KR20230009947A - 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 - Google Patents

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에밍 구오
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비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
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Abstract

본 공개는 음극 재료 분야에 관한 것으로서, 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공한다. 그 중, 음극 재료는 집합체를 포함하고, 상기 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며; 상기 집합체 중의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다. 본 공개에 따른 음극 재료는 음극 재료의 팽창률을 효율적으로 억제하여, 순환 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
[관련출원의 교차 인용]
본 출원은 2020년6월30일 중국특허청에 제출된 출원번호가 202110736759.6이고, 명칭이 “음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지”인 중국특허출원의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합되었다.
[기술분야]
본 공개는 리튬 이온 전지의 음극 재료 기술분야에 관한 것이며, 본 공개는 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력 파워가 높으며, 순환 수명이 길고 환경 오염이 적다는 등의 장점으로 전기 자동차와 소비형 전자 제품에 널리 적용되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 음극 재료에 활물질을 첨가하는 연구 개발, 예를 들어 실리콘 음극 재료에 대한 연구 개발은 점점 성숙되고 있다. 그러나, 활물질을 첨가한 음극 재료는 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 부피 팽창이 비교적 크다. 특히 실리콘 음극 재료는 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 부피 팽창이 300% 이상까지 될 수 있고, 충방전 과정에서 분말화되어 집전체로부터 탈락되어, 음극 활물질과 집전체 사이에 전기적 접촉이 상실된다. 이에 따라, 음극 재료의 전기 화학적 성능이 열화되며, 예를 들어 용량이 감쇠되고, 순환 안정성이 저하되므로, 이러한 음극 재료는 상업적 적용이 어렵다.
따라서, 음극 재료의 부피 팽창을 어떻게 억제하여 음극 재료의 순환 안정성을 향상시킬 것인지는 현재 시급히 해결해야 하는 과제이다.
본 공개는 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료는 집합체를 포함하고, 상기 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며, 상기 집합체 중의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다.
상술한 방안에서, 음극 재료는 집합체를 포함하며, 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하고, 집합체의 코어 중심에 위치하는 활물질 성분의 점유율은 많고 탄소 재료 성분의 점유율은 적으며, 코어 중심에서 먼 활물질 성분의 점유율은 점차적으로 감소하고 탄소 재료 성분의 점유율은 증가한다. 이러한 활물질의 농도 변화는 고농도의 활물질을 음극 재료 입자의 중심 위치에 집중시키는 데 도움이 되고, 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면의 탄소층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하고, 활물질을 첨가한 음극 재료의 부피 팽창률을 낮추며, 이에 따라 음극 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 전지의 순환 성능이 향상된다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비는 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 전체 질량비는 0.5~8이다.
일부 실시형태에서, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 상기 활물질의 전체 질량 백분 함량은 5%~90%이다.
일부 실시형태에서, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 상기 활물질의 전체 질량 백분 함량은 5%~80%이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체 표면의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 2%~55%이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체 중 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비의 최대치는 E이고, 최소치는 F이며, E-F≥0.5이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체의 SEM 절단면의 표면으로부터 중심까지의 임의의 영역에 대해 에너지 스펙트로미터를 사용하여 EDS 포인트 스캔 테스트하되, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비를 T로 정의하고, 영역 내를 N회 테스트하고, N≥10이며, 그 중, A는 N회 테스트 결과 중 T의 최소치이고, B는 N회 테스트 결과 중 T의 최대치이며, 상기 집합체 표면의 임의의 한 점으로부터 중심까지의 거리는 L0μm이고, 테스트 영역의 중심으로부터 상기 집합체의 중심까지의 거리는 L1μm이며, 상기 테스트 영역의 중심 위치의 T 값을 T0으로 정의하면, T0은 T≤B-(B-A) L1/L0의 관계를 만족시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질은 Li, Na, K, Sn, Ge, Si, SiOx, Fe, Mg, Ti, Zn, Al, Ni, P 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중, 0<x<2이다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질의 중간 입경은 1nm~300nm이다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 재료는 흑연계 탄소 재료 및/또는 비흑연계 탄소 재료를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연계 탄소 재료는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연은 메조카본 미소구체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 비흑연계 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 하드 카본 및 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체는 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 종횡비는 2보다 크다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m~108 S/m이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 합금 재료 및 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물과 활물질의 질량비는 1~20 : 100이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 0.01~20 : 100이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소층을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소층의 재료는 흑연 및/또는 비정질 탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소층의 두께는 10nm~2000nm이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 재료의 중간 입경은 0.5μm~30μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 재료의 비표면적≤10m2/g이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체의 공극률≤10%이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체의 압입 경도≥100Mpa이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체의 밀도는 (ρ1-ρ2) /ρ2≤5%의 관계를 만족시키며, 그 중, ρ1은 집합체의 테스트 밀도이고, ρ2는 집합체의 평균 밀도이며; 상기 ρ2는 집합체 중 각 성분의 집합체 중의 질량 백분 함량*각 성분의 이론 밀도의 값의 총합이다.
본 공개는 음극 재료의 제조 방법을 더 제공한다. 상기 방법은,
적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하되, 그 중, 각 그룹의 상기 예비 혼합물 각각은 적어도 활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 포함하며, 적어도 두 그룹의 상기 예비 혼합물 중 상기 활물질의 질량 백분 함량은 서로 다른 단계; 및
상기 전구체를 열처리하여, 상기 제1 탄소 소스를 탄화시켜 집합체를 얻는 단계를 포함한다.
상술한 방안에서, 본 공개에 따른 제조 방법은 활물질, 탄소 소스 및 용매를 서로 다른 배합 비율로 혼합하여 다수의 예비 혼합물을 얻고, 다수의 예비 혼합물을 혼합하고 열처리하여 집합체를 얻으며, 당해 집합체는 입자 표면으로부터 입자 중심으로 활물질 성분의 점유율이 점차적으로 증가하므로, 음극 재료의 팽창률을 억제하는 데 유리하며, 제조 과정이 간단하고 제어 가능하다.
일부 실시형태에서, 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물에서, 상기 활물질의 질량 백분 함량의 최대치와 질량 백분 함량의 최소치의 차이값은 20%~90%이다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질은 Li, Na, K, Sn, Ge, Si, SiOx, Fe, Mg, Ti, Zn, Al, P 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중, 0<x<2이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 용매는 유기 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올 및 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 한 그룹의 상기 예비 혼합물에는 첨가제, 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나가 더 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기 첨가제는 계면 활성제 및 커플링제 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 계면 활성제는 n-옥타데칸산, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 팔미트산, 테트라데칸산, 운데칸산, 세틸트리메틸아민 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 커플링제는 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜에테르옥시프로필트리메톡시실란, 및/또는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 종횡비는 2보다 크다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물과 활물질의 질량비는 1~20 : 100이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 0.01~20이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m~108 S/m이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 합금 재료 및 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 제조하는 단계는, 혼합된 예비 혼합물에 대해 건조 처리 및 분산 처리 중의 적어도 하나를 수행하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이고, 건조 처리의 시간은 1h~15h이다.
일부 실시형태에서, 상기 분산 처리는 기계 교반, 초음파 분산 및 연마 분산 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 제조하는 단계는 혼합된 예비 혼합물을 원심 처리하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 원심 처리의 회전수는 100rpm~3000rpm이고, 상기 원심 처리의 시간은 10min~60min이다.
일부 실시형태에서, 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물은 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 예비 혼합물 중 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (80~120) : (1~20)이다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 예비 혼합물 중 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (40~80) : (1~30)이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 크거나 작다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 제조하는 단계는 상기 제1 예비 혼합물과 상기 제2 예비 혼합물을 혼합하여 상기 전구체를 얻는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 제조하는 단계는 구체적으로, 제1 예비 혼합물을 건조 및 분산시키고, 분산된 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하여 혼합물을 얻으며, 혼합물을 건조시킨 후 제3 예비 혼합물과 혼합하여 전구체를 제조하여 얻는 단계이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 예비 혼합물 중, 상기 활물질과 상기 첨가제의 질량비는 (80~120) : (1~20)이다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 예비 혼합물 중, 상기 활물질과 상기 첨가제의 질량비는 (40~80) : (1~10)이다.
일부 실시형태에서, 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계는 적어도 세 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 상기 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 적어도 세 그룹의 예비 혼합물을 혼합하는 단계는 상기 예비 혼합물을 상기 예비 혼합물 중 활물질의 질량 백분 함량의 내림순으로 차례로 혼합하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물은 제3 예비 혼합물을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스를 (10~40) : (10~40)의 질량비로 용매와 혼합하여 상기 제3 예비 혼합물을 제조하여 얻는다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 제3 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 크다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 제조하는 단계는 상기 제1 예비 혼합물을 차례로 제2 예비 혼합물 및 제3 예비 혼합물과 혼합하여 상기 전구체를 얻는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 제조하는 단계는 구체적으로, 제1 예비 혼합물을 건조 및 분산시키고, 분산된 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하여 혼합물을 얻으며, 혼합물을 건조시킨 후 제3 예비 혼합물과 혼합하여 전구체를 제조하여 얻는 단계이다.
일부 실시형태에서, 상기 제3 예비 혼합물에서, 상기 활물질과 상기 첨가제의 질량비는 (10~40) : (1~10)이다.
일부 실시형태에서, 상술한 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하는 과정에서, 상기 제1 예비 혼합물과 상기 제2 예비 혼합물의 유속비는 (1~15) : 1이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하여 혼합물을 얻으며, 상기 혼합물과 제3 예비 혼합물을 혼합하는 과정에서, 상기 혼합물과 제3 예비 혼합물을 혼합하는 유속비는 (1~15) : 1이다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 열처리하는 단계 이전에, 상기 전구체 또는 상기 예비 혼합물을 치밀화 처리하여, 상기 집합체의 공극률≤10% 및 압입 경도≥100Mpa이 되도록 하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 치밀화 처리는 융합 처리, 혼합 압출 처리, 몰딩 처리, 등방압착 처리 및 침지 처리 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 융합 처리는 기계적 융합이다.
일부 실시형태에서, 상기 기계적 융합에 사용되는 융합기의 회전수는 500 r/min~3000r/min이다.
일부 실시형태에서, 상기 기계적 융합에 사용되는 융합기의 커터 간극의 폭은 0.01cm~0.5cm이다.
일부 실시형태에서, 상기 기계적 융합의 시간은 적어도 0.5h이다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체를 열처리하는 단계 이전에, 건조 처리하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이고, 상기 건조 처리의 시간은 1h~15h이다.
일부 실시형태에서, 상기 열처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 상기 열처리의 시간은 1h~15h이다.
일부 실시형태에서, 상기 열처리하는 과정에 보호성 가스가 통입된다.
