CN115548338A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极材料领域，提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，负极材料包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料；所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。本申请提供的负极材料能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
现有的锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大，特别是硅负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀可以达到300％以上，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极活性材料与集流体之间失掉电接触，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。
因此，如何抑制负极材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性是目前急需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能，该制备方法可降低制备成本。
第一方面，一种负极材料，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。
在上述方案中，负极材料包括聚集体，聚集体包括活性物质和碳材料，且处于聚集体内核中心的活性物质组分占比较多，碳材料组分占比较少，远离内核中心的活性物质组分占比逐渐减少，碳材料组分占比增加，这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面的碳层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
一实施方式中，所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。
一实施方式中，以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为5％～80％。
一实施方式中，以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质在聚集体表面的质量百分含量为2％～55％。
一实施方式中，所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值为0.5～8。
一实施方式中，所述聚集体中，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最大值为B，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最小值为A，B-A≥0.5。
一实施方式中，对所述聚集体自表面至中心的各个区域进行测试，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值定义为T，其中，A为N次测试结果中T值的最小值，B为N次测试结果中T值的最大值，所述N≥10；所述聚集体表面至中心的距离为L0μm，测试区域的中心至所述聚集体的中心的距离为L1μm，在L1位置测试上述的T值，T满足关系：T≤B-(B-A)L1/L0。
一实施方式中，所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面递减。
一实施方式中，所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种。
一实施方式中，所述活性物质的中值粒径为1nm-300nm。
一实施方式中，所述碳材料包括无定形碳、结晶碳、硬碳、软碳及中间相碳微球中的至少一种。
一实施方式中，所述聚集体还包括金属氧化物、导电增强剂中的至少一种。
一实施方式中，所述金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种。
一实施方式中，所述金属氧化物呈片状和/或长条状，所述金属氧化物的长径比大于2。
一实施方式中，所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m。
一实施方式中，所述导电增强剂呈片状和/或长条状。
一实施方式中，所述导电增强剂的长径比为2～5000。
一实施方式中，所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种。
一实施方式中，所述金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100。
一实施方式中，所述导电增强剂与活性物质的质量比为0.01～20：100。
一实施方式中，所述负极材料还包括包覆于所述聚集体的至少部分表面的碳层。
一实施方式中，所述碳层包括无定形碳。
一实施方式中，所述碳层的厚度为10nm至2000nm。
一实施方式中，所述负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm。
一实施方式中，所述负极材料的比表面积≤10m2/g。
一实施方式中，所述聚集体的孔隙率≤10％，所述聚集体的耐压硬度≥100Mpa。
一实施方式中，所述聚集体密度满足以下关系：(p1-p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度；所述p2为聚集体中各组分在聚集体中的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将至少两组预混物混合制备前驱体，其中，每组所述预混物均包含活性物质、第一碳源及溶剂，且所述至少两组预混物中所述活性物质的质量百分含量不同；及
对所述前驱体热处理，得到聚集体。
在上述方案中，本申请提供的制备方法，通过将活性物质、碳源和溶剂按照不同的配比混合得到多个预混物，多个预混物混合、热处理制得的聚集体，该聚集体从颗粒表面至颗粒中心，活性物质组分占比逐渐增多，利于抑制负极材料的膨胀率，并且制备过程简单可控。
一实施方式中，所述至少两组预混物中，所述活性物质的质量百分含量最大值与质量百分含量最小值的差值为20％～90％。
一实施方式中，所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种。
一实施方式中，所述第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
一实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂。
一实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇及戊醇中的至少一种。
一实施方式中，所述至少两组预混物混合制备前驱体步骤中的至少一组预混物还加入了添加剂、金属氧化物及导电增强剂中的至少一种。
一实施方式中，所述添加剂包括表面活性剂、偶联剂中的至少一种。
一实施方式中，所述表面活性剂包括正十八酸、月桂酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、棕榈酸、十四烷酸、十一烷酸、十六烷基三甲基溴化胺及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
一实施方式中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
一实施方式中，所述金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种。
一实施方式中，所述金属氧化物呈片状和/或长条状。
一实施方式中，所述金属氧化物的长径比大于2。
一实施方式中，所述金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100。
一实施方式中，所述导电增强剂与活性物质的质量比为0.01～20。
一实施方式中，所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m。
一实施方式中，所述导电增强剂呈片状和/或长条状。
一实施方式中，所述导电增强剂的长径比为2～5000。
一实施方式中，所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种。
一实施方式中，制备所述前驱体还包括将混合后的预混物进行干燥处理及分散处理中的至少一种。
一实施方式中，所述干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h。
一实施方式中，所述分散处理包括机械搅拌、超声分散、研磨分散中的至少一种。
一实施方式中，所述干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h。
一实施方式中，制备所述前驱体还包括将混合后的预混物进行离心处理。
一实施方式中，所述离心处理的转速为100rpm～3000rpm，所述离心处理时间为10min～60min。
一实施方式中，所述至少两组预混物包括第一预混物、第二预混物。
一实施方式中，将所述活性物质、所述碳源按照质量比为(80～120)：(1～20)和所述溶剂混合制备得到所述第一预混物；将所述活性物质、所述碳源按照质量比为(40～80)：(1～30)和所述溶剂混合制备得到所述第二预混物。
一实施方式中，所述第一预混物中的活性物质的质量百分含量大于所述第二预混物中的活性物质质量百分含量。
一实施方式中，制备所述前驱体的步骤包括：将所述第一预混物和第二预混物混合，得到所述前驱体。
一实施方式中，制备所述前驱体的步骤具体为：将所述第一预混物进行干燥，分散；将分散后的产品和第二预混物混合，干燥，得到所述前驱体。
一实施方式中，所述第一预混物中，所述活性物质与所述添加剂的质量比为(80～120)：(1～20)。
一实施方式中，所述第二预混物中，所述活性物质与所述添加剂的质量比为(40～80)：(1～10)。
一实施方式中，所述至少两组预混物混合制备前驱体步骤包括至少三组组分混合制备所述前驱体。
一实施方式中，所述至少三组预混物混合的步骤包括将所述组分按照活性物质在所述预混物中的质量百分含量由高至低顺序依次混合。
一实施方式中，所述至少两组预混物还包括第三预混物。
一实施方式中，将所述活性物质、所述碳源按质量比为(10～40)：(10～40)和溶剂混合制备得到所述第三预混物。
一实施方式中，所述第二预混物中的活性物质质量百分含量大于所述第三预混物中的活性物质质量百分含量。
一实施方式中，制备所述前驱体的步骤包括：将所述第一预混物依次与第二预混物、第三预混物混合，得到所述前驱体。
一实施方式中，制备所述前驱体的步骤具体为：将所述第一预混物进行干燥，分散；将分散后的产品加入第二预混物，干燥后加入第三预混物，干燥制备得到所述前驱体。
一实施方式中，所述第三预混物中，所述活性物质与所述添加剂的质量比为(10～40)：(1～10)。
一实施方式中，所述将第一预混物与第二预混物进行混合过程中，所述第一预混物与所述第二预混物的流速比为(1～15):1。
一实施方式中，将所述第一预混物与第二预混物混合得到混合物，将所述混合物与第三预混物混合过程中，所述混合物与第三预混物混合的流速比为(1～15):1。
一实施方式中，所述前驱体进行热处理之前，还包括对所述前驱体或组分进行密实化处理，使得所述的聚集体的孔隙率≤10％且耐压硬度≥100Mpa。
一实施方式中，所述密实化处理包括融合处理、混捏挤压处理、模压处理、等静压处理、及浸渍处理中的至少一种。
