DE102019126213A1

DE102019126213A1 - Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits

Info

Publication number: DE102019126213A1
Application number: DE102019126213.5A
Authority: DE
Inventors: Stefan Killian; Hans Orthner; Christof Schulz; Hartmut Wiggers; Lisong Xiao
Original assignee: Universitaet Duisburg Essen
Current assignee: Universitaet Duisburg Essen
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-01
Also published as: WO2021058546A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits, wobei man einen oder mehrere Gasströme enthaltend Ausgangsverbindungen des Siliziums, des Kohlenstoff und des Stickstoffs in einen Heißwandreaktor einleitet und die Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 800 °C bis ≤ 1300 °C zur Reaktion bringt, wobei die Ausgangsverbindungen zu einem Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposit umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Komposits umfassend Silizium. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits umfassend Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff mittels Pyrolyse aus der Gasphase.
Silizium und seine Verbindungen, insbesondere Siliziumcarbide und Siliziumnitride, sind sowohl in Form von Kompositen als auch in Form chemischer Verbindungen sowie Mischungen daraus vielseitig einsetzbare Werkstoffe. So sind Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Siliziumcarbonitrid als temperatur- und oxidationsbeständige Keramiken bekannt. Nanoskalige Komposite aus Silizium und Kohlenstoff sowie aus Silizium und Siliziumnitrid sind weiterhin vielversprechende Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Für eine Verwendung als Anodenmaterial ist nanoskaliges Material mit Strukturgrößen von etwa 200 nm gut geeignet. Weiterhin ist amorphes Silizium deutlich besser geeignet als kristallines Silizium.
Die Herstellung von amorphem Siliziumnitrid SiN_x aus Monosilan und Ammoniak durch Pyrolyse bei Temperaturen von 500-1100 °C ist beispielsweise durch Sadananda Sahu et al. in Journal of the European Ceramic Society 15 (1995) 1071-1077, beschrieben. Die Herstellung von amorphem Silizium erfordert jedoch regelmäßig eine Synthese in einem Temperaturbereich unterhalb von 700 °C, da bei höheren Temperaturen zusehends Kristallisation einsetzt und kristallines Silizium für Anwendungen in Lithium-Ionen-Batterien unerwünscht ist. Dies erfordert eine exakte Prozesskontrolle. Insbesondere ist es von Nachteil, dass eine bei niedrigen Temperaturen verlangsamte Zersetzungskinetik dazu führt, dass mit sinkender Temperatur zunehmend kein vollständiger Umsatz des Monosilans zu Silizium mehr erreicht werden kann.
Silizium und Silizium/Kohlenstoff-Komposite bzw. Silizium/Siliziumcarbid-Komposite lassen sich kostengünstig durch Pyrolyse von Monosilan und Kohlenwasserstoffen herstellen. So offenbart die WO 2017/148911 Al ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Kompositpulvers durch Pyrolyse von Monosilan und Kohlenwasserstoffen wie Acetylen oder Ethylen in einem Heißwandreaktor bei Temperaturen von 900 °C oder darunter. Das hergestellte Material weist eine Anreicherung von Kohlenstoff an der Oberfläche der Primärpartikel auf, so dass von einer Kohlenstoffschicht um die Silizium-Nanopartikel auszugehen ist.
Die WO 2017/207525 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliziumnitrid-Pulvers durch Pyrolyse sowie dessen Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Dieses Material kann Kohlenstoff enthalten, wobei die Siliziumnitrid-Partikel mit dem passivierenden kohlenstoffhaltigen Material beschichtet werden. Hierbei basiert die Herstellung des Siliziumnitrids in der Regel auf der Umsetzung von Chlorsilanen mit Ammoniak. Dabei entsteht neben amorphem Siliziumnitrid als Nebenprodukt Ammoniumchlorid, das in der Regel durch Sublimation und Waschen entfernt wird. Trotzdem bleiben immer geringe Mengen an Chlor zurück, die in Anwendungen unerwünscht oder schädlich sein können. Insbesondere nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist weiter, dass der Kohlenstoff in einem separaten, nachfolgenden Verfahrensschritt durch Coatingverfahren wie die aufwändige chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aufgetragen wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren für die Herstellung eines Komposits umfassend amorphes Silizium mittels Pyrolyse zur Verfügung zu stellen, das mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere sollte das Verfahren eine wirtschaftliche Synthesemöglichkeit für ein zur Batterie-Anodenherstellung geeignetes Material zur Verfügung stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits, wobei man einen oder mehrere Gasströme enthaltend Ausgangsverbindungen des Siliziums, des Kohlenstoff und des Stickstoffs in einen Heißwandreaktor einleitet und die Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 800 °C bis ≤ 1300 °C zur Reaktion bringt, wobei die Ausgangsverbindungen zu einem Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposit umgesetzt werden.
Der Begriff „Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit“ bezeichnet hierbei im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Kompositmaterial, das Stickstoff, Silizium und Kohlenstoff umfasst, insbesondere mindestens eine überwiegend Silizium enthaltende Phase und mindestens eine überwiegend Kohlenstoff enthaltende Phase, wobei mindestens eine der beiden Phasen zusätzlich Stickstoff enthält. Es können beide Phasen Stickstoff enthalten. Vorzugsweise enthält wenigstens die überwiegend Silizium enthaltende Phase Stickstoff, der auch über den Partikelquerschnitt einen Konzentrationsgradienten aufweisen kann. Unter dem Begriff „Komposit“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verbund aus verschiedenen Materialien zu verstehen. Diese lassen sich insbesondere mittels Elektronenmikroskopie nachweisen.
Es konnte festgestellt werden, dass in nur einem Syntheseschritt ein nanoskaliges, amorphes Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Kompositpulver durch Pyrolyse aus der Gasphase erhalten werden kann. In besonders vorteilhafter Weise ist auch bei Temperaturen über 850 °C die Herstellung eines amorphen Pulvers möglich. Damit können siliziumreiche, Stickstoff- und Kohlenstoff-haltige amorphe Kompositmaterialien bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Dies ist insbesondere von Vorteil, da hierdurch ein deutlich höherer Umsatz der Ausgangsverbindungen des Siliziums erzielbar ist. So kann bei Monosilan ein Umsatz von mehr als 99% erreicht werden. Insbesondere ist von Vorteil, dass das Verfahren die Herstellung eines Kompositmaterials in einem einzigen Schritt ermöglicht.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Materialien, die im Bereich der Elektrochemie, beispielsweise als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar sind. So konnte gezeigt werden, dass gemäß dem Verfahren hergestelltes amorphes Siliziumcarbonitrid Si_xN_yC_z als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien eine sehr gute elektrochemische Langzeitstabilität zeigte. Ferner zeichnet sich das Kompositmaterial durch eine sehr hohe Ratenfähigkeit beim Laden und Entladen aus. Durch Einstellung der Prozessparameter können die Zusammensetzung des Komposits und damit die erzielbare Kapazität, Ratenfähigkeit und Langzeitstabilität gezielt variiert werden.
Durch eine getrennte und/oder gestufte Zugabe der Ausgangsverbindungen von Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff wie auch durch Variation der Prozessparameter lässt sich eine gezielte Variation der Zusammensetzung des Komposits, so eine Variation der Indizes x, y und z in der Summenformel Si_xN_yC_z realisieren, wie auch eine Erzeugung von geschichteten Kern-Schale-Strukturen. So können die Gasströme der Ausgangsverbindungen zeitgleich, getrennt voneinander oder als Gemisch in den Heißwandreaktor eingeleitet werden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, den Gasstrom der Ausgangsverbindungen des Stickstoffs und/oder des Kohlenstoffs getrennt und/oder zu einem späteren Zeitpunkt als den Gasstrom der Ausgangsverbindung von Silizium in den Heißwandreaktor einzubringen.
In bevorzugten Ausführungsformen leitet man in den Heißwandreaktor ein:

a) einen ersten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Siliziums, einen zweiten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffs und einen dritten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Stickstoffs, oder
b) einen ersten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und Kohlenstoff oder eine Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und eine weitere Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und einen zweiten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Stickstoffs, oder
c) einen ersten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und eine weitere Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff und einen zweiten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffs, oder
d) einen ersten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Siliziums und einen zweiten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff oder eine Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und eine weitere Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff.

Vorzugsweise ist vorgesehen, den Gasstrom der Ausgangsverbindung von Silizium getrennt in den Heißwandreaktor einzubringen. Hierbei kann ein zweiter Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff oder einzelne Ausgangsverbindungen für Stickstoff und Kohlenstoff getrennt und/oder zu einem früheren oder späteren Zeitpunkt in den Heißwandreaktor eingebracht werden. Alternativ können ein zweiter Gasstrom enthaltend die Ausgangsverbindung des Kohlenstoffs und ein dritter Gasstrom enthaltend die Ausgangsverbindung des Stickstoffs eingebracht werden.
Insbesondere hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass die Ausgangsverbindungen des Stickstoffs und/oder des Kohlenstoffs variiert werden können und beispielsweise Ausgangsverbindungen gewählt werden können, die sowohl Stickstoff wie auch Kohlenstoff enthalten. Weiterhin können Mischungen von Ausgangsverbindungen von Stickstoff und Kohlenstoff und optional zusätzlich einer Ausgangsverbindung, die sowohl Stickstoff wie auch Kohlenstoff enthält, in einem Gasstrom eingeleitet werden.
Bevorzugt ist die Ausgangsverbindung des Siliziums ein Silan ausgewählt aus der Gruppe umfassend SiH4, Si2H6 und Si₃H₈. Die Ausgangsverbindung des Siliziums ist vorzugsweise Monosilan (SiH4). Bevorzugt ist die Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und Kohlenstoff eine metallorganische Siliziumverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxysilane, insbesondere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylsilan, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethylsilan, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-ethoxysilan oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethoxysilan.
Bevorzugt ist die Ausgangsverbindung des Kohlenstoffes ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Acetylen, Toluol, Benzol, Xylol, Butan, Pentan, Hexan und Octan. Die Ausgangsverbindungen des Kohlenstoffs sind vorzugsweise Methan, Ethylen, Acetylen, Toluol oder Benzol.
Die Ausgangsverbindung des Stickstoffs ist vorzugsweise Ammoniak. Bevorzugt ist die Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff und Kohlenstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylamine insbesondere Methylamine, Ethylamine und Propylamine, Ethylendiamin, Anilin und Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindungen, insbesondere Pyridin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin und Chinolin.
In vorteilhafter Weise sind neben Mischungen aus Monosilan, Ammoniak und Kohlenwasserstoffen auch höhere Amine wie Diethylamin sowie Mischungen höherer Amine mit Ammoniak und/oder Kohlenwasserstoffen verwendbar. So kann die Ausgangsverbindung des Stickstoffs insbesondere auch ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkylamine wie Methylamine, Ethylamine und Propylamine, Ethylendiamin, Anilin und Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindungen wie Pyridin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin und Chinolin. Hierbei ist von Vorteil, dass diese Verbindungen als Ausgangsverbindung für Stickstoff und Kohlenstoff dienen können. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ausgangsverbindung des Stickstoffs Ammoniak. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff und Kohlenstoff ein Methylamin ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin. Monomethylamin wird auch als „Methylamin“ bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders gute Ergebnisse, wenn die Ausgangsverbindung des Siliziums Monosilan (SiH4) und die Ausgangsverbindung für Stickstoff und Kohlenstoff Methylamin (CH₅N) ist. In bevorzugten Ausführungsformen leitet man einen Gasstrom enthaltend Monomethylamin und einen Gasstrom enthaltend Monosilan in den Heißwandreaktor ein. In weiter bevorzugten Ausführungsformen leitet man einen Gasstrom enthaltend Ammoniak und einen weiteren Gasstrom enthaltend Monosilan und eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffes ausgewählt aus Methan, Ethylen, Acetylen, Toluol oder Benzol in den Heißwandreaktor ein.
In auch bevorzugten Ausführungsformen leitet man einen Gasstrom enthaltend Monosilan und Kohlenwasserstoff und einen separaten Gasstrom enthaltend Ammoniak ein. In weiter bevorzugten Ausführungsformen leitet man einen Gasstrom enthaltend Monosilan und Ammoniak und einen separaten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffes ausgewählt aus Methan, Ethylen, Acetylen, Toluol oder Benzol in den Heißwandreaktor ein. In weiter bevorzugten Ausführungsformen leitet man einen Gasstrom enthaltend Monosilan und einen separaten Gasstrom enthaltend Ammoniak und eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffes ausgewählt aus Methan, Ethylen, Acetylen, Toluol oder Benzol in den Heißwandreaktor ein.
Es ist bevorzugt, dass die eingeleitete Stoffmenge des Siliziums höher ist als die des Stickstoffs. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das volumetrische Verhältnis von Methylamin als Ausgangsverbindung des Stickstoffs zu Silan (SiH4) als Ausgangsverbindung des Siliziums im Bereich von ≥ 0,1:1 bis ≤ 0,9:1. Durch Verwendung anderer stickstoffhaltiger Verbindungen lässt sich das Verhältnis Stickstoff/Kohlenstoff mit dem Austausch nur eines Ausgangsstoffes in weiten Grenzen verändern, beispielsweise von 1:1 bei Verwendung von Methylamin zu 1:3 bei Trimethylamin. Höhere Konzentrationen von Stickstoff lassen sich durch Zugabe von Ammoniak erreichen.
Nach der Umsetzung kann man das Reaktionsgemisch abkühlen oder abkühlen lassen und das pulverförmige Reaktionsprodukt kann von gasförmigen Stoffen abgetrennt werden.
Bei höheren Temperaturen lassen sich die Verweilzeiten der Ausgangsverbindungen im Reaktor verringern bzw. die Durchflussmengen erhöhen, was zu einer gesteigerten Produktivität des Verfahrens führt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur im Bereich von ≥ 850 °C bis ≤ 1200 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 900 °C bis ≤ 1100 °C. Es ist insbesondere vorteilhaft, dass auch bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C die Herstellung eines amorphes Silizium enthaltenden Komposit-Pulvers ermöglicht ist.
Vorzugsweise bringt man zusätzlich ein Trägergas, vorzugsweise ein Inertgas ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Argon und Helium in den Reaktor ein. Bevorzugt liegt der Volumenanteil der Gasströme der Ausgangsverbindungen im Bereich von ≥ 5 Vol.-% bis < 70 Vol.-%, bezogen auf ein Gesamtvolumen der Gasströme der Ausgangsverbindungen und des Trägergases von 100 Vol.-%. Auch Wasserstoff kann allein oder zusätzlich eingebracht werden.
Die Verweilzeit der Gasströme der Ausgangsverbindungen bzw. der Gasmischung in der beheizten Zone des Reaktors, bei einer Temperatur T ≥ 800 °C, liegt unter Annahme einer Pfropfenströmung vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,2 bis ≤ 10 Sekunden, insbesondere im Bereich von ≥ 0,5 bis ≤ 7 Sekunden.
Das Verfahren ermöglicht eine einschrittige Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Das Verhältnis der Stoffe ist generell über die entsprechenden Volumenströme der Ausgangsverbindungen einstellbar. Da die Stickstoff- und Kohlenstoff-haltigen Ausgangsverbindungen häufig nicht vollständig umgesetzt werden, unterscheidet sich das Verhältnis Si/N/C in der Mischung der Ausgangsstoffe regelmäßig von dem des erhaltenen Produktes. Es sei darauf hingewiesen, dass sich Angaben zu den Verhältnissen, die im Folgenden genannt sind, auf die Zusammensetzung des Komposits beziehen und nicht auf die Ausgangsverbindungen.
Das atomare Verhältnis von Stickstoff zu Silizium (N/Si) kann, insbesondere an der Oberfläche der Primärpartikel, im Bereich von ≥ 0,02:1 bis ≤ 1:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1:1 bis ≤ 0,45:1, liegen. Insbesondere für Anwendungen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien ist es vorteilhaft, wenn der Stickstoffanteil gering ist.