일부 실시형태에서, 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 집합체를 탄소 피복 처리하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 피복 처리하는 단계는 전구체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전구체와 상기 제2 탄소 소스의 질량비는 (30~100) : (10~70)이다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 피복 처리하는 단계는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 탄화 처리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체와 상기 제2 탄소 소스의 질량비는 (30~100) : (10~70)이다.
일부 실시형태에서, 상기 탄화 처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 상기 탄화 처리의 시간은 1h~15h이다.
본 공개는 음극 재료를 더 제공한다. 상기 음극 재료는 집합체를 포함하고, 상기 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료는 상기 활물질들 사이에 분산되어 있으며, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 상기 집합체 표면의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체 내부의 상기 활물질의 질량 백분 함량보다 작다.
본 공개는 리튬 이온 전지를 더 제공한다. 상기 리튬 이온 전지는 상술한 음극 재료 또는 상술한 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함한다.
도 1은 본 공개의 실시예에 따른 음극 재료의 구조 개략도이다.
도 2는 본 공개의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법의 흐름 개략도이다.
후술되는 내용은 본 공개의 실시예의 바람직한 실시형태이다. 지적해야 할 것은, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 공개의 실시예의 원리를 벗어나지 않는 것을 전제로 일부 개량과 수정을 진행할 수도 있으며, 이들 개량과 수정도 본 공개의 실시예의 보호 범위에 속하는 것으로 본다.
일 실시예의 음극 재료는 도 1에 나타낸 바와 같으며, 음극 재료는 집합체(10)를 포함하고, 집합체(10)는 활물질 및 탄소 재료를 포함한다. 그 중, 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다.
집합체의 중심으로부터 표면으로, 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 아래 방법을 통해 얻는다.
즉, 집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지, 에너지 스펙트로미터를 사용하여 EDS 포인트 스캔을 수행하여, 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 얻는다.
본 실시형태의 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질 및 탄소 재료를 포함하며, 집합체의 코어 중심에 위치하는 활물질의 입자 수가 많고, 코어 중심에서 먼 활물질의 입자는 점차적으로 감소한다. 즉 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다. 이러한 구조는 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 도움이 되며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면의 탄소층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하고, 활물질을 첨가한 음극 재료의 부피 팽창률을 낮추며, 이에 따라 음극 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 전지의 순환 성능이 향상된다.
구체적으로, 집합체에서 활물질은 탄소 재료에 분포되며, 바람직하게, 활물질은 일정한 농도 구배로 탄소 재료에 분산된다.
일부 실시형태에서, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 활물질의 전체 질량 백분 함량은 5%~90%이다.
일부 실시형태에서, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 활물질의 전체 질량 백분 함량은 5%~80%이며; 구체적으로 활물질의 질량 백분 함량은 5%, 7%, 10%, 20%, 25%, 35%, 40%, 50%, 55%, 60%, 70%, 75% 또는 80% 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 활물질과 탄소 재료의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소하며;
집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량의 테스트 방법으로 집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량을 테스트하며, 양자의 비율이 바로 활물질과 탄소 재료의 질량비이다.
당해 집합체 구조는 집합체의 코어 중심에 위치하는 활물질의 입자 수가 많고 탄소 재료의 성분은 적으며, 코어 중심에서 먼 활물질의 입자는 점차적으로 감소하고 탄소 재료의 성분은 증가하며, 다시 말해, 활물질과 탄소 재료의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다. 이러한 구조는 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 한층 더 도움이 되며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하고, 활물질을 첨가한 음극 재료의 부피 팽창률을 낮추며, 이에 따라 음극 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 전지의 순환 성능이 향상된다.
일부 실시형태에서, 집합체 표면의 활물질의 질량 백분 함량은 2%~55%이다. 구체적으로, 집합체 표면의 활물질의 질량 백분 함량은 2%, 5%, 7.5%, 10%, 12.5%, 15%, 20%, 22.5%, 5%, 27.5%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 또는 55% 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
집합체 표면의 활물질의 질량 백분 함량은, 집합체 표면의 임의의 한 점에서의 활물질의 질량 백분 함량으로 정의되며; 테스트 방법으로는, 집합체의 SEM 절단면 가장자리의 임의의 한 점에 대해 에너지 스펙트로미터를 사용하여 EDS 포인트 스캔을 수행하여, 집합체 표면의 활물질의 질량 백분 함량을 테스트하여 얻는 방법을 취한다.
일부 실시형태에서, 집합체 중 활물질과 탄소 재료의 질량비의 최대치는 E이고, 최소치는 F이며, E-F≥0.5이다. 이 범위 내에서 형성된 집합체 구조는 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 한층 더 도움이 되며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하고, 활물질을 첨가한 음극 재료의 부피 팽창률을 낮추며, 이에 따라 음극 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 전지의 순환 성능이 향상된다. 바람직하게는, E-F≥2이다.
선택적으로, E-F는 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 2.1, 2.3, 2.5, 2.8, 3.0, 3.5, 4.0 또는 5.5 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 전체 질량비는 0.5~8이다. 당해 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 전체 질량비는 상기 집합체 중 상기 활물질의 전체 질량과 상기 탄소 재료의 전체 질량의 비율을 가리킨다. 구체적으로, 활물질과 탄소 재료의 전체 질량비는 0.5, 1, 1.5, 2, 2.6, 3, 3.9, 4, 4.8, 5, 5.3, 6, 6.7, 7.2 또는 8 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 계속 도 1을 참고하면, 집합체의 SEM 절단면에서 표면으로부터 중심까지의 각 영역에 대해 에너지 스펙트로미터를 사용하여 EDS 포인트 스캔 테스트를 수행하며, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비를 T로 정의하고, 영역 내에 대해 N회 테스트하되, N≥10이다. 그 중, A는 N회 테스트 결과 중 T값의 최소치이고, B는 N회(N≥10) 테스트 결과 중 T값의 최대치이며, 집합체 표면으로부터 중심까지의 거리는 L0μm이고, 테스트 영역의 중심으로부터 집합체의 중심까지의 거리는 L1μm이며, 테스트 영역 중심 위치의 T값은 T0으로 정의하고, T0은 T0≤B-(B-A)L1/L0의 관계를 만족시킨다. 당해 관계를 만족시키는 집합체 재료는, 내부가 더욱 치밀화되고 내압 응력이 더 강하며 더 안정적인 구조를 구비하고, 활물질을 집합체의 내부 코어 위치에 매우 양호하게 집합시키며, 충방전 과정 중 음극 재료의 팽창을 억제한다.
일부 실시형태에서, 활물질은, 리튬과 반응할 수 있고 리튬의 삽입·탈삽이 가능한 물질, 즉 음극 재료의 용량을 향상시킬 수 있는 일종의 재료를 가리킨다.
구체적으로, 활물질은 Li, Na, K, Sn, Ge, Si, SiOx, Fe, Mg, Ti, Zn, Al, P 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함하며; 그 중, 0<x<2이다.
활물질은 금속 단체일 수 있으며, 일부 실시형태에서 활물질은 구체적으로 Si 입자, Sn 입자, Ge 입자, Al 입자일 수 있으며, 다른 일부 실시형태에서, 활물질은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 마그네슘 합금 등일 수도 있다. 물론 설명해야 할 바로는, 일부 상황에서 활물질은 단체 입자 또는 이의 합금을 포함하거나, 또는 서로 다른 활물질 재료의 조성물이다.
일부 실시형태에서, 활물질의 중간 입경은 1nm~300nm이다. 구체적으로 1nm, 5nm, 10nm, 15nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 00nm, 200nm 또는 300nm 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 나노 수준의 활물질은 표면 에너지가 높고, 충방전 과정에서 응집이 쉽게 발생하며, 입자의 구조성이 강하여, 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 그러나 나노 수준의 활물질의 입경이 작을수록 표면 에너지는 더 크고 충방전 과정에서 응집이 쉽게 발생하며, 활물질의 입경이 지나치게 작으면, 생산 공정 비용이 높다. 바람직하게는, 활물질의 중간 입경은 1nm~300nm이며, 더 바람직하게는 1nm~100nm이다.
일부 실시형태에서, 탄소 재료는 흑연계 탄소 재료 및/또는 비흑연계 탄소 재료를 포함한다.
일부 실시형태에서, 흑연계 탄소 재료는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하며, 그 중 인조 흑연은 메조카본 미소구체를 포함하며; 상기 비흑연계 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 하드 카본 및 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, 본 공개에 따른, 활물질을 집합체 내부에 집중시켜 재료의 팽창을 억제하는 기술적 방안은 서로 다른 탄소 음극 재료에 적용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 집합체는 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 또는 Zn 중의 적어도 하나를 포함하며; 구체적으로, 금속 산화물은 GeO2, SnO2, ZnO, TiO2, Fe3O4, MgO, CuO 등일 수 있다. 선택된 금속 산화물은 리튬의 삽입 과정에서의 부피 팽창 변화율이 활물질보다 낮다. 따라서 금속 산화물과 활물질을 복합시키면, 활물질의 팽창을 저감시키고, 장기 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 종횡비는 2보다 크다. 설명해야 할 바로는, 금속 산화물이 스트립 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 금속 산화물의 길이와 입경의 비율을 가리키고, 여기서 입경은 스트립 형태의 금속 산화물의 길이 방향에 수직되는 절단면 주변 상의 두 점 사이의 최대 직선 거리를 가리킨다. 금속 산화물이 플레이크 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 플레이크 형태의 금속 산화물의 길이와 폭의 비율을 가리킨다. 구체적으로, 금속 산화물의 종횡비는 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 15, 17, 18 또는 22 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 금속 산화물의 종횡비가 2보다 크면, 금속 산화물과 활물질의 물리적 결합력이 향상되어, 활물질의 부피 팽창에 대한 억제와 완화 작용을 향상시키고, 음극의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물과 활물질의 질량비는 1~20 : 100이다. 구체적으로, 금속 산화물과 활물질의 질량비는 1 : 100, 1.5 : 100, 2 : 100, 3 : 100, 4.5 : 100, 5 : 100, 6 : 100, 7 : 100, 8 : 100 또는 9 : 100 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
집합체에서, 금속 산화물과 활물질은 집합체에 분포되어 있으며, 활물질과 금속 산화물 사이에는 탄소 재료가 충진되어 있다.