一实施方式中，所述的融合处理为机械融合。
一实施方式中，所述机械融合所用的融合机的转速为500r/min～3000r/min。
一实施方式中，所述机械融合所用的融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm。
一实施方式中，所述机械融合时间至少为0.5h。
一实施方式中，所述前驱体热处理前还包括干燥处理。
一实施方式中，所述干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h。
一实施方式中，所述热处理温度为600℃～1200℃，所述热处理的时间为1h～15h。
一实施方式中，所述热处理过程通有保护性气体。
一实施方式中，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
一实施方式中，所述方法还包括对所述聚集体进行碳包覆处理。
一实施方式中，所述碳包覆处理的步骤包括：将前驱体与第二碳源进行混合、热处理。
一实施方式中，所述前驱体与所述第二碳源的质量比为(30～100)：(10～70)。
一实施方式中，所述碳包覆处理的步骤包括：将所述聚集体与第二碳源混合、碳化处理。
一实施方式中，所述第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种。
一实施方式中，所述聚集体与所述第二碳源的质量比为(30～100)：(10～70)。
一实施方式中，所述碳化处理的温度为600℃～1200℃，所述碳化处理的时间为1h～15h。
第三方面，本申请提供一种负极材料，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，所述碳材料分散于所述活性物质，且所述活性物质在所述聚集体表面的质量百分含量小于在所述聚集体内部的质量百分含量。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或根据第二方面所述的制备方法制得的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的负极材料包括聚集体，聚集体包括活性物质和碳材料，且处于聚集体内核中心的活性物质组分占比较多，碳材料组分占比较少，远离内核中心的活性物质组分占比逐渐减少，碳材料组分占比增加，这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面的碳层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
本申请提供的制备方法，能够适用于扩大化生产，制备得到负极材料能够有效提高锂电池充放电循环的稳定性，有效降低负极材料的膨胀率。
附图说明
图1为本申请实施例提供的负极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
一实施方式的负极材料，如图1所示，负极材料包括聚集体10，聚集体10包括活性物质和碳材料；其中，活性物质在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面逐渐降低。
本实施方式的负极材料包括聚集体，聚集体包括活性物质和碳材料，且处于聚集体内核中心的活性物质粒子数较多，远离内核中心的活性物质粒子逐渐降低，即活性物质在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面逐渐降低，这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
具体地，在聚集体中，活性物质分布于碳材料中，优选地，活性物质均匀分散在碳材料中。
在一些实施方式中，以聚集体的质量百分含量为100％计，活性物质的质量百分含量为5％～80％；具体地，活性物质的质量百分含量可以为5％、7％、10％、20％、25％、35％、40％、50％、55％、60％、70％、75％、80％等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值由聚集体的中心到表面逐渐降低；此聚集体结构，处于聚集体内核中心的活性物质粒子数较多，碳材料组分较少，远离内核中心的活性物质粒子逐渐降低，碳材料组分增加，即活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值由聚集体的中心到表面逐渐降低，这种结构更有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
在一些实施方式中，以活性物质的质量百分含量为100％计，活性物质在聚集体表面的质量百分含量为2％～55％。，具体地，活性物质在聚集体表面的质量百分含量可以为2％、5％、7.5％、10％、12.5％、15％、20％、22.5％、25％、27.5％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，聚集体中，活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值最大值为B，活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值最小值为A，B-A≥0.5。此范围内的形成的聚集体结构更有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。优选地，B-A≥2。
可选地，B-A的值可以是0.5、0.8、1、1.5、2、2.1、2.3、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.5等等，在此不做限定。
在一些实施方式中，活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值为0.5～8。具体地，活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值可以为0.5、1、1.5、2、2.6、3、3.9、4、4.8、5、5.3、6、6.7、7.2或8等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，请继续参阅图1，对聚集体自表面至中心的各个区域进行测试，活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值定义为T，其中，A为N次测试结果中T值的最小值，B为N次(N≥10)测试结果中T值的最大值，聚集体表面至中心的距离为L0μm，测试区域的中心至聚集体的中心的距离为L1μm，测试区域中心位置的T值满足关系：T≤B-(B-A)L1/L0。满足该关系的聚集体材料，内部更加密实化，耐压应力更强，具备更加稳定的结构。
在一些实施方式中，活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面递减。
在一些实施方式中，活性物质指的是可以与锂反应，进行脱嵌锂的物质。
具体地，活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种。
活性物质可以是金属单质，在一些实施方式中，活性物质具体可以是Si颗粒、Sn颗粒、Ge颗粒、Al颗粒，在另外的一些实施方式中，活性物质也可以是硅锂合金、硅镁合金等，当然，需要说明的是，在一些情况下，活性物质包括单质颗粒和合金。
在一些实施方式中，活性物质的中值粒径为1nm～300nm。具体可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm或300nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。通过多次试验发现，纳米级的活性物质，其表面能高，在充放电过程中容易发生团聚，颗粒的结构性强，可以抑制硅体积膨胀。但由于纳米级活性物质粒径越小，有表面能越大，在充放电过程中容易发生团聚，并且活性物质的粒径过小，生产工艺成本高。优选地，活性物质的中值粒径为1nm～300nm，更优选为1nm-100nm。
在一些实施方式中，碳材料包括无定形碳、结晶碳、硬碳、软碳及中间相碳微球中的至少一种。
在一些实施方式中，聚集体还包括金属氧化物、导电性增强剂中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca或Zn中的至少一种；具体地，金属氧化物可以是SiO、GeO2、SnO2、ZnO、TiO2、Fe3O4、MgO、SiO2、CuO等等。选取的金属氧化物在嵌锂过程的体积膨胀变化率低于活性物质，因此，将金属氧化物与活性物质进行复合，可以降低活性物质的膨胀，提升长循环性能。
在一些实施方式中，金属氧化物呈片状和/或长条状。
在一些实施方式中，金属氧化物的长径比值大于2。需要说明的是，当金属氧化物为长条状时，长径比具体是指颗粒的长度与颗粒的粒径的比值；当金属氧化物为片状时，长径比具体是指片状金属氧化物的长度与宽度的比值。具体地，金属氧化物的长径比值可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、12、15、17、18、22等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。根据多次试验发现，金属氧化物的长径比大于2时，可以提升金属氧化物与活性物质的物理结合力，从而更能缓冲活性物质的体积膨胀变化，提升循环性能。
在一些实施方式中，金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100。具体地，金属氧化物与活性物质的质量比可以为1：100、1.5：100、2：100、3：100、4.5：100、5：100、6：100、7：100、8：100、9：100等等。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在聚集体中，金属氧化物分布于活性物质中，活性物质和金属氧化物之间填充有碳材料。
在一些实施方式中，聚集体中加入导电增强剂，该导电增强剂一方面可以提供更多的载流子的传输通道，进而增强载流子在材料内部的传输；另一方面，同时还具备优异的机械性能，可以作为结构的支撑体增强材料的稳定性。
在一些施方式中，导电增强剂与活性物质的质量比为0.01～20：100。具体可以为0.01：100、1：100、2.5：100、3：100、5：100、7.5：100、10：100、12.5：100、15：100、20：100等等。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m。具体地，导电增强剂的电导率可以为1S/m、10S/m、100S/m、103S/m、104S/m、105S/m、108S/m等。
在一些实施方式中，导电增强剂呈片状和/或长条状。
在一些实施方式中，导电增强剂的长径比为2～5000。需要说明的是，当导电增强剂为长条状时，长径比具体是指颗粒的长度与颗粒的粒径的比值；当金属氧化物为片状时，长径比具体是指片状导电增强剂的长度与宽度的比值。具体地，导电增强剂的长径比值可以是2、30、46、150、360、670、800、900、1500、2000、3000、4000、5000等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。根据多次试验发现，长径比在该范围内的导电增强剂，具有较优异的机械性能，可以作为结构的支撑体增强材料的稳定性，从而缓冲活性物质的体积膨胀变化，提升循环性能。
具体地，导电性增强剂包括合金材料、导电碳或结晶碳中的至少一种。
在一些实施方式中，聚集体的孔隙率≤10％，聚集体的耐压硬度≥100Mpa。
此时，聚集体的孔隙率较低，即其密实度很高，一方面有助于提高复合材料的能量密度，另一方面高密实度的材料即使表层被破坏，电解液也不容易渗透进聚集体内部，有利于保护内部的活性物质颗粒，减少电解液与活性物质的接触几率，从而有利于形成稳定的固体电解质膜；并且高密实化的聚集体具有较高的耐压硬度，能够对冲膨胀所带来的应力效应，提高负极材料的结构稳定性，可以有效抑制负极材料体积膨胀，降低膨胀率，提升电池循环性能。
