CN110357050B - 一种等轴状β相氮化硅粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种等轴状β相氮化硅粉体的制备方法，按粒径<2μm的硅粉90‑96wt%，氟化钙粉4‑10wt%配料；混合均匀；松装于陶瓷匣钵内，并置于气氛炉高温端；以高纯氨气100ml/min的流量排气约30分钟，以5‑10℃/min升至1250℃‑1350℃，保温1‑10小时，随炉冷却；合成产物在氢氟酸溶液下酸洗10‑30min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物2‑8遍，得到中位径为0.1‑0.6μm、氧含量小于1wt%的等轴状β相氮化硅粉体。本发明在液相条件下形核生长成等轴状形貌；实现了氮化产品的松散性；得到高分散性的高纯氮化硅粉体。且生产周期较短，工艺简单，成本低廉，易工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及非氧化物陶瓷粉体材料的制备方法。
背景技术
随着微电子及信息技术的高速发展，电子元器件向高集成度、多功能、高可靠、长寿命、小体积、大功率等方向发展。随着集成电路的微型化和工作频率的提高，散热成为制约集成电路发展的主要问题。据统计分析表明，电子产品热失效占整个失效因素的55%。在整个微电子芯片的散热系统中所使用的高导热材料主要包括作为芯片衬底的高导热基板材料、封装材料以及热界面材料。这些材料主要有高导热陶瓷基板、聚合物基复合材料以及金属基复合材料等。金属基复合材料材料热导率高，但一般热膨胀系数不匹配，聚合物基复合材料通常导热率不高、可靠性不好，目前一般添加高导热陶瓷填料（如AlN、SiC、Si3N4等）以增加其导热率，降低热膨胀系数等。通常能够用作基板的陶瓷材料主要有Al2O3、BN、SiC、AlN、Si3N4等。陶瓷封装基板材料作为一种气密性封装是一种综合性能较好的封装方式。
针对高导热复合材料的市场需求以及对导热填料的特殊要求，发展高纯、高球形度、低颗粒缺陷的导热粉体，以用于陶瓷封装基板材料的原料粉体，金属基和聚合物基复合电路基板的填料，密封材料及热界面材料的陶瓷填料等。
β相氮化硅粉体具有高强度、高导热率、低膨胀系数、耐高温、优良的抗腐蚀性等优点，可作为高导热材料和高温工程陶瓷材料的增韧剂，广泛的应用于航空航天、机械制造、化学工程、电子电器、兵器工业等领域。目前制备β相氮化硅粉体的方法主要为自蔓延高温合成法、高温直接氮化合成法和碳热还原氧化硅法。在高温直接氮化合成法中，普遍存在氮化周期漫长、产物形貌不规则、产物为硬块需经破碎研磨细化的问题。硅粉在氮化过程中，形核的氮化硅易于沿某一方向择优生长成细长柱状结构。这种形貌的氮化硅作为填料填充时，往往填充度不够，进而影响产品的热导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种等轴状β相氮化硅粉体的制备方法，特别是以粒径小于2μm的硅粉和氟化钙为原料在高纯氨气氛围下氮化合成，随后经酸洗-水洗-干燥工艺，制备高分散等轴状β相氮化硅粉体的方法。
本发明所述的一种等轴状β相氮化硅粉体的制备方法，按如下步骤。
（1）配料：将粒径<2μm的硅粉和氟化钙粉按如下比例进行配料：硅粉：90-96wt%，氟化钙粉：4-10wt%。
（2）混合：将上述步骤的配合料在混料机中混合均匀。
（3）氮化反应：将上述混合均匀的粉料松装于陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉的高温端；以高纯氨气100ml/min的流量排气约30分钟，以5-10℃/min的升温速率升至1250℃-1350℃，保温1-10小时进行氮化合成。随炉冷却，得到氮化硅合成产物。
（4）后处理：合成产物在质量百分浓度为1%-5%的氢氟酸溶液下酸洗10-30min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物2-8遍，烘干后可以得到中位径为0.1-0.6μm、氧含量小于1wt%的等轴状β相氮化硅粉体。
进一步，所述的硅粉粒径大于0.8μm、小于2μm（0.8μm<硅粉粒径<2μm）。
进一步，所述高纯氨气纯度≥99.99%。
进一步，所述混合料混合时间为2-10小时。
本发明基于发明人对β相氮化硅粉体合成的大量系统实验研究提出。一定粒径的硅粉在合适氟化钙添加剂的作用下于高纯氨气中可快速氮化反应生成等轴状β相氮化硅粉体。通过酸洗-水洗-干燥工艺，可得到高分散的高纯等轴状β相氮化硅粉体。其产品可作为高导热陶瓷基板材料的原料粉体、高导热陶瓷填料以及高温工程陶瓷材料的增韧剂等。
本发明的有益效果为。
（1）本发明采用合适配比的氟化钙作为添加剂，在反应过程中，使反应体系中形成硅酸盐液相，在液相条件下形核生长成等轴状形貌。
（2）本发明以高纯氨气为氮源，同时结合氟化钙的催化作用，实现了硅粉氮化的快速反应，而不至于出现流硅、夹生等现象。
（3）本发明以粒径小于2μm的硅粉为原料，原料粉体松装入陶瓷匣钵，保证了原料堆积体足够的空隙率。实现了氮化产品的松散性，可有效解决工业生产中所出现的产品为硬块需经破碎的问题。
（4）本发明采用的酸洗-水洗-干燥工艺，可有效去除氮化硅颗粒间的少量硅酸盐杂相，提高产品纯度以及颗粒分散度，从而得到高分散性的高纯氮化硅粉体。
（5）本发明制备方法生产周期较短，工艺简单，成本低廉，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的氮化硅粉体XRD图谱。