일부 실시형태에서, 집합체에 전도도 향상제를 첨가하며, 당해 전도도 향상제는 더 많은 캐리어의 전송 채널을 제공하여 재료 내부에서의 캐리어의 전송을 강화할 수 있는 한편, 동시에 우수한 기계적 성능도 구비하여 구조물의 지지체로서 재료의 안정성을 강화할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 0.01~20 : 100이다. 구체적으로 0.01 : 100, 1 : 100, 2.5 : 100, 3 : 100, 5 : 100, 7.5 : 100, 10 : 100, 12.5 : 100, 15 : 100, 20 : 100 등일 수 있다. 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m~108 S/m이다. 구체적으로, 전도도 향상제의 전도도는 1 S/m, 10 S/m, 100 S/m, 103 S/m, 104 S/m, 105 S/m, 108 S/m 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다. 설명해야 할 바로는, 전도도 향상제가 스트립 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 입자 길이와 입자 입경의 비율을 가리키고, 여기서 입경은 스트립 형태의 전도도 향상제의 길이 방향에 수직되는 절단면 주변의 두 점 사이의 최대 직선 거리를 가리킨다. 금속 산화물이 플레이크 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 플레이크 형태의 전도도 향상제의 길이와 폭의 비율을 가리킨다. 구체적으로, 전도도 향상제의 종횡비는 2, 30, 46, 150, 360, 670, 800, 900, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 종횡비는 당해 범위 내의 전도도 향상제이며, 우수한 기계적 성능을 구비하고, 구조물의 지지체로서 재료의 안정성을 강화할 수 있으며, 이에 따라 활물질의 부피 팽창에 대한 억제와 완화 작용을 향상시키고, 음극의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 전도도 향상제는 합금 재료 및 이의 합금 및/또는 전도성 탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다
일부 실시형태에서, 집합체의 공극률≤10%이고, 집합체의 압입 경도≥100Mpa이다.
이때, 집합체는 공극률이 비교적 낮으며, 다시 말해 치밀도가 매우 높으며, 복합 재료의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 되는 한편, 높은 치밀도의 재료는 표면층이 파괴되더라도 전해액이 집합체 내부로 침투하기 쉽지 않아, 내부의 활물질 입자를 보호하는 데 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉 확률을 낮추므로, 안정적인 고체 전해질 막을 형성하는 데 유리하다. 또한, 고도로 치밀화된 집합체는 비교적 높은 압입 경도를 구비하여, 팽창에 따른 응력 효과를 상쇄하여, 음극 재료의 구조 안정성을 향상시킬 수 있으며, 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고 팽창률을 낮출 수 있으며, 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 집합체의 공극률≤10%이며, 집합체의 공극률은 구체적으로 10%, 9%, 9.5%, 8%, 8.5%, 7.5%, 7%, 6.5%, 6% 또는 5% 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있듯이, 집합체의 공극률이 낮으면, 다시 말해 치밀도가 매우 높으면, 안정적인 고체 전해질 막을 형성하는 데 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉을 감소시킨다. 바람직하게, 상기 집합체의 공극률≤5%이며, 더 바람직하게 상기 집합체의 공극률≤3%이다.
집합체의 압입 경도≥100Mpa이며; 집합체의 압입 경도는 구체적으로 100Mpa, 250Mpa, 300Mpa, 450Mpa, 500Mpa, 750Mpa, 900Mpa, 1150Mpa, 1200Mpa 또는 1250Mpa 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 집합체가 비교적 강한 강성을 구비하고, 입자의 구조 안정성이 강하므로, 일정한 부피 팽창 응력에 저항하여, 팽창을 저감시키고, 전지의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게, 집합체의 압입 경도≥200Mpa이며, 더 바람직하게, 집합체의 압입 경도≥400Mpa이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체의 밀도는, 집합체의 테스트 밀도와 집합체의 평균 밀도의 차이값≤5%의 관계를 만족시킨다. 집합체 입자의 밀도와 평균 밀도가 근접하여 차이가 더 작을수록, 입자 내부의 공극이 더 작고 더 치밀하다는 것을 설명하며, 안정적인 고체 전해질 막의 형성에 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉을 감소시킨다.
구체적으로, 집합체 밀도는 (ρ1-ρ2) /ρ2≤5%의 관계를 만족시키며, 그 중 ρ1은 집합체의 테스트 밀도이고, ρ2는 집합체의 평균 밀도이며;
그 중, ρ2는 집합체 중 각 성분의 집합체 중의 질량 백분 함량*각 성분의 이론 밀도의 값의 총합이다.
아래 방법을 사용하여 집합체의 테스트 밀도 ρ2를 얻는다.
즉, 빈 병의 질량 m을 계량하고, 증류수를 채운 후 이때의 질량 m1을 계량하며; 그후, 병을 세척하고 건조시킨 후, 일정량의 집합체를 비중병에 넣고, 이때의 전체 질량 m2를 기록하며, 그후 증류수를 넣고 비중병을 채운 후 질량 m3을 계량한다. 비중병의 부피는 V1=(m1-m) /ρ1이고, 활물질의 부피는 V2=(m2-m3) /ρ1이며, 활물질의 테스트 밀도는 ρ2=(m3-m) /(V-V1)이고, ρ1은 증류수의 밀도이다.
구체적인 예시에서, 집합체가 활물질 및 탄소 재료를 포함하는 경우, ρ2= 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량*활물질의 이론 밀도+집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량*탄소 재료의 이론 밀도이다.
집합체가 활물질, 금속 산화물 및 탄소 재료를 포함하는 경우, ρ2= 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량*활물질의 이론 밀도+집합체 중의 금속 산화물의 질량 백분 함량*금속 산화물의 이론 밀도+집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량*탄소 재료의 이론 밀도이다.
집합체가 활물질, 금속 산화물, 전도도 향상제 및 탄소 재료를 포함하는 경우, ρ2= 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량%*활물질의 이론 밀도+집합체 중의 금속 산화물의 질량 백분 함량*금속 산화물의 이론 밀도+집합체 중의 전도도 향상제의 질량 백분 함량*전도도 향상제의 이론 밀도+집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량*탄소 재료의 이론 밀도이다.
나아가, 음극 재료는 상기 집합체(10)의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소층(20) 을 더 포함하며, 바람직하게 탄소층은 집합체의 표면에 분포되고, 탄소층은 비정질 탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄소층의 두께는 10nm 내지 2000nm이다. 이해할 수 있듯이, 집합체 표면을 피복하는 탄소층은 활물질과 전해액의 접촉을 감소시키고, 부동화 막의 생성을 감소시키며, 전지의 가역성 전기 용량을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 탄소층의 두께는 10nm, 50nm, 80nm, 100nm, 150nm, 200nm, 250nm, 300nm, 350nm, 400nm, 450nm, 600nm, 1000nm, 1500nm 또는 2000nm 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 탄소층이 지나치게 두꺼우면, 리튬 이온의 전송 효율이 저하되어, 재료의 큰 배율 충방전에 불리하고, 음극 재료의 종합 성능이 저하된다. 탄소층이 지나치게 얇으면, 음극 재료의 전도성을 향상시키는 데 불리하고 재료의 부피 팽창에 대한 억제 성능이 약해지며, 장기 순환 성능이 열화된다. 바람직하게는, 탄소층의 두께는 50nm~800nm이며; 더 바람직하게는 탄소층의 두께는 100nm~500nm이다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 중간 입경은 0.5μm~30μm이며; 구체적으로 0.5μm, 1μm, 5μm, 8μm, 10μm, 13μm, 15μm, 18μm, 20μm, 25μm 또는 30μm 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있듯이, 음극 재료의 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하면, 음극 재료의 순환 성능의 향상에 유리하다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 비표면적≤10m2/g이며, 구체적으로 10m2/g, 8m2/g, 7m2/g, 5m2/g, 3m2/g, 2m2/g, 1m2/g 또는 0.5m2/g 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있듯이, 음극 재료의 비표면적을 상기 범위 내로 제어하면, 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극 재료의 순환 성능의 향상에 유리하다. 비표면적은 Micromeritics 비표면적 분석기를 통해 측정한다.
본 공개에서 말하는 중간 입경은 평균 입경을 가리키며, 그 물리적 의미로는 입자의 누적 입도 분포 백분율이 50%에 도달한 경우의 대응하는 입경을 가리키며, 마르빈 입도 측정기(Malvern particle size analyzer)를 통해 테스트한다. 마르빈 입도 측정기는 빛에 대한 입자의 산란 현상을 이용하여, 산란광 에너지의 분포에 따라 피측정 입자의 입경 분포를 종합적으로 환산한다.
설명해야 할 바로는, 상술한 각 실시형태의 음극 재료는 서로 저촉되지 않는 상황에서 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 비표면적과 집합체의 공극률, 압입 경도에 대해 조합 한정 등을 진행할 수 있다.
다른 한 편, 본 공개는 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
단계 S10 : 적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하되, 그 중, 각 그룹의 상기 예비 혼합물 각각은 활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 포함하고, 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물 중 상기 활물질의 질량 백분 함량은 서로 다른 단계;
단계 S20 : 전구체를 열처리하여, 상기 제1 탄소 소스를 탄화시켜 집합체를 얻는 단계; 를 포함한다.
당해 실시형태로 제조하여 얻은 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질 및 탄소 재료를 포함하며, 상기 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다.
당해 실시형태의 제조 방법에 있어서, 상기 예비 혼합물은 활물질, 탄소 소스 및 용매를 포함하며, 활물질의 질량 백분 함량이 서로 다른 상기 예비 혼합물을 혼합하고 열처리하여 상기 집합체를 얻으며, 당해 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다. 이러한 구조는 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 도움이 되며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면의 탄소층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하며, 이에 따라 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 팽창률이 저감되며, 제조 과정이 간단하고 제어 가능하다.
이하, 실시예를 결합하여 본 공개의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
단계 S10 : 적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하되, 그 중, 각 그룹의 상기 예비 혼합물 각각은 활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 포함하고, 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물 중 상기 활물질의 질량 백분 함량은 서로 다르다.
이해할 수 있듯이, 각 그룹의 예비 혼합물의 제조 단계는 구체적으로, 활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 혼합하여 얻는 단계이다.
일부 실시형태에서, 전구체는 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 얻을 수 있으며; 적어도 세 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 얻을 수도 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 세 그룹의 예비 혼합물을 혼합하는 단계는, 예비 혼합물을 상기 예비 혼합물 중 활물질의 질량 백분 함량의 내림순으로 차례로 혼합하는 단계를 포함한다. 세 그룹 이상의 활물질의 함량 농도가 서로 다른 예비 혼합물을 조제하고, 각 그룹의 예비 혼합물을 예비 혼합물 중 활물질의 질량 백분 함량의 내림순으로 차례로 혼합하되, 활물질 함량이 가장 높은 예비 혼합물을 중심 코어로 한 후, 차례로 저농도 예비 혼합물과 혼합하고 열처리하여 집합체를 얻는다. 당해 집합체는 입자 표면으로부터 입자 중심으로 활물질의 성분 점유율이 점차적으로 증가한다.