Bevorzugt liegt der atomare Anteil an Kohlenstoff im Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposit im Bereich von ≥ 2 at.-% bis < 25 at.-%, vorzugsweise von ≥ 5 at.-% bis < 15 at.-%, bezogen auf eine Gesamtkonzentration des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits von 100 at.-%. Der Kohlenstoffanteil kann dabei abhängig von der gewünschten Verwendung im Bereich von ≥ 5 at.-% bis < 10 at.-% oder von ≥ 15 at.-% bis < 20 at.-% liegen. Der Gesamt-Kohlenstoffgehalt des Komposits wird hierbei mittels Elementaranalyse, der der Oberfläche mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) bestimmt. Für Anwendungen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien ist es vorteilhaft, wenn der Kohlenstoffanteil an der Partikeloberfläche hoch ist. Der Kohlenstoff kann, in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen, sowohl in carbidischer Form (SiC) als auch in elementarer oder auch in Form von Carbonitrid vorliegen.
In Ausführungsformen kann das Stickstoff enthaltende Silizium-Kohlenstoff-Komposit durch die Formel Si_xN_yC_z beschrieben werden, wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,98, 0,02 ≤ y ≤ 0,9 und 0,02 ≤ z ≤ 0,2, vorzugsweise 0,65 ≤ x≤ 0,9, 0, 1 ≤ y ≤ 0,45 und 0,05 ≤ z ≤ 0,15 sind. Es ist ein Vorteil des Verfahrens, dass ein Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit mit einem voneinander unabhängig einstellbaren Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt erhältlich ist.
Unter dem Begriff „Nanopartikel“ werden Teilchen mit einer Partikelgröße kleiner 500 nm, vorzugsweise kleiner 100 nm, verstanden. Ferner hat der Begriff „nanoskalig“ die Bedeutung, dass Teilchen mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 500 nm darunter verstanden werden. In Ausführungsformen des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits können die Primärpartikel des Komposits eine Partikelgröße mit einem Anzahl-bezogenen Median der Partikelgrößenverteilung im Bereich von ≥ 10 nm bis < 2 µm, vorzugsweise von ≥ 20 nm bis ≤ 800 nm, bevorzugt von ≥ 50 nm bis ≤ 500 nm, aufweisen. Die Partikelgröße des pulverförmigen Feststoffes kann mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden. Die Primärpartikel können sich im Komposit zu größeren Verbundsystemen wie Agglomeraten (Sekundärpartikeln) oder Aggregaten zusammenschließen.
Das Silizium kann in amorpher Form oder als Mischung von amorphem Silizium und kristallinem Silizium vorliegen. Bevorzugt ist ein hoher Anteil an amorphem Silizium, insbesondere ist bevorzugt, dass das Silizium vorwiegend, insbesondere möglichst vollständig in amorpher Form vorliegt. In bevorzugten Ausführungsformen des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits liegen wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 90 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, des insgesamt enthaltenen Siliziums in amorpher Form vor. Als „amorph“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Phase bezeichnet, deren Röntgendiffraktogramm keine diskreten Signale für mikro- oder nanokristalline Bereiche aufweist, sondern nur breite Maxima, sogenannte amorphe Halos, aufweist.
In Ausführungsformen des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits können die Partikel des Komposits eine BET-Oberfläche im Bereich von ≥ 2,5 m²/g bis ≤ 100 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 4 m²/g bis < 40 m²/g, aufweisen. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. Für die weitere Beschreibung der Partikel wird auf die vorstehenden Ausführungen zum Verfahren verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren oder des erhaltenen Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits als Elektrodenmaterial, insbesondere als Anodenmaterial, für elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien. Insbesondere kann das Kompositmaterial als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, wobei die Kompositpartikel als Aktivmaterial wirken. Für die weitere Beschreibung des Komposits sowie des Verfahrens zur Herstellung wird auf die vorstehenden Ausführungen zum Verfahren verwiesen.
Im Folgenden sind Beispiele und Figuren angegeben, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen.
Hierbei zeigen die Figuren:

1 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Kompositanode enthaltend ein erfindungsgemäß hergestelltes amorphes Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Kompositpulver über 300 Zyklen.
2 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Kompositanode enthaltend ein weiteres erfindungsgemäß hergestelltes amorphes Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Kompositpulver über 100 Zyklen.

Beispiel 1
Herstellung amorphes, Stickstoff enthaltender Silizium-Kohlenstoff-Kompositpulver 9,05 Vol.-% einer Mischung von 10 Vol.-% Monosilan (SiH4) in Argon, 0,70 Vol.-% Methylamin und 90,25 Vol.-% Stickstoff als Trägergas wurden als Mischung über eine Düse in den Kern eines rohrförmigen Heißwandreaktors eingeleitet. Das Verhältnis von Methylamin zu Silan lag hierbei bei 0,8. Die Temperatur des Heißwandreaktors wurde mit 900 °C gemessen an der Reaktoraußenwand bestimmt. Der Reaktor wurde laminar durchströmt, wobei die Strömung einen Gesamt-Volumenstrom von 22,6 slm aufwies. Dabei wird eine Verweilzeit von ca. 1,7 s bei einem Rohrinnendurchmesser von 60 mm erreicht.
Die Gase wurden in dem Heißwandreaktor pyrolysiert und zu einem Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposit umgesetzt. Der dabei entstehende pulverförmige Feststoff wurde stromabwärts durch Oberflächenfiltration in einem mechanischen Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt und unter inerten Bedingungen gesammelt.
Die Partikelgröße und Partikelmorphologie des pulverförmigen Feststoffes wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die mittlere Partikelgröße lag bei etwa 70 nm. Weiter wurden die Partikel mittels Röntgendiffraktogrammaufnahmen untersucht. Hierbei wurden lediglich breite Reflexe, so genannte „Halos“ gesehen, die als Hinweis auf ein rein amorphes Material dienen. Weiterhin wurden Raman-Messungen, die sehr empfindlich gegenüber der kristallinen Silizium-Phase sind, durchgeführt, wobei ebenfalls kein kristalliner Anteil festgestellt wurde. Ferner wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie festgestellt, dass das Verhältnis von Stickstoff zu Silizium an der Oberfläche der Primärpartikel bei etwa 0,45 lag und das Pulver etwa 15 bis 20 at.-% Kohlenstoff enthielt. Die BET-Oberfläche des pulverförmigen Feststoffs lag bei etwa 29 m²/g.