在一些实施方式中，聚集体的孔隙率≤10％，聚集体的孔隙率具体可以是10％、9％、9.5％、8％、8.5％、7.5％、7％、6.5％、6％或5％等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，聚集体的孔隙率较低，即其密实度很高，有利于形成稳定的固体电解质膜，减少电解液与活性物质的接触。优选地，所述聚集体的孔隙率≤5％，更优选地，所述聚集体的孔隙率≤3％。
聚集体的耐压硬度≥100Mpa；聚集体的耐压硬度具体可以是100Mpa、250Mpa、300Mpa、450Mpa、500Mpa、750Mpa、900Mpa、1150Mpa、1200Mpa或1250Mpa等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。因为其具有较强的刚性，粒子结构稳定性强，可以抵御一定的体积膨胀应力，从而降低膨胀，提升电池循环稳定性。优选地，聚集体的耐压硬度≥200Mpa，更优选地，聚集体的耐压硬度≥400Mpa。
在一些实施方式中，所述聚集体密度满足以下关系：聚集体的测试密度与聚集体的平均密度的差值≤5％。聚集体颗粒的密度与平均密度越接近，相差越小，说明颗粒内部的孔隙越少，越密实，有利于形成稳定的固体电解质膜，减少电解液与活性物质的接触。
具体地，聚集体密度计算如下：(p1-p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度；
其中，p2为聚集体中各组分在聚集体的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。
具体的示例中，当聚集体包括活性物质和碳材料时，p2＝活性物质在聚集体中的质量百分含量*活性物质理论密度+碳材料在聚集体中的质量百分含量*碳材料理论密度。
当聚集体包括活性物质、金属氧化物和碳材料时，p2＝活性物质在聚集体中的质量百分含量*活性物质理论密度+金属氧化物在聚集体中的质量百分含量*金属氧化物理论密度+碳材料在聚集体中的质量百分含量*碳材料理论密度。
当聚集体包括活性物质、金属氧化物、导电增强剂和碳材料时，p2＝活性物质在聚集体中的质量百分含量％*活性物质理论密度+金属氧化物在聚集体中的质量百分含量*金属氧化物理论密度+导电增强剂在聚集体中的质量百分含量*导电增强剂的理论密度+碳材料在聚集体中的质量百分含量*碳材料理论密度。
进一步地，负极材料还包括包覆于所述聚集体10的至少部分表面的碳层20，优选地，碳层分布于聚集体的表面，碳层包括无定形碳。
在一些实施方式中，碳层的厚度为10nm至2000nm。可以理解地，包覆聚集体表面的碳层能够减少活性物质与电解液接触，减少钝化膜生成，提升电池可逆电容量。
具体地，碳层的厚度可以是10nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、600nm、1000nm、1500nm或2000nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。碳层过厚，锂离子传输效率降低，不利于材料大倍率充放电，降低负极材料的综合性能；碳层过薄，不利于增加负极材料的导电性且对材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能价差。优选地，碳层的厚度为50nm～800nm；更优选地，碳层的厚度为100nm～500nm。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm；具体可以是0.5μm、1μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm或30μm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为≤10m2/g，具体可以是10m2/g、8m2/g、7m2/g、5m2/g、3m2/g、2m2/g、1m2/g或0.5m2/g等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于抑制体积膨胀，有利于负极材料循环性能的提升。
需要说明的是，上述各个实施方式的负极材料在不相互矛盾的情况下，可以任意进行组合，比如比表面积与聚集体的孔隙率、耐压强度进行组合限定等。
另一方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，方法包括以下步骤：
步骤S10，将至少两组预混物混合制备前驱体，其中，每组所述预混物均包含活性物质、第一碳源及溶剂，且所述至少两组预混物中所述活性物质的质量百分含量不同；
步骤S20，对前驱体热处理，得到聚集体。
该实施方式制备得到的负极材料，包括聚集体，聚集体包括活性物质和碳材料，活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。
该实施方式的制备方法，通过将活性物质、碳源和溶剂按照活性物质所占的质量百分含量不同进行混合，热处理制得聚集体，该聚集体中的活性物质的质量百分含量由聚集体的中心到表面逐渐降低，这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面的碳层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率，并且制备过程简单可控。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S10，将至少两组预混物混合制备前驱体，其中，每组所述预混物均包含活性物质、第一碳源及溶剂，且所述至少两组预混物中所述活性物质的质量百分含量不同。
可以理解地，每组预混物制备步骤具体为：将活性物质、第一碳源及溶剂混合得到。
在一些实施方式中，前驱体可以为两组预混物混合得到；也可以为至少三组预混物混合得到。
在一些实施方式中，至少三组预混物混合的步骤包括将预混物按照活性物质在所述组分中的质量百分含量由高至低顺序依次混合；通过配置三组以上不同活性物质含量浓度的预混物，将各组预混物按照活性物质在预混物中的质量百分含量由高至低顺序依次混合，作为高活性物质含量为中心内核，然后依次与低浓度组分混合，热处理制得的聚集体，该聚集体从颗粒表面至颗粒中心，活性物质组分占比逐渐增多。
在一些实施方式中，至少两组预混物中，活性物质的质量百分含量的最大值与质量百分含量的最小值的差值为20％～90％。具体地，活性物质的质量百分含量的最大值与质量百分含量的最小值的差值为20％、25％、30％、35％、45％、50％、55％、65％、75％、80％或90％；当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、SiO、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种；活性物质可以是金属单质，在一些实施方式中，活性物质具体可以是Si颗粒、Sn颗粒、Ge颗粒、Al颗粒，在另外的一些实施方式中，活性物质也可以是硅锂合金、硅镁合金等，当然，需要说明的是，在一些情况下，活性物质包括单质颗粒和合金。
在一些实施方式中，第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂包括有机溶剂；有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇及戊醇中的至少一种。
在一些实施方式中，至少两组预混物混合制备前驱体步骤中的至少一组预混物还加入了添加剂、金属氧化物及导电增强剂中的至少一种。
可以理解地，当采用两组预混物进行混合制备前驱体时，可以在其中一组预混物中加入添加剂、金属氧化物及导电增强剂中的至少一种，也可以两组同时加入，且每组预混物中的添加剂、金属氧化物及导电增强剂种类可以相同也可以不同，在此不做限制。
其中，添加剂可以有效增强活性物质与碳材料的连接稳定性，从而形成牢固的体系，降低极片膨胀率。
在一些实施方式中，添加剂包括表面活性剂、偶联剂中的至少一种。
表面活性剂包括正十八酸、月桂酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、棕榈酸、十四烷酸、十一烷酸、十六烷基三甲基溴化胺及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
偶联剂包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方式中，金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化物呈片状和/或长条状。
在一些实施方式中，金属氧化物的长径比大于2。
在一些实施方式中，金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100。
在一些实施方式中，导电增强剂与活性物质的质量比为0.01～20：100。
在一些实施方式中，导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m。
在一些实施方式中，导电增强剂呈片状和/或长条状。
在一些实施方式中，导电增强剂的长径比为2～5000。
在一些实施方式中，导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种。
在一些实施方式中，活性物质、第一碳源及溶剂混合方式可以包括磁力搅拌、机械搅拌、超声分散、研磨分散等等，优选地，采用研磨分散，从而使得活性物质能够分散开，避免活性物质团聚在一起，并且可以使得活性物质分散为较小的纳米颗粒。
具体地，每组预混物进行混合制备前驱体之前，还包括将各组预混物进行湿法球磨，使得活性物质颗粒粒径达到1nm～300nm。
在一些实施方式中，湿法球磨分散时间可以控制在0.5h～10h，通过充分研磨可以使得组分混合更加均匀。
在一些实施方式中，将各组预混物混合之后进行干燥处理。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h。
在一些实施方式中，各组预混物混合后还进行离心处理。
在一些实施方式中，离心处理的转速为100rpm～3000rpm，离心处理时间为10min～60min。通过将混合溶液进行旋转离心，从而有利于形成聚集体。
在一些实施方式中，还包括对前驱体或预混物进行密实化处理，通过密实化处理可以有效增强活性物质、碳材料的连接，减少彼此之间的孔隙，提高密实化，以使得制备得到的聚集体的孔隙率≤10％，聚集体的耐压硬度≥100Mpa。
在一些实施方式中，密实化处理包括融合处理、混捏挤压处理、模压处理、等静压处理、及浸渍处理中的至少一种。当然不限于上述方法，只要能使得聚集体的孔隙率≤10％且耐压硬度≥100MPa即可。
在一些实施方式中，融合处理为机械融合。通过融合处理，可以有效增强活性物质与碳材料的连接，减少彼此之间的孔隙，提高密实化。
在一些实施方式中，融合时，融合机的转速为500r/min～3000r/min，具体可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等等，融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm，具体可以是0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.25cm、0.3cm或0.5cm等等；融合时间至少为0.5h，具体可以是0.5h、0.8h、0.9h、1.0h、1.5h或2h等等，在此不做限定。
在一些实施方式中，本实施方式的前驱体可以包括两种预混物混合制备得到。
具体地，至少两组预混物包括第一预混物、第二预混物。