일부 실시형태에서, 적어도 두 그룹의 예비 혼합물 중, 활물질의 질량 백분 함량의 최대치와 질량 백분 함량의 최소치의 차이값은 20%~90%이다. 구체적으로, 활물질의 질량 백분 함량의 최대치와 질량 백분 함량의 최소치의 차이값은 20%, 25%, 30%, 35%, 45%, 50%, 55%, 65%, 75%, 80% 또는 90%이며; 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 활물질은 Li, Na, K, Sn, Ge, Si, Fe, SiOx(0<x<2), Mg, Ti, Zn, Al, P 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함한다. 활물질은 금속 단체일 수 있으며, 일부 실시형태에서, 활물질은 구체적으로 Si 입자, Sn 입자, Ge 입자, Al 입자일 수 있으며; 다른 일부 실시형태에서, 활물질은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 마그네슘 합금 등일 수도 있다. 물론 설명해야 할 바로는, 일부 상황에서 활물질은 단체 입자 또는 이의 합금을 포함하거나, 또는 서로 다른 활물질 재료의 조성물이다.
일부 실시형태에서, 제1 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 용매는 유기 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올 및 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 한 그룹의 상기 예비 혼합물에는 첨가제, 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나가 더 포함된다.
일부 실시형태에서, 적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계 중의 적어도 한 그룹의 예비 혼합물에는 첨가제, 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나가 더 넣어진다.
이해할 수 있듯이, 두 그룹의 예비 혼합물을 사용하고 이들을 혼합하여 전구체를 제조하는 경우, 그 중의 한 그룹의 예비 혼합물에 첨가제, 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나를 넣을 수 있고, 두 그룹에 모두 넣을 수도 있으며, 각 그룹의 예비 혼합물 중의 첨가제, 금속 산화물 및 전도도 향상제의 종류는 서로 같을 수도 있고 서로 다를 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
그 중, 첨가제는 활물질과 탄소 재료의 연결 안정성을 효율적으로 강화하여 견고한 시스템을 형성하고 극판의 팽창률을 낮출 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 계면 활성제 및 커플링제 중의 적어도 하나를 포함한다.
계면 활성제는 n-옥타데칸산, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 팔미트산, 테트라데칸산, 운데칸산, 세틸트리메틸아민 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함한다.
커플링제는 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜에테르옥시프로필트리메톡시실란, 및/또는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 종횡비는 2보다 크다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물과 활물질의 질량비는 1~20 : 100이다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 0.01~20 : 100이다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m~108 S/m이다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 합금 재료 및 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 활물질, 제1 탄소 소스 및 용매의 혼합 방식은 자기력 교반, 기계 교반, 초음파 분산, 연마 분산 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 연마 분산을 사용함으로써, 활물질이 분산될 수 있도록 하고, 활물질이 응집되는 것을 방지하며, 활물질이 작은 나노 입자로 분산될 수 있도록 한다.
구체적으로, 각 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하기 전에, 각 그룹의 예비 혼합물에 대해 습식 볼밀을 수행하여, 활물질의 입자 입경이 1nm~300nm 되도록 하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 습식 볼밀의 분산 시간은 0.5h~10h로 제어할 수 있으며, 충분한 연마를 통해 성분의 혼합이 더 균일하도록 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 각 그룹의 예비 혼합물을 혼합한 후에 건조 처리를 진행한다.
일부 실시형태에서, 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이고, 건조 처리의 시간은 1h~15h이다.
일부 실시형태에서, 각 그룹의 예비 혼합물을 혼합한 후에 원심 처리를 더 진행한다.
일부 실시형태에서, 원심 처리하는 회전수는 100rpm~3000rpm이며, 예를 들어 100rpm, 500rpm, 1000rpm, 2000rpm 또는 3000rpm일 수 있으며, 원심 처리하는 시간은 10min~60min이며, 예를 들어 10min, 20min, 30min, 40min 또는 50min일 수 있다. 혼합 용액을 원심 회전시킴으로써, 집합체의 형성에 유리하다.
일부 실시형태에서, 전구체 또는 예비 혼합물에 대해 치밀화 처리를 수행하는 단계를 더 포함하며, 치밀화 처리를 통해 활물질과 탄소 재료의 연결을 효율적으로 강화하여, 서로 간의 공극을 줄이고, 치밀화를 향상시킬 수 있으며, 제조된 집합체의 공극률≤10% 및 집합체의 압입 경도≥100Mpa이 되도록 한다.
일부 실시형태에서, 치밀화 처리는 융합 처리, 혼합 압출 처리, 몰딩 처리, 등방압착 처리 및 침지 처리 중의 적어도 하나를 포함한다. 물론 상술한 방법에 한정되지 않으며, 집합체의 공극률≤10% 및 압입 경도≥100Mpa이 될 수 있으면 된다.
일부 실시형태에서, 융합 처리는 기계적 융합이다. 융합 처리를 통해 활물질과 탄소 재료의 연결을 효율적으로 강화하고, 서로간의 공극을 줄이며, 치밀화를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 융합 시, 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min이며, 구체적으로 500r/min, 1000r/min, 1500r/min, 2000r/min, 2500r/min 또는 3000r/min 등일 수 있으며, 융합기의 커터 간극의 폭은 0.01cm~0.5cm이며, 구체적으로 0.01cm, 0.05cm, 0.1cm, 0.15cm, 0.2cm, 0.25cm, 0.3cm 또는 0.5cm 등일 수 있다. 융합 시간은 적어도 0.5h이며, 구체적으로 0.5h, 0.8h, 0.9h, 1.0h, 1.5h 또는 2h 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 본 실시형태의 전구체는 두 가지 예비 혼합물을 포함하여 혼합하여 제조하여 얻을 수 있다.
구체적으로, 적어도 두 그룹의 예비 혼합물은 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 활물질 및 제1 탄소 소스를 (80~120) : (1~20)의 질량비로 용매와 혼합하여 상기 제1 예비 혼합물을 제조하여 얻고; 활물질 및 제1 탄소 소스를 (40~80) : (1~30)의 질량비로 용매와 혼합하여 상기 제2 예비 혼합물을 제조하여 얻는다.
구체적으로, 제1 예비 혼합물에서, 활물질과 제1 탄소 소스의 질량비는 100 : 12.9, 100 : 10.9, 100 : 12.9, 100 : 15.9, 100 : 11.9, 100 : 15.9, 100 : 22.9 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
구체적으로, 제2 예비 혼합물에서, 활물질과 제1 탄소 소스의 질량비는 60 : 22.9, 50 : 20.9, 67 : 12.9, 50 : 22.9, 70 : 21.9, 78 : 20.9 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 제1 예비 혼합물에서, 활물질과 첨가제의 질량비는 (80~120) : (1~20)일 수 있으며; 100 : 12.9, 100 : 10.9, 100 : 12.9, 100 : 15.9, 100 : 11.9, 100 : 15.9, 100 : 22.9 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 제2 예비 혼합물에서, 활물질과 첨가제의 질량비는 (40~80) : (1~10)일 수 있으며; 활물질과 탄소 소스의 질량비는 40 : 22.9, 50 : 20.9, 45 : 12.9, 55 : 22.9, 60 : 21.9, 70 : 20.9 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 제1 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 크다.
구체적으로, 이때 전구체를 제조하는 단계는 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 얻는 단계를 포함한다.
제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하는 과정에서, 제1 예비 혼합물과 상기 제2 예비 혼합물의 유속비는 (1~15) : 1이며; 구체적으로 1 : 1, 3 : 1, 5 : 1, 8 : 1, 10 : 1, 12 : 1 또는 15 : 1 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있듯이, 분산된 제품과 제2 예비 혼합물 중의 각 성분의 함량은 서로 다르며, 양자의 첨가 비율과 넣는 유속을 제어함으로써 농도 구배를 가지는 집합체를 획득하는 데 유리하다.
더 나아가, 전구체를 제조하는 단계는 구체적으로 제1 예비 혼합물을 건조시키고 분산시키는 단계이다.
일부 실시형태에서, 건조 온도는 30℃~400℃이며, 구체적으로 0℃, 40℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 180℃, 200℃, 250℃, 280℃, 300℃ 또는 400℃ 등일 수 있으며, 건조 처리의 시간은 1h~15h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h, 9h, 10h, 12h 또는 15h 등일 수 있으며, 건조 처리 방식은 예를 들어 오븐 건조, 냉동 건조, 교반 증발 건조, 분무 건조 등일 수 있으며, 본 실시예에서의 건조 처리는 전구체 용액 중의 용매를 최대한 제거할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분산은 연마 분산이며, 분산 시간은 0.5-9h이며, 구체적으로 0.5h, 1.5h, 2.5h, 3.5h, 4.5h, 5.5h, 7.5h 또는 9h 등일 수 있으며, 본 실시예에서의 연마 분산은 분산된 후의 입도 크기를 제어하여 코어로 한다.
분산된 제품과 제2 예비 혼합물을 혼합하고 건조시켜 전구체를 얻는다.
일부 실시형태에서, 혼합 과정에서, 분산된 제품과 제2 예비 혼합물의 유속비는 (1~15) : 1이다.
일부 실시형태에서, 이 혼합 과정에서, 분산된 제품과 제2 예비 혼합물에 대해 원심 처리를 더 수행한다. 원심 처리 시간은 30min~60min이며, 구체적으로 30min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min 또는 60min 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있다. 혼합 용액을 원심 회전시킴으로써, 집합체의 형성에 유리하다.
일부 실시형태에서, 분산된 제품과 제2 예비 혼합물을 혼합한 후에, 건조 처리하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이며, 구체적으로 30℃, 40℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 180℃, 200℃, 250℃, 280℃, 300℃ 또는 400℃ 등일 수 있으며, 건조 처리의 시간은 1h~15h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h, 9h, 10h, 12h 또는 15h 등일 수 있으며, 건조 처리 방식은 예를 들어 오븐 건조, 냉동 건조, 교반 증발 건조, 분무 건조 등일 수 있으며, 본 실시예에서의 건조 처리는 전구체 용액 중의 용매를 최대한 제거할 수 있다.
일부 실시형태에서, 건조된 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행할 수 있으며, 치밀화 처리는 융합 처리를 포함하며, 상기 융합 처리는 기계적 융합이다. 융합 처리를 통해, 활물질과 탄소 재료의 연결을 효율적으로 강화하며, 서로 간의 공극을 줄이고, 치밀화를 향상시킬 수 있다.
융합 시, 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min이고, 구체적으로 500r/min, 1000r/min, 1500r/min, 2000r/min, 2500r/min 또는 3000r/min 등일 수 있으며, 융합기의 커터 간극의 폭은 0.01cm~0.5cm이며, 구체적으로 0.01cm, 0.05cm, 0.1cm, 0.15cm, 0.2cm, 0.25cm, 0.3cm 또는 0.5cm 등일 수 있으며; 융합 시간은 적어도 0.5h이며, 구체적으로 0.5h, 0.8h, 0.9h, 1.0h, 1.5h 또는 2h 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 본 실시형태의 전구체는 세 그룹의 예비 혼합물을 포함하여 혼합하여 제조하여 얻을 수 있다.