Die dargestellte Herstellung des Komposits M1 wurde unter Verwendung eines abweichenden Verhältnisses der Ausgangsgase für ein Komposit M3 wiederholt. Die nachfolgende Tabelle 1 fasst die Parameter der Herstellung und der erhaltenen Partikel zusammen. Tabelle 1: Parameter der Herstellung und der Komposite M1 und M3

Beispiel	Verhältnis NH₂CH₃/SiH₄	Pyrolyse-Temperatur [°C]	Verhältnis N/Si Oberfläche	Anteil C [at.-%]	amorpher Anteil [Vol.-%]	BET-Oberfläche [m²/g]
M1	0,8	900	0,45	15-20	100	29
M3	0,25	900	0,29	5-10	85	37

Beispiel 2
Elektrochemische Untersuchung der Elektroden enthaltend die Komposite M1 und M3 als Aktivmaterial
Elektrodenherstellung:

Für die Elektrodenherstellung wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten nanopartikulären Pulver der Komposite M1 und M3 in einem Planetenschleudermischer zu Aufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von 37 Gew.-% in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und
Wasser verarbeitet. Der Feststoffanteil umfasste im Fall der Elektrode enthaltend das nanopartikuläre Pulver des Komposits M1 80 Gew.-% der Nanopartikel, 15 Gew.-% des Bindemittels Polyacrylsäure (PAA) und 5 Gew.-% leitfähiges Additiv (Carbon Black C45).
Im Fall der Elektrode enthaltend das nanopartikuläre Pulver des Komposits M3 umfasste der Feststoffanteil 80 Gew.-% der Nanopartikel, 15 Gew.-% des Polyacrylsäure (PAA) und 5 Gew.-% leitfähiges Additiv (Carbon Black C45).

Die Gemische wurden vermischt bis eine homogenisierte Aufschlämmung erhalten wurde. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 50 µm auf Kupferfolie (12 µm) aufgebracht. Die Elektrode wurde für 16 Stunden bei 60°C getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt und für 18 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug etwa 1,1 bis 1,4 mg cm^-2 und wurde mittels Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden ermittelt. Es wurden von jedem Komposit drei Elektroden gefertigt und getestet.
Elektrochemische Untersuchungen:

Die elektrochemische Untersuchung der hergestellten Elektroden erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien als Gegen- und Referenzelektroden. Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li/Li⁺ Referenz. Die elektrochemischen Untersuchungen wurden bei einer Temperatur von 25°C ± 2°C mit einem Maccor 4000 Batterie Testsystem durchgeführt.