在一些实施方式中，将活性物质、第一碳源按照质量比为(80～120)：(1～20)和溶剂混合制备得到所述第一预混物；将活性物质、第一碳源按照质量比为(40～80)：(1～30)和溶剂混合制备得到所述第二预混物。
具体地，第一预混物中，活性物质与第一碳源的质量比可以是100：12.9、100：10.9、100：12.9、100：15.9、100：11.9、100：15.9、100：22.9等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
具体地，第二预混物中，活性物质与第一碳源的质量比可以是60：22.9、50：20.9、67：12.9、50：22.9、70：21.9、78：20.9等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一预混物中，活性物质与添加剂的质量比可以为(80～120)：(1～20)；100：12.9、100：10.9、100：12.9、100：15.9、100：11.9、100：15.9、100：22.9等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二预混物中，活性物质与添加剂的质量比可以为(40～80)：(1～10)；活性物质与碳源的质量比可以是40：22.9、50：20.9、45：12.9、55：22.9、60：21.9、70：20.9等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一预混物中的活性物质的质量百分含量大于第二预混物中的活性物质质量百分含量。
具体地，此时制备前驱体的步骤包括：将第一预混物和第二预混物混合，得到前驱体。
将第一预混物与第二预混物进行混合过程中，第一预混物与所述第二预混物的流速比为(1～15):1；具体可以是1：1、3：1、5：1、8：1、10：1、12：1或15：1等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，分散后的产品和第二预混物中的各组分含量不同，通过控制二者的添加比例和加入流速，有利于获得具有不同浓度梯度聚集体。
更进一步地，制备前驱体步骤具体为：将第一预混物进行干燥，分散。
在一些实施方式中，干燥的温度为30℃～400℃，具体可以是30℃、40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃或400℃等等，干燥处理的时间为1h～15h，具体可以是1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h或15h等等，干燥处理方式例如可以是炉内烘干、冷冻干燥、搅拌蒸干、喷雾干燥等，本实施例中的干燥处理可以尽可能地将前驱体溶液中的溶剂去除。
在一些实施方式中，分散为研磨分散，分散时间为0.5-9h，具体可以是0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h、7.5h或9h等等，本实施例中的研磨分散，控制分散后的粒度大小，作为内核。
将分散后的产品和第二预混物混合，干燥，得到前驱体。
在一些实施方式中，在混合过程中，分散后的产品与第二预混物的流速比为(1～15)：1。
在一些实施方式中，此混合过程中，还对分散后的产品与第二预混物进行离心处理。离心处理时间为30min～60min，具体可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等等，当然也可以是上述范围内的其他值。通过将混合溶液进行旋转离心，从而有利于形成聚集体。
在一些实施方式中，将分散后的产品与第二预混物混合后还包括干燥处理。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为30℃～400℃，具体可以是30℃、40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃或400℃等等，干燥处理的时间为1h～15h，具体可以是1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h或15h等等，干燥处理方式例如可以是炉内烘干、冷冻干燥、搅拌蒸干、喷雾干燥等，本实施例中的干燥处理可以尽可能地将前驱体溶液中的溶剂去除。
在一些实施方式中，干燥后的前驱体可以进行密实化处理，密实化处理包括融合处理，所述融合处理为机械融合。通过融合处理，可以有效增强活性物质、碳材料的连接，减少彼此之间的孔隙，提高密实化。
融合时，融合机的转速为500r/min～3000r/min，具体可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等等，融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm，具体可以是0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.25cm、0.3cm或0.5cm等等；融合时间至少为0.5h，具体可以是0.5h、0.8h、0.9h、1.0h、1.5h或2h等等，在此不做限定。
在一些实施方式中，本实施方式的前驱体可以包括三组预混物混合制备得到。具体地，除了上述第一预混物、第二预混物外还可包括第三预混物；本实施方式的第一预混物、第二预混物以及混合等操作均与上述相同，在此不做详细描述。
在一些实施方式中，将活性物质、第一碳源按质量比为(10～40)：(10～40)和溶剂混合制备得到第三预混物；具体地，活性物质与第一碳源的质量比可以是30：22.9、30：20.9、35：12.9、50：22.9、30：21.9、20：20.9等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
其中，第二预混物中的活性物质质量百分含量大于第三预混物中的活性物质质量百分含量。
在一些实施方式中，第三预混物中，活性物质与添加剂的质量比为(10～40)：(1～10)；具体地，活性物质与添加剂的质量比可以是30：5.5、30：3.5、35：5.5、20：5.5、10：8.5、20：4.5等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
其中，制备前驱体的步骤包括：将第一预混物依次与第二预混物、第三预混物混合，得到前驱体；通过配置三组不同浓度的组分，其中第一预混物硅含量最高，第三预混物硅含量最低。然后将第一预混物作为高活性物质含量的中心内核；然后依次与低浓度的第二预混物、第三预混物混合，热处理制得的聚集体，该聚集体从颗粒表面至颗粒中心，活性物质组分占比逐渐增多。
在一些实施方式中，第一预混物与第二预混物的流速比为(1～15):1，第一预混物和第二预混物混合后的混合物与第三预混物混合的流速比为(1～15):1。
进一步地，制备所述前驱体的步骤具体为：将第一预混物进行干燥，分散；将分散后的产品加入第二预混物得到混合物，将混合物干燥后加入第三预混物，干燥制备得到前驱体。
在一些实施方式中，在混合过程中，混合物与第三预混物的流速比为(1～15)：1；具体可以是1：1、3：1、5：1、8：1、10：1、12：1或15：1等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，此混合过程中，还需要对混合物与第三预混物进行离心处理。离心处理时间为30min～60min，具体可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等等，当然也可以是上述范围内的其他值。通过将混合溶液进行旋转离心，从而有利于形成聚集体。
在一些实施方式中，将混合物与第三预混物混合后还包括干燥处理。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为30℃～400℃，具体可以是30℃、40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃或400℃等等，干燥处理的时间为1h～15h，具体可以是1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h或15h等等，干燥处理方式例如可以是炉内烘干、冷冻干燥、搅拌蒸干、喷雾干燥等，本实施例中的干燥处理可以尽可能地将前驱体溶液中的溶剂去除。
在一些实施方式中，干燥后的前驱体可以进行密实化处理，密实化处理包括融合处理，所述融合处理为机械融合。通过融合处理，可以有效增强活性物质、碳材料的连接，减少彼此之间的孔隙，提高密实化。
融合时，融合机的转速为500r/min～3000r/min，具体可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等等，融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm，具体可以是0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.25cm、0.3cm或0.5cm等等；融合时间至少为0.5h，具体可以是0.5h、0.8h、0.9h、1.0h、1.5h或2h等等，在此不做限定。
步骤S20，将前驱体进行热处理，得到聚集体。
在一些实施方式中，热处理的方式例如可以是真空烧结、热压烧结或者常压烧结。热处理的温度为400℃～1200℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1200℃等。优选地，热处理的温度为600℃～1000℃。
在一些实施方式中，热处理的时间1h～15h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
热处理时的升温速率为1℃/min～30℃/min，具体可以是1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等等。例如可以是，优选地，热处理时的升温速率为1℃/min～15℃/min。
热处理过程通有保护性气体，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
在一些实施方式中，还包括将聚集体进行碳包覆处理的步骤。
在一些实施方式中，碳包覆处理的步骤包括：将前驱体与第二碳源进行混合、热处理。
在一些实施方式中，第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种。
在一些实施方式中，前驱体的粒径为0.5μm～20μm，具体可以是0.5μm、1μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm或20μm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，前驱体与第二碳源的质量比为(30～100)：(10～70)；具体地，前驱体与第三碳源的质量比为100:25、100:35、100:45、100:55、100:65等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合方式可以包括磁力搅拌、机械搅拌、超声分散、研磨分散等等。
在一些实施方式中，还可以采用其他方式对聚集体进行碳包覆，具体地，碳包覆处理的步骤包括将聚集体与第二碳源混合、碳化处理，以在聚集体的表面形成碳层。
在一些实施方式中，碳化处理的温度为400℃～1200℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1200℃等。优选地，热处理的温度为600℃～1000℃。
在一些实施方式中，碳化处理的时间1h～15h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