구체적으로, 상술한 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물 외에도 제3 예비 혼합물을 더 포함할 수 있으며; 본 실시형태의 제1 예비 혼합물, 제2 예비 혼합물 및 혼합 조작은 모두 상술한 바와 동일하므로 여기서 상세히 설명하지 않는다.
일부 실시형태에서, 활물질 및 제1 탄소 소스를 (10~40) : (10~40)의 질량비로 용매와 혼합하여 제3 예비 혼합물을 제조하여 얻으며; 구체적으로, 활물질과 제1 탄소 소스의 질량비는 30 : 22.9, 30 : 20.9, 35 : 12.9, 50 : 22.9, 30 : 21.9, 20 : 20.9 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
그 중, 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 제3 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 크다.
일부 실시형태에서, 제3 예비 혼합물 중, 활물질과 첨가제의 질량비는 (10~40) : (1~10)이다. 구체적으로, 활물질과 첨가제의 질량비는 30 : 5.5, 30 : 3.5, 35 : 5.5, 20 : 5.5, 10 : 8.5, 20 : 4.5 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
그 중, 전구체를 제조하는 단계는 제1 예비 혼합물을 차례로 제2 예비 혼합물 및 제3 예비 혼합물과 혼합하여 전구체를 얻는 단계를 포함한다. 구체적으로 먼저 세 그룹의 농도가 서로 다른 성분을 조제하되, 그 중 제1 예비 혼합물 중 활물질의 함량이 가장 높고, 제3 예비 혼합물 중 활물질의 함량이 가장 적다. 다음, 제1 예비 혼합물을 활물질 함량이 높은 중심 코어로서 차례로 저농도의 제2 예비 혼합물 및 제3 예비 혼합물과 혼합한다. 마지막으로, 열처리하여 집합체를 얻되, 당해 집합체는 입자 표면으로부터 입자 중심으로 활물질의 성분 점유율이 점차적으로 증가한다.
일부 실시형태에서, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비는 (1~15) : 1이고, 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물을 혼합한 후의 혼합물과 제3 예비 혼합물을 혼합하는 유속비는 (1~15) : 1이다.
나아가, 상기 전구체를 제조하는 단계는 구체적으로, 제1 예비 혼합물을 건조 및 분산시키는 단계; 및 분산된 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 건조시킨 후 제3 예비 혼합물과 혼합하여 전구체를 제조하여 얻는 단계이다.
일부 실시형태에서, 혼합 과정에서, 혼합물과 제3 예비 혼합물의 유속비는 (1~15) : 1이며, 구체적으로 1 : 1, 3 : 1, 5 : 1, 8 : 1, 10 : 1, 12 : 1 또는 15 : 1 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 이 혼합 과정에서, 혼합물과 제3 예비 혼합물에 대한 원심 처리가 더 필요하다. 원심 처리 시간은 30min~60min이며, 구체적으로 30min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min 또는 60min 등일 수 있으며, 물로 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있다. 혼합 용액을 원심 회전시킴으로써 집합체의 형성에 유리하다.
일부 실시형태에서, 혼합물과 제3 예비 혼합물을 혼합한 후에, 건조 처리하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이며, 구체적으로 30℃, 40℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 180℃, 200℃, 250℃, 280℃, 300℃ 또는 400℃ 등일 수 있으며, 건조 처리의 시간은 1h~15h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h, 9h, 10h, 12h 또는 15h 등일 수 있으며, 건조 처리 방식은 예를 들어 오븐 건조, 냉동 건조, 교반 증발 건조, 분무 건조 등일 수 있으며, 본 실시예에서의 건조 처리는 전구체 용액 중의 용매를 최대한 제거할 수 있다.
일부 실시형태에서, 건조된 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행할 수 있으며, 치밀화 처리는 융합 처리를 포함하며, 상기 융합 처리는 기계적 융합이다. 융합 처리를 통해, 활물질과 탄소 재료의 연결을 효율적으로 강화하고, 서로 간의 공극을 줄이며 치밀화를 향상시킬 수 있다.
융합 시, 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min이며, 구체적으로 500r/min, 1000r/min, 1500r/min, 2000r/min, 2500r/min 또는 3000r/min 등일 수 있으며, 융합기의 커터 간극의 폭은 0.01cm~0.5cm이며, 구체적으로 0.01cm, 0.05cm, 0.1cm, 0.15cm, 0.2cm, 0.25cm, 0.3cm 또는 0.5cm 등일 수 있으며; 융합 시간은 적어도 0.5h이며, 구체적으로 0.5h, 0.8h, 0.9h, 1.0h, 1.5h 또는 2h 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
단계 S20 : 전구체를 열처리하여, 상기 제1 탄소 소스를 탄화시켜 집합체를 얻는다.
일부 실시형태에서, 열처리 방식은 예를 들어 진공 소결, 가열압착 소결 또는 상압 소결일 수 있다. 열처리의 온도는 400℃~1200℃이며, 예를 들어 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1200℃ 등일 수 있다. 열처리의 온도는 600℃~1000℃인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 열처리의 시간은 1h~15h이며, 예를 들어 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h 등일 수 있다.
열처리 시의 승온 속도는 1℃/min~30℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min, 20℃/min, 25℃/min 또는 30℃/min 등일 수 있다. 예를 들어, 열처리 시의 승온 속도는 1℃/min~15℃/min인 것이 바람직하다.
열처리 과정에 보호성 가스가 통입되며, 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 집합체를 탄소 피복 처리하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄소 피복 처리 단계는 전구체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전구체의 입경은 0.5μm~20μm이며, 구체적으로 0.5μm, 1μm, 5μm, 8μm, 10μm, 13μm, 15μm, 18μm 또는 20μm 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있듯이, 음극 재료의 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하면, 음극 재료의 순환 성능의 향상에 유리하다.
일부 실시형태에서, 전구체와 제2 탄소 소스의 질량비는 (30~100) : (10~70)이다. 구체적으로, 전구체와 제3 탄소 소스의 질량비는 100 : 25, 100 : 35, 100 : 45, 100 : 55, 100 : 65 등이며, 물론 상기 범위 내에서의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 혼합 방식은 자기력 교반, 기계 교반, 초음파 분산, 연마 분산 등을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다른 방식으로 집합체를 탄소 피복할 수도 있으며, 구체적으로, 탄소 피복 처리 단계는 집합체의 표면에 탄소층이 형성되도록 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하여 탄화 처리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄화 처리의 온도는 400℃~1200℃이며, 예를 들어 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1200℃, 1200℃ 등일 수 있다. 열처리 온도는 600℃~1000℃인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 탄화 처리의 시간은 1h~15h이며, 예를 들어 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄화 처리 시의 승온 속도는 1℃/min~30℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min, 20℃/min, 25℃/min 또는 30℃/min 등일 수 있다. 예를 들어 열처리 시의 승온 속도는 1℃/min~15℃/min인 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄화 처리 과정에 보호성 가스가 통입되며, 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
설명해야 할 바로는, 본 실시형태의 음극 재료는 탄소 피복을 수행하지 않을 수 있으며, 상술한 두 가지 탄소 피복 방법에 한정되지 않는다.
본 방안에서, 상술한 제조 방법으로 제조된 음극 재료는 집합체를 포함하며, 집합체는 활물질 및 탄소 재료를 포함하고, 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다. 이러한 구조는 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 도움이 되며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면의 탄소층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하며, 이에 따라 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 팽창률이 저감된다.
본 공개는 또한 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질 및 탄소 재료를 포함하며, 탄소 재료는 활물질들 사이에 분산되어 있으며, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 집합체 표면의 활물질의 질량 백분 함량은 집합체 내부의 상기 활물질의 질량 백분 함량보다 작다.
본 공개는 리튬 이온 전지를 더 제공한다. 리튬 이온 전지는 상술한 음극 재료를 포함한다.
본 분야의 통상의 기술자는 위에서 설명한 리튬 이온 전지의 제조 방법은 단지 실시예일 뿐임을 이해할 것이다. 본 공개에서 공개된 내용을 벗어나지 않으면서 본 분야에서 흔히 사용되는 다른 방법을 사용할 수 있다.
이하, 다수의 실시예로 나누어 본 발명에 대해 더 설명한다. 그 중, 본 발명은 하기 구체적인 실시예에 한정되지 않으며, 주된 권리를 변경하지 않는 범위 내에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
실시예 1
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 100 : 9 : 12.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 60 : 5.5 : 22.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 8 : 2로 제어했다. 그후, 30min 원심 회전시킨 후, 190℃에서 5h 건조 처리하여 전구체를 얻었다.
(3) 전구체와 포도당을 질량비 50 : 55의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고 850℃ 조건에서 3h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 실리콘들 사이에 분산되었다. 나노 실리콘은 집합체 질량의 61%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 45%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.56이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 26.2% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 2.2 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 2.2이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하여 포인트 스캔하여, 3개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 71.2%, 61.0% 및 45.0%이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 80회 측정에서 T0이 T0≤3.2-2.2L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 14μm이고, 비표면적은 4.2m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 2.9%이다.
실시예 2
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 100 : 9 : 12.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 60 : 5.5 : 22.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 20 : 2.5 : 22.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제3 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 290℃에서 3h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻은 후, 제1 전구체를 에탄올 용매에 넣고 분산 시간 8h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 얻고; 제1 전구체의 분산 액체와 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 8 : 2로 제어했다. 그후, 30min 원심 회전시킨 후, 190℃에서 5h 건조 처리하여 제2 전구체를 얻었다.
(3) 제2 전구체와 제3 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제2 전구체와 제1 예비 혼합물의 유속비를 2 : 2로 제어했다. 그후, 150℃에서 4h 건조 처리하여 제3 전구체를 얻었다.
(4) 제3 전구체와 포도당을 질량비 50 : 55의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 850℃ 조건에서 3h 열처리 한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 실리콘들 사이에 분산되었으며, 나노 실리콘은 집합체 질량의 55%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 31%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.22이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 30.4% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 1.05 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 1.05이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하여 포인트 스캔하여 4개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 61.4%, 55.3%, 47.4% 및 33.0%이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm인 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 80회 측정에서 T0이 T0≤1.5-1.05L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 11.8μm이고, 비표면적은 4.2m2/g이다.
실시예 3
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 70nm인 나노 실리콘, 아크릴산 및 포도당을 100 : 4.9 : 10.9의 질량비로 에탄올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 3시간 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 70nm인 나노 실리콘, 아크릴산 및 포도당을 70 : 3.5 : 20.9의 질량비로 에탄올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 70nm인 나노 실리콘, 아크릴산 및 포도당을 30 : 1.5 : 20.9의 질량비로 에탄올 용액에 넣고 30min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제3 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 160℃에서 2h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻은 후, 제1 전구체를 에틸렌글리콜 용매에 넣고 분산 시간 4h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 얻고; 제1 전구체의 분산 액체와 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 8 : 2로 제어했다. 그후, 30min 원심 회전시킨 후, 180℃에서 5h 건조 처리하여 제2 전구체를 얻었다.
(3) 제2 전구체와 제3 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제2 전구체와 제2 예비 혼합물의 유속비를 4 : 2로 제어했다. 그후, 250℃에서 4h 건조 처리하여 제3 전구체를 얻었다.
(4) 제3 전구체를 기계적 융합시키되, 융합기의 회전수를 500r/min로 하고; 융합기의 커터 간극의 폭을 0.15cm로 하고; 융합 시간을 1.5h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고, 900℃까지 승온시켜 1차 열처리를 수행하고, 3h 보온하여 집합체를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 실리콘들 사이에 분산되었다. 나노 실리콘은 집합체 질량의 46%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 27%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 0.85이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 29% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 0.9 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 0.9이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하고 포인트 스캔하여 4개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 56.0%, 46.3%, 33.4% 및27.0%이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 100회 측정에서 T0이 T0≤1.26-0.9L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 11μm이고 비표면적은 2.2m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 3.3%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 151Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 실리콘 및 비정질 탄소의 평균 밀도 차이는 1.5%이다.
실시예 4
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 50nm인 나노 실리콘, 올레산 및 포도당을 100 : 5 : 12.9의 질량비로 이소프로판올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 4시간 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 50nm인 나노 실리콘, 올레산 및 포도당을 65 : 5.5 : 12.9의 질량비로 이소프로판올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다. 중간 입경이 50nm인 나노 실리콘, 올레산 및 포도당을 15 : 3.5 : 12.9의 질량비로 이소프로판올 용액에 넣고 40min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 360℃에서 2h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻은 후, 제1 전구체를 에틸렌글리콜 용매에 넣고 분산 시간 7h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 얻고; 제1 전구체의 분산 액체와 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 5 : 3으로 제어했다. 그후, 30min 원심 회전시킨 후, 180℃에서 5h 건조 처리하여 제2 전구체를 얻었다.
(3) 제2 전구체와 제3 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 4 : 5로 제어했다. 그후, 250℃에서 4h 건조 처리하여 제3 전구체를 얻었다.
(4) 제3 전구체를 기계적 융합시키되, 융합기의 회전수를 400 r/min로 하고; 융합기의 커터 간극의 폭을 0.25cm로 하고; 융합 시간을 1.5h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고 920℃까지 승온시켜 1차 열처리하고, 3h 보온하여 집합체를 얻었다.
(5) 집합체와 페놀수지를 질량비 100 : 25의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 1050℃의 조건에서 2h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 실리콘들 사이에 분산되었다. 나노 실리콘은 집합체 질량의 51%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 43%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.17이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 11.5% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 0.5 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 0.5이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하여 포인트 스캔하여 4개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 54.5%, 50.3%, 46.4% 및 43.0%이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 90회 측정에서 T0이 T0≤1.32-0.5L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 5.2μm이고 비표면적은 4.2m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 3.9%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 165Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 실리콘 및 비정질 탄소의 평균 밀도 차이는 1.1%이다.
실시예 5
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 20nm인 나노 실리콘, 스테아르산 및 구연산을 100 : 1.9 : 15.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 동시에, 중간 입경이 20nm인 나노 실리콘, 스테아르산 및 자당을 50 : 5.5 : 22.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 20nm인 나노 실리콘, 스테아르산 및 자당을 30 : 3.5 : 22.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제3 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 140℃에서 6h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻은 후, 제1 전구체를 에틸렌글리콜 용매에 넣고 분산 시간 8h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 얻고; 제1 전구체의 분산 액체와 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 3 : 3으로 제어했다. 그후, 30min 원심 회전시킨 후, 280℃에서 5h 건조 처리하여 제2 전구체를 얻었다.
(3) 제2 전구체와 제3 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제2 전구체와 제3 예비 혼합물의 유속비를 6 : 2로 제어했다. 그후, 450℃에서 4h 건조 처리하여 제3 전구체를 얻었다.
(4) 제3 전구체와 포도당을 질량비 100 : 35의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고 750℃의 조건에서 3h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 실리콘들 사이에 분산되었다. 나노 실리콘은 집합체 질량의 69%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 54%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 2.22이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 21.2% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 1.86감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 1.86이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하고 포인트 스캔하여 3개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 75.2%, 66.3% 및 54.0%이다.
음극 재료의 중간 입경은 18μm이고, 비표면적은 3.2m2/g이다.
실시예 6
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 나노 주석, 폴리비닐피롤리돈 및 과당을 100 : 4 : 11.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 5시간 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 동시에, 중간 입경이 100nm인 나노 주석, 폴리비닐피롤리돈 및 과당을 45 : 8.5 : 21.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 4 : 6으로 제어했다. 그후, 30min 원심 회전시킨 후, 300℃에서 4h 건조 처리하여 전구체를 얻었다.
(3) 전구체와 포도당을 질량비 100 : 45의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 750℃의 조건에서 3h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 주석 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 주석들 사이에 분산되었다. 나노 주석은 집합체 질량의 66%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 주석의 질량 백분 함량은 47.5%이며, 나노 주석과 비정질 탄소의 전체 질량비는 3.04이다. 집합체 중의 나노 주석의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 32.2% 감소하고, 나노 주석과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 3.04 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 3.04이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하여 포인트 스캔하여 4개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 79.7%, 66.3%, 55.4% 및 47.5%이다.
음극 재료의 중간 입경은 3.9μm이고, 비표면적은 4.5m2/g이다.
실시예 7
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 나노 게르마늄, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 페놀수지를 100 : 3.5 : 15.9의 질량비로 에탄올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2시간 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 동시에, 중간 입경이 100nm인 나노 게르마늄, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 페놀수지를 50 : 4.5 : 20.9의 질량비로 에탄올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 6시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 게르마늄, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 페놀수지를 20 : 1.5 : 20.9의 질량비로 에탄올 용액에 넣고 40min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 6시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 120℃에서 5h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻은 후, 제1 전구체를 부탄올 용매에 넣고 분산 시간 6h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 얻고; 제1 전구체의 분산 액체와 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 9 : 3으로 제어했다. 그후, 280℃에서 5h 건조 처리하여 제2 전구체를 얻었다.
(3) 제2 전구체와 제3 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제2 전구체와 제3 예비 혼합물의 유속비를 8 : 2로 제어했다. 그후, 350℃에서 4h 건조 처리하여 제3 전구체를 얻었다.
(4) 제3 전구체를 기계적 융합시키되, 융합기의 회전수를 550r/min로 하고; 융합기의 커터 간극의 폭을 0.15cm로 하고; 융합 시간을 3h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후, 질소 가스를 통입시키고, 800℃까지 승온시켜 1차 열처리하고 3h 보온하여 집합체를 얻었다.
(5) 집합체와 포도당을 질량비 100 : 65의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고 950℃의 조건에서 3h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 게르마늄 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 게르마늄들 사이에 분산되었다. 나노 게르마늄은 집합체 질량의 54%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 게르마늄의 질량 백분 함량은 38%이며, 나노 게르마늄과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.17이다. 집합체 중의 나노 게르마늄의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 31.4% 감소하고, 나노 게르마늄과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 1.31 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 1.31이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하여 포인트 스캔하여 6개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 69.5%, 60.3%, 55.7%, 50.4%, 45.4% 및 38.0%이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 80회 측정에서 T0이 T0≤2.26-1.31L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 13.9μm이고 비표면적은 2.9m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 4.9%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 138Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 게르마늄 및 비정질 탄소의 평균 밀도 차이는 1.7%이다.
실시예 8
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 나노 알루미늄, 폴리아크릴아미드 및 구연산을 100 : 7.9 : 22.9의 질량비로 프로판올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 8시간 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 알루미늄, 폴리아크릴아미드 및 구연산을 48 : 3.5 : 12.9의 질량비로 프로판올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 5시간 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻고; 동시에, 중간 입경이 100nm인 나노 알루미늄, 폴리아크릴아미드 및 구연산을 22 : 2.5 : 12.9의 질량비로 프로판올 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 5시간 연마 분산시켜 제3 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 220℃에서 5h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻은 후, 제1 전구체를 펜탄올 용매에 넣고 분산 시간 2h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 얻고; 제1 전구체의 분산 액체와 제2 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비를 9 : 9로 제어했다. 그후, 280℃에서 4h 건조 처리하여 제2 전구체를 얻었다.
(3) 제2 전구체와 제3 예비 혼합물을 혼합 기기에 통입시키되, 제2 전구체와 제3 예비 혼합물의 유속비를 8 : 5로 제어했다. 그후, 350℃에서 2h 건조 처리하여 제3 전구체를 얻었다.
(4) 제3 전구체와 포도당을 질량비 100 : 55의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 950℃의 조건에서 4h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 알루미늄 및 비정질 탄소를 포함하고, 나노 알루미늄은 집합체 질량의 49%를 차지하며, 집합체 표면의 나노 알루미늄의 질량 백분 함량은 33%이며, 나노 알루미늄과 비정질 탄소의 전체 질량비는 0.96이다. 집합체 중의 나노 알루미늄의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 12.02% 감소하고, 나노 알루미늄과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 2.0 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 2.0이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하여 포인트 스캔하여 5개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 45.02%, 41.3%, 38.5%, 35.6% 및 33.0%이다.
음극 재료의 중간 입경은 17.9μm이고, 비표면적은 1.95m2/g이다.
실시예 9
본 실시예와 실시예1의 차이점은 전구체에 대해 탄소 피복을 하지 않았다는 점이다. 즉, 단계 (3)에서 전구체를 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 950℃ 조건에서 3h 열처리 한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체를 포함하고 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하며, 나노 실리콘은 집합체 질량의 65%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 53%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.86이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 16.7% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 1.18 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 1.18이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T 값을 통계한 결과, 75회 측정에서 T가 T≤2.37-1.18L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 9.6μm이고, 비표면적은 5.2m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자에 대해 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 2.9%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 149Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 알루미늄 및 비정질 탄소의 평균 밀도 차이는 1.8%이다.
실시예 10
본 실시예와 실시예2의 차이점은 단계 (1)에서의 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물이 다르다는 점이다. 단계 (1): 중간 입경이 100nm인 나노 Si, 종횡비가 22인 SiO, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 80 : 3 : 2 : 2.5의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고, 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 종횡비가 22인 SiO, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 55 : 1.5 : 1 : 2.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 Si, SiO 및 비정질 탄소를 포함하고, 나노 실리콘은 집합체 질량의 58%를 차지하고 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.49이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 20.9% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 1.23 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 1.23이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 93회 측정에서 T0이 T0≤2.13-1.23L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 13μm이고 비표면적은 3.8m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 6.9%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 258Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 Si, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도 차이는 1.2%이다.