Als Elektrolyt der Halbzellen wurde jeweils eine 1 M Lösung von LiPF₆ in einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) enthaltend 5 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) verwendet. Ein Glasfaservlies (Whatman) wurde als Separator verwendet.
Die Kapazität der Zellen wurde durch Entladung mit einem konstanten Strom nach einer kompletten Ladung bestimmt. Als Ladeverfahren wurde die CCCV-Ladung angewandt, wobei auf eine Ladung bei konstantem Strom (Constant Current) nach Erreichen der Ladeschlussspannung eine Phase mit konstanter Spannung folgte (Constant Voltage). Die Zellen wurden jeweils in zwei Formierungszyklen bei 0,05 und 0,1C und anschließendem Zyklisieren bei 0,5C unterzogen. Die Abschaltspannungen wurden für die unteren bzw. oberen Abschaltgrenzen auf 0,01 V und 1,2 V gegen Li/Li⁺ eingestellt.
1 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektroden enthaltend Partikel des Komposits M1 über 300 Zyklen. Die Elektroden zeigten zu Beginn eine reversible spezifische Kapazität von etwa 1245 ± 23 mAh/g. Weiterhin zeigte diese eine relativ geringe anfängliche Coulomb Effizienz von 47,8 ± 1,6%, sowie einen niedrigen Kapazitätsverlust von nur etwa 14,7 ± 6,1% und eine hohe Coulomb Effizienz von etwa 99,7 ± 0,2% während der Zyklisierung.
2 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektroden enthaltend Partikel des Komposits M3 über 100 Zyklen. Die Elektroden zeigten zu Beginn eine reversible spezifische Kapazität von etwa 2025 ± 15 mAh/g. Weiterhin zeigte diese eine hohe anfängliche Coulomb Effizienz von 75,6 ± 5,75%, sowie einen niedrigen Kapazitätsverlust von nur etwa 8 ± 1,6% und eine hohe Coulomb Effizienz von etwa 99,6 ± 0,2% während der Zyklisierung.
Diese Ergebnisse zeigen insgesamt, dass gemäß dem Verfahren hergestelltes amorphes Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit Si_xN_yC_z als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien eine sehr gute elektrochemische Langzeitstabilität zeigte und eine hohe Ratenfähigkeit erwartet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2017/148911 [0004]
WO 2017/207525 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sadananda Sahu et al. in Journal of the European Ceramic Society 15 (1995) 1071-1077 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits, wobei man einen oder mehrere Gasströme enthaltend Ausgangsverbindungen des Siliziums, des Kohlenstoff und des Stickstoffs in einen Heißwandreaktor einleitet und die Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 800 °C bis ≤ 1300 °C zur Reaktion bringt, wobei die Ausgangsverbindungen zu einem Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposit umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Heißwandreaktor einleitet: a) einen ersten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Siliziums, einen zweiten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffs und einen dritten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Stickstoffs, oder b) einen ersten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und Kohlenstoff oder eine Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und eine weitere Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und einen zweiten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Stickstoffs, oder c) einen ersten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Silizium und eine weitere Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff und einen zweiten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffs, oder d) einen ersten Gasstrom enthaltend wenigstens eine Ausgangsverbindung des Siliziums und einen zweiten Gasstrom enthaltend eine Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff oder eine Ausgangsverbindung enthaltend Kohlenstoff und eine weitere Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung des Stickstoffs Ammoniak ist oder die Ausgangsverbindung enthaltend Stickstoff und Kohlenstoff ein Methylamin ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Gasstrom enthaltend Monomethylamin und einen Gasstrom enthaltend Monosilan in den Heißwandreaktor einleitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Gasstrom enthaltend Ammoniak und einen Gasstrom enthaltend Monosilan und eine Ausgangsverbindung des Kohlenstoffes ausgewählt aus Methan, Ethylen, Acetylen, Toluol oder Benzol in den Heißwandreaktor einleitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von ≥ 850 °C bis ≤ 1200 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 900 °C bis ≤ 1100 °C, liegt.
Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff enthaltende Silizium-Kohlenstoff-Komposit durch die Formel Si_xN_yC_z beschrieben ist, wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,98, 0,02 ≤ y ≤ 0,9 und 0,02 ≤ z ≤ 0,2.
Stickstoff enthaltendes Silizium-Kohlenstoff-Komposit nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 90 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, des enthaltenen Siliziums in amorpher Form vorliegen.
Verwendung des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder des Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits nach einem der Ansprüche 7 bis 9 als Elektrodenmaterial, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien.