持时间为30min，以使两者充分混合，得到纳米线原料。
(2)将2980g混合均匀的原料置于卧式真空炉的反应室内，在收集室内置入收集器；在真空条件下加热到1350℃使纳米线原料发生反应，反应过程中的气态产物经过迅速冷凝生成SiOx纳米线材料，反应结束后收集产物。
(3)将制得的纳米线材料使用扫描电镜观测其形貌结构，检测结果如图4所示，由图4可知，制得的纳米线材料直径均一、线结构保持完好，其中纳米线材料的直径在5nm-200nm之间，主要集中在60nm左右。
实施例2
氧化硅/碳复合纳米线负极材料的制备方法如下：
(1)选取4000g通过实施例1制得的SiOx纳米线材料，如图5所示的，选取的SiOx纳米线材料的直径均一，例如54.4nm、56.2nm、59.6nm、60.5nm，经处理后将其平均粒径D50控制在4um左右。
(2)将上述4um的纳米线材料置于气相沉积炉，即CVD炉内，外路通入氮气作保护气，内路通入甲烷气体作为碳源，加热到900℃使甲烷分解出包覆剂碳，反应时氮气流量设置为3.5L/min，在SiOx纳米线材料的表面和/或SiOx纳米线材料之间的空隙中包覆碳，其中碳与SiOx纳米线材料的比值为27％。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内980℃下进行高温碳化，以得到稳定的氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
(4)将该制得的氧化硅/碳复合纳米线负极材料制成模拟电池测试其充放电性能，经过测试测得其首次充电容量为1421.8mAh/g，首次放电容量为1018.2mAh/g，首次效率为71.6％，其中，首次效率定义为首次放电容量占首次充电容量的百分比。
实施例3
通过与实施例2相同的方法制备氧化硅/碳复合纳米线负极材料，不同之处在于SiOx纳米线材料的表面及SiOx纳米线材料之间的空隙中包覆碳，其中碳与SiOx纳米线材料的比值为15％，将该制得的氧化硅/碳复合纳米线负极材料制成模拟电池以测试其充放电性能，经过测试测得其首次充电容量为1450.3mAh/g，首次放电容量为850.0mAh/g，首次效率为58.6％。
实施例4
通过与实施例1相同的工序制备如图6所示的线径为20nm左右的SiOx纳米线材料，经与实施例2相同的负极材料制备方法，得到氧化硅/碳复合纳米线负极材料，将该制得的氧化硅/碳复合纳米线负极材料制成模拟电池以测试其充放电性能，评价其电池性能。经过测试测得其首次充电容量为1748.7mAh/g，首次放电容量为1027.7mAh/g，首次效率为58.7％。
实施例2-4所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由表1中的数据可以看出，根据本发明所述方法制备的氧化硅/碳复合纳米线负极材料的电化学性能，如首次放电容量、首次充电容量及首次效率较佳。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料，其特征在于，包括：SiOx纳米线材料以及包覆在所述SiOx纳米线材料上的包覆剂碳；所述SiOx纳米线材料经处理形成SiOx纳米线颗粒，进而所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料呈球形颗粒状；所述包覆剂碳包覆在所述SiOx纳米线材料的表面和所述SiOx纳米线材料之间的空隙中。
2.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合纳米线负极材料，其特征在于，所述包覆剂碳与所述SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，所述x的取值范围是0.4≤x≤1.6。
3.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合纳米线负极材料，其特征在于，所述纳米线负极材料的平均粒径D50的范围为1-100um，比表面积为2-120m2/g。
4.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3项中任一项所述的氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
5.一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供SiOx纳米线材料；
利用包覆剂碳对所述SiOx纳米线材料进行包覆，获得所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料；所述SiOx纳米线材料经处理形成SiOx纳米线颗粒，进而所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料呈球形颗粒状；所述包覆剂碳包覆在所述SiOx纳米线材料的表面和所述SiOx纳米线材料之间的空隙中。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂碳与所述SiOx纳米线材料的质量比为0.02-1:1，所述x的取值范围是0.4≤x≤1.6。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提供SiOx纳米线材料的步骤，包括：
将硅和二氧化硅以预定质量比混合后，在高真空环境下加热至预定温度，生长出所述SiOx纳米线材料；
筛选出具有预定直径范围的所述SiOx纳米线材料；
所述利用包覆剂碳对所述SiOx纳米线材料进行包覆，获得所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料的步骤，包括：
利用包覆剂碳对所述SiOx纳米线材料进行包覆，以使得所述包覆剂碳包覆在所述SiOx纳米线材料的表面和/或所述SiOx纳米线材料之间的空隙中，进而获得所述氧化硅/碳复合纳米线负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述提供SiOx纳米线材料的步骤之后，进一步包括：
对筛选出的所述SiOx纳米线材料进行处理，形成具有预定粒径分布范围的SiOx纳米线颗粒。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅和二氧化硅的质量比为0.8-1.2:2；生长所述SiOx纳米线材料的温度范围为1000-1400℃，保温时间范围为2-30h；筛选出的所述SiOx纳米线材料的直径范围为25-150nm。
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