실시예 11
본 실시예와 실시예2의 차이점은 단계 (1)에서의 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물이 다르다는 점이다. 단계 (1): 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 종횡비가 15인 NiSi 합금, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 100 : 4.5 : 2 : 2.5의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고, 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 종횡비가 15인 NiSi 합금, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 45 : 1 : 2.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘, NiSi 합금 및 비정질 탄소를 포함하고, 나노 실리콘은 집합체 질량의 55%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 42.8%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 1.35이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 24% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 0.92 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 0.92이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 55회 측정에서 T0이 1.1≤T≤2.02와 T0≤2.02-0.92 L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 11.6μm이고 비표면적은 4.1m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 2.5%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 378Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 Si, NiSi 합금 및 탄소 재료의 평균 밀도 차이는 0.8%이다.
실시예 12
본 실시예와 실시예1의 차이점은 단계 (1)에서의 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물이 다르다는 점이다. 단계 (1): 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, TiO2, FeSi2, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 100 : 3 : 3.5 : 2 : 30의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고, 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻고; 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 65 : 1 : 22.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제2 예비 혼합물을 얻었다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 나노 실리콘은 집합체 질량의 45%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 37.5%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 0.98이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 14.2% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 0.85 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 0.85이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 100회 측정에서 T0이 T0≤1.45-0.85 L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 12.5μm이고 비표면적은 5.1m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 4.4%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 498Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 Si, NiSi 합금 및 탄소 재료의 평균 밀도 차이는 0.85%이다.
실시예 13
실시예 3과 기본적으로 동일한 방법으로 음극 재료를 제조했으며, 차이점은 첨가제를 첨가하지 않았다는 점이다.
본 실시예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 나노 실리콘은 집합체 질량의 46%를 차지하고, 집합체 표면의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 27%이며, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 전체 질량비는 0.85이다. 집합체 중의 나노 실리콘의 질량 백분 함량은 집합체의 중심으로부터 표면까지 28.5% 감소하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량비는 집합체의 중심으로부터 표면까지 0.88 감소했으며, 본 실시예의 E-F의 값은 0.88이다.
집합체의 입자 내부에서 임의의 다수 영역을 취하여 테스트하되, 테스트 영역은 2μm×2μm의 직사각형 영역이다. 나노 실리콘의 질량 백분 함량과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율을 T로 정의하고, 임의의 테스트 영역의 중심 위치의 T0 값을 통계한 결과, 55회 측정에서 T0이 T0≤1.29-0.88L1/L0의 관계를 만족시켰다.
음극 재료의 중간 입경은 10.4μm이고, 비표면적은 2.8m2/g이다. 수은 압입법을 사용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 3.9%이며; 나노 인덴터를 사용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 98Mpa임을 얻었으며; 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 나노 실리콘 및 탄소 재료의 평균 밀도 차이는 2.6%이다.
비교예 1
실시예 2와 기본적으로 동일한 방법으로 음극 재료를 제조했으며, 차이점은 제1 예비 혼합물만 함유하였다는 점이다.
(1) 중간 입경이 100nm인 나노 실리콘, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리염화비닐을 100 : 9 : 12.9의 질량비로 에틸렌글리콜 용액에 넣고 10min 동안 초음파를 인가한 후, 볼밀기에서 2h 연마 분산시켜 제1 예비 혼합물을 얻었다.
(2) 제1 예비 혼합물을 290℃에서 3h 건조 처리하여 제1 전구체를 획득한 후, 제1 전구체를 에탄올 용매에 넣고 분산 시간 8h로 연마 분산시켜 제1 전구체의 분산 액체를 획득한 후, 150℃에서 4h 건조 처리하여 제1 전구체를 얻었다.
(3) 제1 전구체와 포도당을 질량비 50 : 55의 비례로 혼합하고, 이어서 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐에 넣고 질소 가스을 통입시키고, 850℃ 조건에서 3h 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 비교예에서 제조한 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하고, 비정질 탄소는 나노 실리콘들 사이에 분산되었다. 나노 실리콘은 집합체 질량의 60%를 차지하고, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 질량 백분 함량의 비율은 1.5이다.
집합체의 SEM 절단면의 중심으로부터 표면까지 에너지 스펙트로미터를 사용하고 포인트 스캔하여 4개의 서로 다른 위치에서 집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량을 측정했으며, 이들은 각각 61.0%, 59.3%, 60.4%, 58.8% 및 61.4%이다.
음극 재료의 중간 입경은 12.8μm이고, 비표면적은 3.2m2/g이다.
테스트 방법
아래 방법을 이용하여 전기 화학적 순환 성능을 테스트했다. 즉, 제조한 음극 재료, 도전제 및 접착제를 94 : 1 : 5의 질량 백분율로 용매 속에서 혼합하고 고형분 함량을 50%로 제어했으며, 동박 집전체에 도포하고 진공 건조시켜 음극 극판을 제조했다. 그후, 종래의 성숙된 공정으로 제조한 삼원 양극 극판, 1mol/L의 LiPF6/에틸렌카보네이트+디메틸카보네이트+메틸에틸카보네이트(v/v=1 : 1 : 1) 전해액, Celgard2400 분리막, 하우징을 통상의 생산 공정을 이용하여 리튬 이온 전지를 얻었다. 마이크로미터를 이용하여 리튬 이온 전지의 극판의 초기 두께 H0을 측정하고, 리튬 이온 전지의 충방전 테스트는 우한진눠전자유한회사의 LAND 전지 테스트 시스템에서 상온 조건, 0.2C 정전류 충방전 조건에서 수행했으며, 충방전 전압을 2.75~4.2V로 제한하여, 초기 가역성 용량, 초기 사이클 충전 용량과 초기 사이클 방전 용량을 얻었다. 초기 쿨롱 효율= 초기 사이클 방전 용량/초기 사이클 충전 용량이다.
50사이클 중복 순환시키고, 마이크로미터를 이용하여, 이때 리튬 이온 전지의 극판 두께 H1을 측정했다. 50사이클 순환 후의 팽창률=(H1-H0) /H0×100%이다.
100사이클 중복 순환시키고, 리튬 이온 전지의 잔여 용량으로서 방전 용량을 기록했다. 용량 유지율＝잔여 용량/초기 용량*100％. 상술한 성능 테스트의 결과는 아래와 같다.
표 1 : 성능 대조 결과표
초기 가역성 용량(mAh/g) 초기 쿨롱 효율(%) 100사이클 순환 용량 유지율(%) 50사이클 극판 팽창률(%)
실시예 1 1402 88.5 93.5 34.3%
실시예 2 1415 88.9 94.2 35.6%
실시예 3 1375 88.9 95.0 36.6%
실시예 4 1381 88.2 94.2 39.7%
실시예 5 1421 88.0 95.9 35.1%
실시예 6 788.5 88.1 90.4 38.9%
실시예 7 1155 89.3 94.5 36.7%
실시예 8 1022 80.4 87.4 42.1%
실시예 9 1602 84.5 90.5 41.3%
실시예 10 1362 87.9 95.0 33.3%
실시예 11 1381 87.1 94.9 33.9%
실시예 12 1322 87.2 95.1 32.9%
실시예 13 1405 86.2 90.1 45%
비교예 1 1369 87.1 86.1 47%
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 13에서 제조된 음극 재료는 집합체를 포함하며, 그 중, 집합체는 활물질 및 탄소 재료를 포함하고, 집합체의 코어 중심에 위치하는 활물질 성분의 점유율은 많고, 탄소 재료 성분의 점유율은 적으며, 코어 중심에서 먼 활물질 성분의 점유율은 점차적으로 감소하고, 탄소 재료 성분의 점유율은 점차적으로 증가한다. 이러한 구조는 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 도움이 되며, 활물질의 팽창 효과로 인해 표면의 탄소층이 파괴되는 것을 피하고, 음극 재료 표면의 SEI 막의 안정성을 향상시키며, 양호한 계면 안정성을 구비하며, 이에 따라 재료의 순환 안정 성능이 향상되고, 팽창률이 저감된다.
그 중, 실시예 6의 음극 재료는 제조 과정에서 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물의 유속비가 지나치게 작으며, 다시 말해 활물질의 농도가 높은 제1 예비 혼합물과 활물질의 농도가 작은 제2 예비 혼합물이 혼합되어, 활물질 성분 함량의 구배 범위가 축소되었다. 즉 T 값의 분포 범위가 축소되고 농도 구배 차이가 축소되어, 활물질의 팽창을 집합체 내부로 제어하는 데 불리하고, 순환 유지율이 다소 떨어지고 극판 팽창 효율이 높아졌다.
실시예 8에서는 탄소 소스 전구체로서의 포도당의 첨가 함량이 지나치게 많아, 최종 제조된 음극 재료 중의 활물질의 점유율이 감소하고, 음극 재료의 초기 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 10~12에서, 금속 산화물 및 전도도 향상제를 함유한 활물질 재료는 더 높은 압입 경도를 가지고, 음극 재료의 순환 용량 유지율이 더 높으며 부피 팽창률은 더 낮다.
실시예 13의 음극 재료는 제조 과정에서 첨가제를 첨가하지 않아, 활물질과 탄소 재료의 집합체의 안정성이 떨어져 극판 팽창률이 높다.
비교예 1의 음극 재료는 제조 과정에서 제2 예비 혼합물을 조제하지 않고 제1 예비 혼합물만 존재하며, 제조된 집합체의 입자 내부의 활물질과 탄소 재료의 성분 함량 비례가 단일하다. 즉 활물질의 분포 범위가 집중 추세를 나타내고, 활물질의 백분 함량은 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소하는 규칙 및 표면이 내부보다 작은 규칙이 표현되지 않았으며, 음극 재료의 팽창률 억제에 불리하다.
본 공개는 비록 바람직한 실시예를 이용하여 상술한 바와 같이 공개했으나, 이는 청구범위를 한정하려는 것이 아니며, 본 공개의 구상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 분야의 모든 통상의 기술자는 모두 약간의 실행 가능한 변경 및 수정을 할 수 있다. 따라서 본 공개의 보호 범위는 본 공개의 청구범위에서 한정한 범위를 기준으로 해야 한다.