图2为本发明实施例1 的β相氮化硅粉体TEM形貌图。
图3为实施例1的 β相氮化硅单颗粒TEM形貌图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。但是，本发明的技术方案及其保护范围包括但不限于下列实施例。
实施例1。
将平均粒径1.52μm的硅粉与氟化钙粉体，按重量百分比96%:4%混合后，放入混料机中混合2小时，使其充分混合均匀。随后将混合粉体松装于陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉的高温端，以高纯氨气100ml/min的流量排气约30分钟，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温6小时进行氮化合成。随炉冷却，得到的合成产物。合成产物在质量百分浓度为1%的氢氟酸溶液下酸洗20min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物6遍，烘干后得到中位径为0.6μm的等轴状β相氮化硅粉体。用X射线粉末衍射仪检测粉体成品中仅含有β氮化硅相，无残留硅、氟化钙及副产物衍射峰，如图1所示。图2为β相氮化硅粉体的TEM形貌图。图3为β相氮化硅单颗粒TEM形貌图。氧氮分析仪测得粉体成品中氧含量为0.95wt%。
实施例2。
将平均粒径1.12μm的硅粉与氟化钙粉体，按重量百分比90%:10%混合后，放入混料机中混合10小时，使其充分混合均匀。随后将混合粉体松装于陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉的高温端，以高纯氨气100ml/min的流量排气约30分钟，以8℃/min的升温速率升至1350℃，保温1小时进行氮化合成。随炉冷却，得到的合成产物。合成产物在质量百分浓度为5%的氢氟酸溶液下酸洗30min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物2遍，烘干后得到中位径为0.3μm的等轴状β相氮化硅粉体。用X射线粉末衍射仪检测粉体成品中仅含有β氮化硅相，无残留硅、氟化钙及副产物衍射峰，氧氮分析仪测得粉体成品中氧含量为0.82wt%。
实施例3。
将平均粒径1.63μm的硅粉与氟化钙粉体，按重量百分比93%:7%混合后，放入混料机中混合6小时，使其充分混合均匀。随后将混合粉体松装于陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉的高温端，以高纯氨气100ml/min的流量排气约30分钟，以6℃/min的升温速率升至1320℃，保温4小时进行氮化合成。随炉冷却，得到的合成产物。合成产物在质量百分浓度为3%的氢氟酸溶液下酸洗10min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物8遍，烘干后得到中位径为0.1μm的等轴状β相氮化硅粉体。用X射线粉末衍射仪检测粉体成品中仅含有β氮化硅相，无残留硅、氟化钙及副产物衍射峰。氧氮分析仪测得粉体成品中氧含量为0.89wt%。
实施例4。
将平均粒径0.98μm的硅粉与氟化钙粉体，按重量百分比95%:5%混合后，放入混料机中混合5小时，使其充分混合均匀。随后将混合粉体松装于陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉的高温端，以高纯氨气100ml/min的流量排气约30分钟，以10℃/min的升温速率升至1250℃，保温10小时进行氮化合成。随炉冷却，得到的合成产物。合成产物在质量百分浓度为3%的氢氟酸溶液下酸洗15min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物5遍，烘干后得到中位径为0.3μm的等轴状β相氮化硅粉体。用X射线粉末衍射仪检测粉体成品中仅含有β氮化硅相，无残留硅、氟化钙及副产物衍射峰。氧氮分析仪测得粉体成品中氧含量为0.79wt%。
Claims (2)
1.一种等轴状β相氮化硅粉体的制备方法，其特征是按如下步骤：
（1）将粒径大于0.8μm、小于2μm的硅粉和氟化钙粉按如下比例进行配料：硅粉：90-96wt%，氟化钙粉：4-10wt%；
（2）将步骤（1）的配合料在混料机中混合均匀；
（3）将步骤（2）中混合均匀的粉料松装于陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉的高温端；以高纯氨气100mL/min的流量排气30分钟，以5-10℃/min的升温速率升至1250℃-1350℃，保温1-10小时进行氮化合成；随炉冷却，得到氮化硅合成产物；
（4）合成产物在质量百分浓度为1%-5%的氢氟酸溶液下酸洗10-30min，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物2-8遍，烘干后得到中位径为0.1-0.6μm、氧含量小于1wt%的等轴状β相氮化硅粉体；
步骤（3）所述高纯氨气纯度≥99.99%。
2.根据权利要求1所述的一种等轴状β相氮化硅粉体的制备方法，其特征是所述混合料混合时间为2-10小时。
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