在一些实施方式中，碳化处理时的升温速率为1℃/min～30℃/min，具体可以是1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等等。例如可以是，优选地，热处理时的升温速率为1℃/min～15℃/min。
在一些实施方式中，碳化处理过程通有保护性气体，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
需要说明的是，本实施方式的负极材料可以不进行碳包覆，且不限于上述两种碳包覆的方法。
在本方案中，采用上述制备方法制得的负极材料包括聚集体，聚集体包括活性物质和碳材料，活性物质在聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面的碳层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
本申请还提供了一种负极材料，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，碳材料分散于活性物质，且活性物质在所述聚集体表面的质量百分含量小于在聚集体内部的质量百分含量。
本申请还提供一种锂离子电池，锂离子电池包括上述负极材料。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比100：9：12.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第一预混物；将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比60：5.5：22.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第二预混物。
(2)将第一预混物和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为8：2，然后进行旋转离心30min，之后在190℃进行干燥处理5h后获得前驱体。
(3)将前驱体与葡萄糖按照质量比50：55的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在850℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的61％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为45％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.56。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少26.2％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值由聚集体的中心到表面减少2.2；本实施例的B-A为2.2。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得80次内T满足以下关系：T≤3.2-2.2L1/L0。
负极材料的中值粒径为14μm，比表面积为4.2m2/g。采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为2.9％。
实施例2
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比100：9：12.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第一预混物；将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比60：5.5：22.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第二预混物；将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比20：2.5：22.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第三预混物。
(2)将第一预混物290℃进行干燥处理3h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入乙醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为8h，获得第一前驱体分散液体；第一前驱体分散液体和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为8：2，然后进行旋转离心30min，之后在190℃进行干燥处理5h后获得第二前驱体。
(3)第二前驱体和第三预混物通入混合设备中，控制第二前驱体与第二预混物的流速比例为2：2，之后在150℃进行干燥处理4h后获得第三前驱体。
(4)将第三前驱体与葡萄糖按照质量比50：55的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在850℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的55％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为31％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.22。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少30.4％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值由聚集体的中心到表面减少1.05，本实施例的B-A为1.05。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得80次内T满足以下关系：T≤1.5-1.05L1/L0。
负极材料的中值粒径为11.8μm，比表面积为4.2m2/g。
实施例3
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为70nm的纳米硅、丙烯酸和葡萄糖按照质量比100：4.9：10.9加入到乙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散3小时得到第一预混物；将中值粒径为70nm的纳米硅、丙烯酸和葡萄糖按照质量比70：3.5：20.9加入到乙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第二预混物；将中值粒径为70nm的纳米硅、丙烯酸和葡萄糖按照质量比30：1.5：20.9加入到乙醇溶液中，超声30min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第三预混物。
(2)将第一预混物160℃进行干燥处理2h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入乙二醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为4h，获得第一前驱体分散液体；第一前驱体分散液体和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为8：2，然后进行旋转离心30min，之后在180℃进行干燥处理5h后获得第二前驱体。
(3)第二前驱体和第三预混物通入混合设备中，控制第二前驱体与第三预混物的流速比例为4：2，之后在250℃进行干燥处理4h后获得第三前驱体。
(4)将第三前驱体进行机械融合，融合机的转速为500r/min；融合机刀具间隙宽度为0.15cm；融合时间为1.5h。将融合后的物料置于热处理炉中，然后通入氮气，升温至900℃进行一次热处理，保温3h，获得聚集体。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的46％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为27％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为0.85。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少29％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少0.9，本实施例的B-A为0.9。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得100次内的T满足以下关系：T≤1.26-0.9L1/L0。
负极材料的中值粒径为11μm，比表面积为2.2m2/g，采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为3.3％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为151Mpa，聚集体的测试密度与聚集体中的纳米硅及无定形碳的平均密度差为1.5％。
实施例4
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅、油酸和葡萄糖按照质量比100：5：12.9加入到异丙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散4小时得到第一预混物；将中值粒径为50nm的纳米硅、油酸和葡萄糖按照质量比65：5.5：12.9加入到异丙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第二预混物。将中值粒径为50nm的纳米硅、油酸和葡萄糖按照质量比15：3.5：12.9加入到异丙醇溶液中，超声40min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第二预混物。
(2)将第一预混物在360℃进行干燥处理2h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入乙二醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为7h，获得第一前驱体分散液体；第一前驱体分散液体和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为5：3，然后进行旋转离心30min，之后在180℃进行干燥处理5h后获得第二前驱体。
(3)第二前驱体和第三预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为4：5，之后在250℃进行干燥处理4h后获得第三前驱体。
(4)将第三前驱体进行机械融合，融合机的转速为400r/min；融合机刀具间隙宽度为0.25cm；融合时间为1.5h。将融合后的物料置于热处理炉中，然后通入氮气，升温至920℃进行一次热处理，保温3h，获得聚集体。
(5)将聚集体与酚醛树脂按照质量比100：25的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在1050℃条件下热处理2h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的51％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为43％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.17。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少11.5％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少0.5，本实施例的B-A为0.5。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得90次内的T满足以下关系：T≤1.32-0.5L1/L0。