상술한 바와 같이, 본 공개는 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공하며, 그 중 음극 재료는 집합체를 포함하고 상기 집합체는 활물질 및 탄소 재료를 포함하며; 상기 집합체 중의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소한다. 본 공개에 따른 음극 재료는 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하여, 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극 재료에 있어서,
    집합체를 포함하며, 상기 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며, 상기 집합체 중의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (7) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비는 상기 집합체의 중심으로부터 표면으로 점차적으로 감소함;
    (2) 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 전체 질량비는 0.5~8임;
    (3) 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 상기 활물질의 질량 백분 함량은 5%~90%임;
    (4) 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 상기 활물질의 질량 백분 함량은 5%~80%임;
    (5) 집합체 표면의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 2%~55%임;
    (6) 상기 집합체 중 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비의 최대치는 E이고, 최소치는 F이며, E-F≥0.5임;
    (7) 상기 집합체 SEM의 절단면에서 표면으로부터 중심까지의 임의의 한 영역에 대해 에너지 스펙트로미터를 사용하여 EDS 포인트 스캔 테스트를 수행하고, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비를 T로 정의하고, 영역 내를 N회 테스트하되, N≥10이며, 그 중, A는 N회 테스트 결과 중 T의 최소치이고, B는 N회 테스트 결과 중 T의 최대치이며, 상기 집합체 표면의 임의의 한 점으로부터 중심까지의 거리는 L0μm이고, 테스트 영역의 중심으로부터 상기 집합체의 중심까지의 거리는 L1μm이며, 상기 테스트 영역의 중심 위치의 T 값을 T0으로 정의하면, T0은 T≤B-(B-A) L1/L0의 관계를 만족시킴.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 활물질은 Li, Na, K, Sn, Ge, Si, SiOx, Fe, Mg, Ti, Zn, Al, Ni, P 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중, 0<x<2임;
    (2) 상기 활물질의 중간 입경은 1nm~300nm임;
    (3) 상기 탄소 재료는 흑연계 탄소 재료 및/또는 비흑연계 탄소 재료를 포함;
    (4) 상기 흑연계 탄소 재료는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함;
    (5) 상기 인조 흑연은 메조카본 미소구체를 포함;
    (6) 상기 비흑연계 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 하드 카본 및 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (12) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 집합체는 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나를 더 포함;
    (2) 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나임;
    (3) 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (4) 상기 금속 산화물의 종횡비는 2보다 큼;
    (5) 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m~108 S/m임;
    (6) 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (7) 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000임;
    (8) 상기 전도도 향상제는 합금 재료 및 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함;
    (9) 상기 금속 산화물과 상기 활물질의 질량비는 1~20 : 100임;
    (10) 상기 전도도 향상제와 상기 활물질의 질량비는 0.01~20 : 100임;
    (11) 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (12) 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (8) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소층을 더 포함;
    (2) 상기 탄소층의 재료는 흑연 및/또는 비정질 탄소를 포함;
    (3) 상기 탄소층의 두께는 10nm~2000nm임;
    (4) 상기 음극 재료의 중간 입경은 0.5μm~30μm임;
    (5) 상기 음극 재료의 비표면적≤10m2/g임;
    (6) 상기 집합체의 공극률≤10%임;
    (7) 상기 집합체의 압입 경도≥100Mpa임;
    (8) 상기 집합체의 밀도는 (ρ1-ρ2) /ρ2≤5%의 관계를 만족시키며, 그 중, ρ1은 집합체의 테스트 밀도이고, ρ2는 집합체의 평균 밀도이며; 상기 ρ2는 집합체 중 각 성분의 집합체 중의 질량 백분 함량*각 성분의 이론 밀도의 값의 총합임.
  6. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하되, 그 중, 각 그룹의 상기 예비 혼합물 각각은 활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 포함하며, 적어도 두 그룹의 상기 예비 혼합물 중 상기 활물질의 질량 백분 함량은 서로 다른 단계; 및
    상기 전구체를 열처리하여, 상기 제1 탄소 소스를 탄화시켜 집합체를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (26) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물에서, 상기 활물질의 질량 백분 함량의 최대치와 질량 백분 함량의 최소치의 차이값은 20%~90%임;
    (2) 상기 활물질은 Li, Na, K, Sn, Ge, Si, SiOx, Fe, Mg, Ti, Zn, Al, P 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중, 0<x<2임;
    (3) 상기 제1 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 용매는 유기 용매를 포함;
    (5) 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올 및 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함;
    (6) 적어도 한 그룹의 상기 예비 혼합물에는 첨가제, 금속 산화물 및 전도도 향상제 중의 적어도 하나가 더 포함됨;
    (7) 상기 첨가제는 계면 활성제 및 커플링제 중의 적어도 하나를 포함;
    (8) 상기 계면 활성제는 n-옥타데칸산, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 팔미트산, 테트라데칸산, 운데칸산, 세틸트리메틸아민 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함;
    (9) 상기 커플링제는 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제를 포함;
    (10) 상기 실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜에테르옥시프로필트리메톡시실란, 및/또는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 포함;
    (11) 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함;
    (12) 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (13) 상기 금속 산화물의 종횡비는 2보다 큼;
    (14) 상기 금속 산화물과 활물질의 질량비는 1~20 : 100임;
    (15) 상기 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 0.01~20임;
    (16) 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m~108 S/m임;
    (17) 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (18) 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000임;
    (19) 상기 전도도 향상제는 합금 재료 및 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함;
    (20) 상기 전구체를 제조하는 단계는, 혼합된 예비 혼합물에 대해 건조 처리 및 분산 처리 중의 적어도 하나를 수행하는 단계를 더 포함;
    (21) 상기 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이고, 건조 처리의 시간은 1h~15h임;
    (22) 상기 분산 처리는 기계 교반, 초음파 분산 및 연마 분산 중의 적어도 하나를 포함;
    (23) 상기 전구체를 제조하는 단계는, 혼합된 예비 혼합물을 원심 처리하는 단계를 더 포함;
    (24) 상기 원심 처리의 회전수는 100rpm~3000rpm이고, 상기 원심 처리의 시간은 10min~60min임;
    (25) 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (26) 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함함.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (18) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물은 제1 예비 혼합물 및 제2 예비 혼합물을 포함;
    (2) 상기 제1 예비 혼합물에서 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (80~120) : (1~20)임;
    (3) 상기 제2 예비 혼합물에서 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (40~80) : (1~30)임;
    (4) 상기 제1 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 크거나 작음;
    (5) 상기 전구체를 제조하는 단계는, 상기 제1 예비 혼합물과 상기 제2 예비 혼합물을 혼합하여 상기 전구체를 얻는 단계를 포함;
    (6) 상기 전구체를 제조하는 단계는 구체적으로, 상기 제1 예비 혼합물을 건조 및 분산시키고, 분산된 고체 입자와 제2 예비 혼합물을 혼합 및 건조시켜 상기 전구체를 얻는 단계이며, 상기 제1 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 큼;
    (7) 상기 제1 예비 혼합물에서, 상기 활물질과 상기 첨가제의 질량비는 (80~120) : (1~20)임;
    (8) 상기 제2 예비 혼합물에서, 상기 활물질과 상기 첨가제의 질량비는 (40~80) : (1~10)임;
    (9) 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계는, 적어도 세 그룹의 예비 혼합물을 혼합하여 상기 전구체를 제조하는 단계를 포함;
    (10) 상기 적어도 세 그룹의 예비 혼합물을 혼합하는 단계는, 상기 예비 혼합물을 상기 예비 혼합물 중 활물질의 질량 백분 함량의 내림순으로 차례로 혼합하는 단계를 포함;
    (11) 상기 적어도 두 그룹의 예비 혼합물은 제3 예비 혼합물을 더 포함;
    (12) 상기 활물질 및 상기 제1 탄소 소스를 (10~40) : (10~40)의 질량비로 용매와 혼합하여 상기 제3 예비 혼합물을 제조하여 얻음;
    (13) 상기 제2 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량은 상기 제3 예비 혼합물 중의 활물질의 질량 백분 함량보다 큼;
    (14) 상기 전구체를 제조하는 단계는, 상기 제1 예비 혼합물을 차례로 제2 예비 혼합물 및 제3 예비 혼합물과 혼합하여 상기 전구체를 얻는 단계를 포함;
    (15) 상기 전구체를 제조하는 단계는 구체적으로, 제1 예비 혼합물을 건조 및 분산시키고, 분산된 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하여 혼합물을 얻으며, 혼합물을 건조시킨 후 제3 예비 혼합물과 혼합하여 전구체를 제조하여 얻는 단계임;
    (16) 상기 제3 예비 혼합물에서, 상기 활물질과 상기 첨가제의 질량비는 (10~40) : (1~10)임;
    (17) 상술한 제1 예비 혼합물과 제2 예비 혼합물을 혼합하는 과정에서, 상기 제1 예비 혼합물과 상기 제2 예비 혼합물의 유속비는 (1~15) : 1임;
    (18) 상기 제1 예비 혼합물과 상기 제2 예비 혼합물을 혼합하여 혼합물을 얻고 상기 혼합물과 제3 예비 혼합물을 혼합하는 과정에서, 상기 혼합물과 제3 예비 혼합물을 혼합하는 유속비는 (1~15) : 1임.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (18) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 전구체를 열처리하는 단계 이전에, 상기 전구체에 대해 또는 상기 예비 혼합물에 대해 치밀화 처리를 수행하여, 상기 집합체의 공극률≤10% 및 압입 경도≥100Mpa이 되도록 하는 단계를 더 포함;
    (2) 상기 치밀화 처리는 융합 처리, 혼합 압출 처리, 몰딩 처리, 등방압착 처리 및 침지 처리 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 융합 처리는 기계적 융합임;
    (4) 상기 기계적 융합에 사용되는 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min임;
    (5) 상기 기계적 융합에 사용되는 융합기의 커터 간극의 폭은 0.01cm~0.5cm임;
    (6) 상기 기계적 융합의 시간은 적어도 0.5h임;
    (7) 상기 전구체를 열처리하는 단계 이전에, 건조 처리하는 단계를 더 포함;
    (8) 상기 건조 처리의 온도는 30℃~400℃이고, 상기 건조 처리의 시간은 1h~15h임;
    (9) 상기 열처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 상기 열처리의 시간은 1h~15h임;
    (10) 상기 열처리 과정에 보호성 가스가 통입됨;
    (11) 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함;
    (12) 상기 방법은 상기 집합체를 탄소 피복 처리하는 단계를 더 포함;
    (13) 상기 탄소 피복 처리하는 단계는 전구체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함;
    (14) 상기 전구체와 상기 제2 탄소 소스의 질량비는 (30~100) : (10~70)임;
    (15) 상기 탄소 피복 처리하는 단계는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 탄화 처리하는 단계를 포함;
    (16) 상기 제2 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함;
    (17) 상기 집합체와 상기 제2 탄소 소스의 질량비는 (30~100) : (10~70)임;
    (18) 상기 탄화 처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 상기 탄화 처리의 시간은 1h~15h임.
  10. 음극 재료에 있어서,
    집합체를 포함하고, 상기 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며, 상기 탄소 재료는 상기 활물질들 사이에 분산되어 있으며, 집합체의 질량 백분 함량 100% 기준으로, 상기 집합체 표면의 상기 활물질의 질량 백분 함량은 상기 집합체 내부의 상기 활물질의 질량 백분 함량보다 작은 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  11. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제5항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료, 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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