负极材料的中值粒径为5.2μm，比表面积为4.2m2/g，采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为3.9％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为165Mpa，聚集体的测试密度与聚集体中的纳米硅及无定形碳的平均密度差为1.1％。
实施例5
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为20nm的纳米硅、硬脂酸和柠檬酸按照质量比100：1.9：15.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第一预混物；同时将中值粒径为20nm的纳米硅、硬脂酸和蔗糖按照质量比50：5.5：22.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第二预混物；将中值粒径为20nm的纳米硅、硬脂酸和蔗糖按照质量比30：3.5：22.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第三预混物。
(2)将第一预混物在140℃进行干燥处理6h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入乙二醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为8h，获得第一前驱体分散液体；第一前驱体分散液体和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为3：3，然后进行旋转离心30min，之后在280℃进行干燥处理5h后获得第二前驱体。
(3)第二前驱体和第三预混物通入混合设备中，控制第二前驱体和第三预混物的流速比例为6：2，之后在450℃进行干燥处理4h后获得第三前驱体。
(4)将第三前驱体与葡萄糖按照质量比100：35的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在750℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的69％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为54％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为2.22。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少21.2％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少1.86，本实施例的B-A的值为1.86。
负极材料的中值粒径为18μm，比表面积为3.2m2/g。
实施例6
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为100nm的纳米锡、聚乙烯吡咯烷酮和果糖按照质量比100：4：11.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散5小时得到第一预混物；同时将中值粒径为100nm的纳米锡、聚乙烯吡咯烷酮和果糖按照质量比45：8.5：21.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第二预混物。
(2)将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为4：6，然后进行旋转离心30min，之后在300℃进行干燥处理4h后获得前驱体。
(3)将前驱体与葡萄糖按照质量比100：45的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在750℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米锡和无定形碳，纳米锡占聚集体的质量的66％，纳米锡在聚集体表面的质量百分含量为47.5％，纳米锡与无定形碳的质量百分含量的比值为3.04。纳米锡在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少32.2％，纳米锡的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少3.04。本实施例的B-A为3.04。
负极材料的中值粒径为3.9μm，比表面积为4.5m2/g。
实施例7
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为100nm的纳米锗、十二烷基苯磺酸钠和酚醛树脂按照质量比100：3.5：15.9加入到乙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2小时得到第一预混物；同时将中值粒径为100nm的纳米锗、十二烷基苯磺酸钠和聚氯乙烯按照质量比50：4.5：20.9加入到乙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散6小时得到第二预混物；将中值粒径为100nm的纳米锗、十二烷基苯磺酸钠和聚氯乙烯按照质量比20：1.5：20.9加入到乙醇溶液中，超声40min，之后在球磨机研磨分散6小时得到第二预混物。
(2)将第一预混物在120℃进行干燥处理5h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入丁醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为6h，获得第一前驱体分散液体；第一前驱体分散液体和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为9：3，之后在280℃进行干燥处理5h后获得第二前驱体。
(3)第二前驱体和第三预混物通入混合设备中，控制第二前驱体与第三预混物的流速比例为8：2，之后在350℃进行干燥处理4h后获得第三前驱体。
(4)将第三前驱体进行机械融合，融合机的转速为550r/min；融合机刀具间隙宽度为0.15cm；融合时间为3h。将融合后的物料置于热处理炉中，然后通入氮气，升温至800℃进行一次热处理，保温3h，获得聚集体。
(3)将聚集体与葡萄糖按照质量比100：65的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在950℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米锗和无定形碳，纳米锗占聚集体的质量的54％，纳米锡在聚集体表面的质量百分含量为38％，纳米锗与无定形碳的质量百分含量的比值为1.17。纳米锗在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少31.4％，纳米锗的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少1.31，本实施例的B-A的值为1.31。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得80次内的T满足以下关系：T≤2.26-1.31L1/L0。
负极材料的中值粒径为13.9μm，比表面积为2.9m2/g；采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为4.9％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为138Mpa，聚集体的测试密度与聚集体中的纳米锗及无定形碳的平均密度差为1.7％。
实施例8
本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为100nm的纳米铝、聚丙烯酰胺和柠檬酸按照质量比100：7.9：22.9加入到丙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散8小时得到第一预混物；将中值粒径为100nm的纳米铝、聚丙烯酰胺和柠檬酸按照质量比48：3.5：12.9加入到丙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散5小时得到第二预混物；同时将中值粒径为100nm的纳米铝、聚丙烯酰胺和柠檬酸按照质量比22：2.5：12.9加入到丙醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散5小时得到第三预混物。
(2)将第一预混物在220℃进行干燥处理5h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入正戊醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为2h，获得第一前驱体分散液体；第一前驱体分散液体和第二预混物通入混合设备中，控制第一预混物与第二预混物的流速比例为9：9，之后在280℃进行干燥处理4h后获得第二前驱体。
(3)第二前驱体和第三预混物通入混合设备中，控制第二前驱体和第三预混物的流速比例为8：5，之后在350℃进行干燥处理2h后获得第三前驱体。
(4)将第三前驱体与葡萄糖按照质量比100：55的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在950℃条件下热处理4h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米铝和无定形碳，纳米铝占聚集体的质量的49％，纳米铝在聚集体表面的质量百分含量为33％，纳米铝与无定形碳的质量百分含量的比值为0.96。纳米铝在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少12.02％，纳米铝的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少2.0，本实施例的B-A为2.0。
负极材料的中值粒径为17.9μm，比表面积为1.95m2/g。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，前驱体不进行碳包覆；即步骤(3)将前驱体放置到高温箱式炉中，通入氮气，在950℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的65％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为53％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.86。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少16.7％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少1.18，本实施例的B-A的值为1.18，本实施例的B-A的值为1.18。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得75次内的T满足以下关系：T≤2.37-1.18L1/L0。
负极材料的中值粒径为9.6μm，比表面积为5.2m2/g，采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为2.1％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为149Mpa。聚集体的测试密度与聚集体中的纳米铝及无定形碳的平均密度差为1.8％。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中的第一预混物、第二预混物的不同；步骤1)为：将中值粒径为100nm的纳米Si、长径比为22的SiO、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比80：3：2：2.5加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第一预混物；将中值粒径为100nm的纳米硅、长径比为22的SiO、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比55：1.5：1：2.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第二预混物。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米Si、SiO和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的58％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.49。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少20.9％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少1.23，本实施例的B-A的值为1.23。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得93次内的T满足以下关系：T≤2.13-1.23L1/L0。
负极材料的中值粒径为13μm，比表面积为3.8m2/g，采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为6.9％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为258Mpa；聚集体的测试密度与聚集体中的纳米Si、SiO颗粒及碳材料的平均密度差为1.2％。
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中的第一预混物、第二预混物的不同；步骤1)为：将中值粒径为100nm的纳米硅、长径比为15的NiSi合金、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比100：4.5:2：2.5加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第一预混物；将中值粒径为100nm的纳米硅、长径比为15的NiSi合金、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比45：1：2.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第二预混物。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅、NiSi合金和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的55％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为42.8％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.35。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少24％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少0.92，本实施例的B-A为0.92。
在在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得55次内的T满足以下关系：1.1≤T≤2.02，且T≤2.02-0.92L1/L0。
负极材料的中值粒径为11.6μm，比表面积为4.1m2/g。采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为2.5％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为378Mpa；聚集体的测试密度与聚集体中的纳米Si、NiSi合金及碳材料的平均密度差为0.8％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中的第一预混物、第二预混物的不同；步骤1)为：将中值粒径为100nm的纳米硅、TiO2、FeSi2、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比100：3：3.5：2：30加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第一预混物；将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比65：1：22.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第二预混物。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的45％，纳米硅在聚集体表面的质量百分含量为37.5％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为0.98。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少14.2％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少0.85。本实施例的B-A的值为0.85。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得100次内的T满足以下关系：且T≤1.45-0.85L1/L0。
负极材料的中值粒径为12.5μm，比表面积为5.1m2/g，采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为4.4％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为498Mpa；聚集体的测试密度与聚集体中的纳米Si、NiSi合金及碳材料的平均密度差为0.85％。
实施例13
按照与实施例3基本相同的方法制备负极材料，区别在于：未添加添加剂。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少28.5％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少0.88。本实施例的B-A的值为0.88。
在聚集体颗粒内部取任意多个区域进行测试，测试区域为2μm×2μm的方形区域，将纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量的比值定义为T，统计任意测试区域中心位置的T值，测得55次内的T满足以下关系：T≤1.29-0.88L1/L0。
负极材料的中值粒径为10.4μm，比表面积为2.8m2/g。采用压汞法对聚集体颗粒进行测试，聚集体的孔隙率为3.9％；采用纳米压痕仪对聚集体颗粒进行测试，得到聚集体的耐压硬度平均为98Mpa，聚集体的测试密度与聚集体中的纳米硅及碳材料的平均密度差为2.6％。
对比例1
按照与实施例2基本相同的方法制备负极材料，区别在于只含有第一预混物；
(1)将中值粒径为100nm的纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯乙烯按照质量比100：9：12.9加入到乙二醇溶液中，超声10min，之后在球磨机研磨分散2h得到第一预混物；
(2)将第一预混物290℃进行干燥处理3h，获得第一前驱体，然后对第一前驱体加入乙醇溶剂中进行研磨分散，分散时间为8h，获得第一前驱体分散液体，之后在150℃进行干燥处理4h后获得第一前驱体。
(4)将第一前驱体与葡萄糖按照质量比50：55的比例进行混合，随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在850℃条件下热处理3h后，进行粉碎、通过500目筛过筛，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括聚集体及包覆于聚集体表面的碳层，聚集体包括纳米硅和无定形碳，纳米硅占聚集体的质量的60％，纳米硅与无定形碳的质量百分含量的比值为1.5。纳米硅在聚集体中的质量百分含量由聚集体的中心到表面减少2.8％，纳米硅的质量百分含量与无定形碳的质量百分含量比值由聚集体的中心到表面减少0.13。本实施例的B-A值为0.13。
负极材料的中值粒径为12.8μm，比表面积为3.2m2/g。
测试方法
采用以下方法测试电化学循环性能：将制得的硅碳复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+甲基乙基碳酸酯(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺得到锂离子电池。利用千分尺测量锂离子电池的极片初始厚度为H0，锂离子电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V，得到首次可逆容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。
重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环50圈后膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
Figure BDA0003141826560000241
Figure BDA0003141826560000251
如表1所示，实施例1至13制得的负极材料，包括聚集体，其中，聚集体包括活性物质和碳材料，且处于聚集体内核中心的活性物质组分占比较多，碳材料组分占比较少，远离内核中心的活性物质组分占逐渐减少，碳材料组分占比逐渐增加，这种结构有助于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，避免活性物质膨胀效应对表面的碳层的破坏，提高负极材料表面的SEI膜的稳定性，具备良好的表面界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性能，降低膨胀率。
其中，实施例6的负极材料在制备过程中，第一预混物与第二预混物流速比值过小，即活性物质浓度高的第一预混物与活性物质浓度低的第二预混物混合，缩小了活性物质组分含量的梯度范围，即T值分布范围缩小，浓度梯度差异缩小，不利于将活性物质的膨胀控制在聚集体内部，导致循环保持率略有下降，极片膨胀效率提高。
实施例8中的碳源前驱体葡萄糖的加入含量过多，使得最终制得负极材料中的活性物质占比减少，负极材料的首次库伦效率以及循环容量保持率下降。
实施例10～12中，含有金属氧化物以及导电增强剂的活性物质材料，拥有更高的耐压硬度，负极材料的循环容量保持率更高，体积膨胀率更低。
实施例13的负极材料在制备过程中，未添加添加剂，活性物质与碳材料聚体稳定性差，导致极片膨胀效率提高。
对比例1的负极材料在制备过程中，未配置第二预混物，只存在第一预混物，制得的聚集体颗粒内部活性物质与碳材料组分含量比例单一，即活性物质分布范围趋于集中，梯度变化范围小，不利于抑制负极材料的膨胀率。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种负极材料，其特征在于，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(7)中的至少一种：
(1)所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值由所述聚集体的中心到表面逐渐降低；
(2)以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为5％～80％；
(3)以聚集体的质量百分含量为100％计，所述活性物质在聚集体表面的质量百分含量为2％～55％；
(4)所述活性物质的质量百分含量与碳材料的质量百分含量的比值为0.5～8；
(5)所述聚集体中，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最大值为B，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值最小值为A，B-A≥0.5；
(6)对所述聚集体自表面至中心的各个区域进行测试，所述活性物质的质量百分含量与所述碳材料的质量百分含量的比值定义为T，其中，A为N次测试结果中T值的最小值，B为N次测试结果中T值的最大值，所述N≥10，所述聚集体表面至中心的距离为L0μm，测试区域的中心至所述聚集体的中心的距离为L1μm，所述测试区域中心位置的T值满足关系：T≤B-(B-A)L1/L0；
(7)所述活性物质在所述聚集体中的质量百分含量由所述聚集体的中心到表面递减。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种；
(2)所述活性物质的中值粒径为1nm-300nm；
(3)所述碳材料包括无定形碳、结晶碳、硬碳、软碳及中间相碳微球中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(10)中的至少一种：
(1)所述聚集体还包括金属氧化物及导电增强剂中的至少一种；
(2)所述金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种；
(3)所述金属氧化物呈片状和/或长条状；
(4)所述金属氧化物的长径比大于2；
(5)所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m；
(6)所述导电增强剂呈片状和/或长条状；
(7)所述导电增强剂的长径比为2～5000；
(8)所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种；
(9)所述金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100；
(10)所述导电增强剂与活性物质的质量比为为0.01～20：100。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(7)中的至少一种：
(1)所述负极材料还包括包覆于所述聚集体的至少部分表面的碳层；
(2)所述碳层的材料包括无定形碳；
(3)所述碳层的厚度为10nm至2000nm；
(4)所述负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm；
(5)所述负极材料的比表面积≤10m2/g；
(6)所述聚集体的孔隙率≤10％，所述聚集体的耐压硬度≥100Mpa；
(7)所述聚集体密度满足以下关系：(p1-p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度；所述p2为聚集体中各组分在聚集体中的的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将至少两组预混物混合制备前驱体，其中，每组所述预混物均包含活性物质、第一碳源及溶剂，且所述至少两组预混物中所述活性物质的质量百分含量不同；及
对所述前驱体热处理，得到聚集体。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(23)中的至少一种：
(1)所述至少两组预混物中，所述活性物质的质量百分含量最大值与质量百分含量最小值的差值为20％～90％；
(2)所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、SiO、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种；
(3)所述第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、沥青中的至少一种；
(4)所述溶剂包括有机溶剂；
(5)所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇及戊醇中的至少一种；
(6)所述至少两组预混物混合制备前驱体步骤中的至少一组预混物还加入了添加剂、金属氧化物及导电增强剂中的至少一种；
(7)所述添加剂包括表面活性剂、偶联剂中的至少一种；
(8)所述表面活性剂包括正十八酸、月桂酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、棕榈酸、十四烷酸、十一烷酸、十六烷基三甲基溴化胺及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
(9)所述偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(10)所述金属氧化物的化学通式为MxOy，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种；
(11)所述金属氧化物呈片状和/或长条状；
(12)所述金属氧化物的长径比大于2；
(13)所述金属氧化物与活性物质的质量比为1～20：100；
(14)所述导电增强剂与活性物质的质量比为0.01～20；
(15)所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m；
(16)所述导电增强剂呈片状和/或长条状；
(17)所述导电增强剂的长径比为2～5000；
(18)所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种；
(19)制备所述前驱体还包括将混合后的预混合物进行干燥处理、分散处理中的至少一种；
(20)所述干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h；
(21)所述分散处理包括机械搅拌、超声分散及研磨分散中的至少一种；
(22)制备所述前驱体还包括将混合后的预混合物进行离心处理；
(23)所述离心处理的转速为100rpm～3000rpm，所述离心处理时间为10min～60min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(17)中的至少一种：
(1)所述至少两组预混物包括第一预混物、第二预混物；
(2)将所述活性物质、所述第一碳源按照质量比为(80～120)：(1～20)和所述溶剂混合制备得到所述第一预混物；将所述活性物质、所述第一碳源按照质量比为(40～80)：(1～30)和所述溶剂混合制备得到所述第二预混物；
(3)所述第一预混物中的活性物质的质量百分含量大于所述第二预混物中的活性物质质量百分含量；
(4)制备所述前驱体的步骤包括：将所述第一预混物和第二预混物混合，得到所述前驱体；
(5)制备所述前驱体的步骤具体为：将所述第一预混物进行干燥，分散；将分散后的产品和第二预混物混合，干燥，得到所述前驱体；
(6)所述第一预混物中，所述活性物质与所述添加剂的质量比为(80～120)：(1～20)；
(7)所述第二预混物中，所述活性物质与所述添加剂的质量比为(40～80)：(1～10)；
(8)所述至少两组预混物混合制备前驱体步骤包括至少三组预混物混合制备所述前驱体；
(9)所述至少三组预混物混合的步骤包括将所述预混物按照活性物质在所述预混物中的质量百分含量由高至低顺序依次混合；
(10)所述至少两组预混物还包括第三预混物；
(11)将所述活性物质、所述第一碳源按质量比为(10～40)：(10～40)和溶剂混合制备得到所述第三预混物；
(12)所述第二预混物中的活性物质质量百分含量大于所述第三预混物中的活性物质质量百分含量；
(13)制备所述前驱体的步骤包括：将所述第一预混物依次与第二预混物、第三预混物混合，得到所述前驱体；
(14)制备所述前驱体的步骤具体为：将所述第一预混物进行干燥，分散；将分散后的产品加入第二预混物，干燥后加入第三预混物，干燥制备得到所述前驱体；
(15)所述第三预混物中，所述活性物质与所述添加剂的质量比为(10～40)：(1～10)；
(16)所述将第一预混物与第二预混物进行混合过程中，所述第一预混物与所述第二预混物的流速比为(1～15):1；
(17)将所述第一预混物与第二预混物混合得到混合物，将所述混合物与第三预混物混合过程中，所述混合物与第三预混物混合的流速比为(1～15):1。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，包括以下特征(1)至(18)中的至少一种：
(1)所述前驱体进行热处理之前，还包括对所述前驱体或对所述预混物进行密实化处理，使得所述的聚集体的孔隙率≤10％且耐压硬度≥100Mpa；
(2)所述密实化处理包括融合处理、混捏挤压处理、模压处理、等静压处理、及浸渍处理中的至少一种；
(3)所述的融合处理为机械融合；
(4)所述机械融合所用的融合机的转速为500r/min～3000r/min；
(5)所述机械融合所用的融合机刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm；
(6)所述机械融合时间至少为0.5h；
(7)所述对前驱体热处理前还包括干燥处理；
(8)所述干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h；
(9)所述热处理温度为600℃～1200℃，所述热处理的时间为1h～15h；
(10)所述热处理过程通有保护性气体；
(11)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种；
(12)所述方法还包括对所述聚集体进行碳包覆处理；
(13)所述碳包覆处理的步骤包括：将前驱体与第二碳源进行混合、热处理；
(14)所述前驱体与所述第二碳源的质量比为(30～100)：(10～70)；
(15)所述碳包覆处理的步骤包括：将所述聚集体与第二碳源混合、碳化处理；
(16)所述第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种；
(17)所述聚集体与所述第二碳源的质量比为(30～100)：(10～70)；
(18)所述碳化处理的温度为600℃～1200℃，所述碳化处理的时间为1h～15h。
10.一种负极材料，其特征在于，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质和碳材料，所述碳材料分散于所述活性物质，且所述活性物质在所述聚集体表面的质量百分含量小于在所述聚集体内部的质量百分含量。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据权利要求1至6任一项所述的负极材料或根据权利要求7至9任一项所述的制备方法制得的负极材料。
CN202110736759.6A 2021-06-30 2021-06-30 负极材料及其制备方法、锂离子电池 Pending CN115548338A (zh)

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