KR102557206B1

KR102557206B1 - 배향 AlN 소결체 및 그 제법

Info

Publication number: KR102557206B1
Application number: KR1020197015822A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 고바야시; 히로하루 고바야시; 가즈키 이이다
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2023-07-18
Also published as: CN110088061A; CN110088061B; JP6982000B2; WO2018117161A1; TWI746750B; EP3560904A1; EP3560904B1; KR20190098134A; US11059753B2; EP3560904A4; JPWO2018117161A1; TW201835004A; US20190276369A1

Abstract

배향 AlN 소결체의 제법의 제1 공정에서는, 판면이 c면이고, 애스펙트비가 3 이상, 평균 두께가 0.05∼1.8 ㎛인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로서, 상기 판형 AlN 분말의 판면이 상기 성형체의 표면을 따르도록 상기 혼합물을 성형한다. 제2 공정에서는, 성형체의 표면을 가압하면서 비산화 분위기하, 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는다.

Description

배향 AlN 소결체 및 그 제법

본 발명은 배향 AlN 소결체 및 그 제법에 관한 것이다.

질화알루미늄은, 여러 가지의 우수한 특성을 갖는 재료이다. 예컨대, 질화알루미늄은, 우수한 내플라즈마성이나 열전도성을 갖는 것이 알려져 있고, 정전 척이나 세라믹 히터의 재료로서 이용되고 있다. 또한, 질화알루미늄은, 압전 특성에 대해서는, 압전체 중에서 1200℃로 매우 높은 사용 한계 온도를 나타내는 것, 수정의 수배의 압전성을 나타내는 것, 탄성률이 높고 고압에 대해서도 압전성의 선형성을 유지하는 것 등이 알려져 있다. 비특허문헌 1에는, 질화알루미늄의 c축 배향성을 높임으로써, 열전도성이 향상되었다고 보고되어 있다. 비특허문헌 1에서는, 질화알루미늄 분말에 소결 조제로서 CaF₂를 첨가한 슬러리를 이용하여 회전 자장(磁場) 중에서 성형하고, 그 성형체를 방전 플라즈마 소결함으로써 c축 배향성이 높은 질화알루미늄 소결체를 얻고 있다.

비특허문헌 1: 제29회 추계 심포지움 예고집, 일본 세라믹스 협회 발행, 2016년, 강연 번호 3B17

그러나, 비특허문헌 1에서는, 회전 자장을 이용하고 있기 때문에, c축 배향성이 높은 질화알루미늄 소결체를 저비용으로 제조하는 것이 어려웠다. 또한, 비특허문헌 1에서는, 로트게링(lotgering)을 이용한 c축의 배향성이 0.7 정도여서, 충분히 배향되어 있다고는 말하기 어려웠다.

본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 비교적 저비용으로 c면 배향도가 높은 AlN 소결체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 배향 AlN 소결체의 제법은,

판면이 c면이고, 애스펙트비가 3 이상, 평균 두께가 0.05∼1.8 ㎛인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로서, 상기 판형 AlN 분말의 판면이 상기 성형체의 표면을 따르도록 상기 혼합물을 성형하는 제1 공정과,

상기 성형체의 표면을 가압하면서 비산화 분위기하, 상기 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는 제2 공정

을 포함하는 것이다.

이 배향 AlN 소결체의 제법에서는, 판형 AlN 분말의 판면(c면)이 성형체의 표면을 따르도록 성형체가 성형된다. 이 성형체에는 소결 조제가 포함되어 있다. 이 성형체를 핫프레스 소성할 때, 성형체의 표면을 가압하면서, 즉 성형체의 표면과 대략 수직 방향으로부터 성형체를 가압하면서, 비산화 분위기하에서 성형체를 핫프레스 소성한다. 그러면, 소결 조제에 의해 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말은 소결이 촉진된다. 또한, 판형 AlN 분말의 판면(c면)은 성형체의 표면을 따라 늘어서 있기 때문에, 판형 AlN 분말이 템플릿이 되어 소결이 진행된다. 그 결과, c면 배향도가 높은 배향 AlN 소결체가 얻어진다. 이 제법은, 회전 자장을 이용하지 않고 핫프레스 소성을 이용하는 것이기 때문에, 회전 자장을 이용하는 경우에 비해 비용을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 배향 AlN 소결체는, AlN 소결 입자끼리의 사이에 소결 조제에서 유래하는 성분을 포함하는 입계상(粒界相)이 존재하고, 로트게링법에 의한 c면 배향도가 70% 이상이며, 상대 밀도가 98.6% 이상인 다결정 구조의 것이다.

이 배향 AlN 소결체는, c면 배향도가 높기 때문에 내플라즈마성이나 압전 특성이 우수하다. 이러한 배향 AlN 소결체는, 전술한 배향 AlN 소결체의 제법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

도 1은 TGG법으로 AlN 소결체를 제조하는 공정의 일례를 도시한 설명도이다.
도 2는 판형 AlN 분말의 단일 입자의 화상을 나타내는 사진이다.
도 3은 판형 AlN 분말의 응집 입자의 화상을 나타내는 사진이다.
도 4는 판형 AlN 분말의 단일 입자에 미세 입자가 부착된 것의 화상을 나타내는 사진이다.
도 5는 AlN 소결체 단면의 반사 전자상의 사진이다.

본 발명의 적합한 실시형태를 이하에 설명한다.

본 실시형태의 배향 AlN 소결체의 제법은,

판면이 c면인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로서, 상기 판형 AlN 분말의 판면이 상기 성형체의 표면을 따르도록 상기 혼합물을 성형하는 제1 공정과,

을 포함하는 것이다.

판형 AlN 분말은, 판면이 c면인 AlN 분말이다. 판형 AlN 분말의 애스펙트비는 3 이상이 바람직하다. 애스펙트비란, 평균 입경/평균 두께이다. 여기서, 평균 입경은 판면의 장축 방향의 길이의 평균값, 평균 두께는 입자의 단축 길이의 평균값이다. 애스펙트비가 3 이상인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말을 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 AlN 소결체의 c면 배향도가 높아진다. 애스펙트비는 5 이상이 바람직하다. 판형 AlN 분말의 평균 입경은, 고배향화의 관점에서는 큰 편이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 단, 치밀화의 관점에서는 작은 편이 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 바람직하며, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 점에서, 고배향과 치밀화를 양립하기 위해서는 평균 입경이 2∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 두께는, 판형 AlN 분말의 제작하기 용이함의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.07 ㎛ 이상이 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 판형 AlN 분말의 배향의 하기 용이함의 관점에서, 1.8 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 판형 AlN 분말의 평균 두께가 지나치게 크면, 예컨대, 닥터 블레이드 등을 이용하여 소성 전 성형체의 두께를 조정할 때, 블레이드로부터 판형 AlN 입자에 가해지는 전단 응력을 입자 측면(두께 방향에 평행한 면)에서 받는 비율이 증가하여, 판형 AlN 입자의 배향이 흐트러지는 경우가 있다. 이러한 점에서, 판형 AlN 분말의 제작하기 용이함과 배향의 하기 용이함을 양립하기 위해서는 평균 두께가 0.05∼1.8 ㎛인 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말을 구성하는 입자는, 응집되지 않고 분리되어 단일 입자로 되어 있는 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말을 구성하는 입자를 단일 입자로 하기 위해서는, 분급 처리, 해쇄 처리 및 수파(elutriation) 처리 중 적어도 하나의 처리를 채용하면 된다. 분급 처리로서는, 기류 분급 등을 들 수 있다. 해쇄 처리로서는, 포트 해쇄, 습식 미립화 방식 등을 들 수 있다. 수파 처리는, 미립분이 혼입되어 있을 때에 채용하는 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말을 구성하는 입자가 단일 입자로 되어 있는지의 여부는, 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스사 제조, 형식 번호 FPIA-3000S)로 얻어지는 화상에 기초하여 판단할 수 있다. 판형 AlN 분말은, 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말의 순도는 98 질량% 이상이 바람직하고, 99 질량% 이상이 보다 바람직하다. 특히, 금속 불순물 농도(Al 이외의 금속의 농도)가 50 질량 ppm 이하이고, 또한 산소 농도가 1 질량% 이하, 특히 0.8 질량% 이하가 바람직하다. 단, 소결 조제와 동일 성분 또는, 소성 중에 휘발 소실되는 불순물은 포함되어 있어도 상관없다.

AlN 원료 분말은, 판형 AlN 분말 그 자체여도 좋으나, 판형 AlN 분말과 구(球)형 AlN 분말을 혼합한 혼합 AlN 분말로 해도 좋다. 구형 AlN 분말의 평균 입경은, 판형 AlN 분말의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 AlN 분말을 AlN 원료 분말로서 이용하는 경우에는, 소성 시에 판형 AlN 분말이 종결정(種結晶)(템플릿)이 되고, 구형 AlN 분말이 매트릭스가 되어, 템플릿이 매트릭스를 받아들이면서 호모에피택셜 성장한다. 이러한 제법은 TGG(Templated Grain Growth)법이라고 불린다. 구형 AlN 분말에 대한 판형 AlN 분말의 질량 비율은, 판형 AlN 분말의 애스펙트비나 평균 입경을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 예컨대 판형 AlN 분말의 평균 입경이 클수록 구형 AlN 분말에 대한 판형 AlN 분말의 질량 비율을 작게 해도 좋다.

소결 조제는, AlN의 소결을 촉진하는 역할을 수행한다. AlN은 알루미나 등과 비교하여 소결하기 어렵기 때문에, 이러한 소결 조제를 첨가하여 핫프레스 소성을 행하는 것이 바람직하다. 소결 조제로서는, Ca와 Al의 복합 산화물 또는 이트리아 등의 희토류 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, AlN과 동등한 내플라즈마성을 갖기 때문에, 배향 AlN 소결체에 잔존했다고 해도 내플라즈마성에 악영향을 미치지 않기 때문이다. Ca와 Al의 복합 산화물로서는, 예컨대 C2A, C3A, C4A 등의 CaO와 Al₂O₃를 적절한 비율로 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 소결 조제는, 판형 AlN 분말과 구형 AlN 분말과 소결 조제의 총 질량에 대해 1∼10 질량% 사용하는 것이 바람직하고, 2∼8 질량% 사용하는 것이 보다 바람직하다.

제1 공정에서는, AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작할 때에, 판형 AlN 분말의 판면이 성형체의 표면을 따르도록 혼합물을 성형한다. 이렇게 함으로써, 판형 AlN 분말의 c축은 성형체의 표면과 직교하는 방향으로 배열하기 쉬워지기 때문에, AlN 소결체의 c면 배향도가 향상된다. 이 경우의 성형 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 테이프 성형, 압출 성형, 주입 성형, 사출 성형, 일축 프레스 성형 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성형 방법에 의해 얻어진 성형체를 복수 적층함으로써 적층 성형체로 해도 좋다.

제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 성형체의 표면을 가압하면서 그 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는다. 핫프레스 소성 전에 탈지를 행해도 좋다. 핫프레스 소성의 분위기는, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 등의 비산화 분위기가 바람직하다. 핫프레스 소성의 압력(면압(面壓))은, 50 kgf/㎠ 이상이 바람직하고, 200 kgf/㎠ 이상이 바람직하다. 핫프레스 소성의 온도(최고 도달 온도)는, 1800∼1950℃가 바람직하고, 1880∼1920℃가 보다 바람직하다. 핫프레스 소성의 시간은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 2∼10시간의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 핫프레스 소성의 노(爐)는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 흑연제의 노 등을 이용할 수 있다.

본 실시형태의 배향 AlN 소결체는, AlN 소결 입자끼리의 사이에 소결 조제에서 유래하는 성분을 포함하는 입계상이 존재하고, 로트게링법에 의한 c면 배향도가 70% 이상인 다결정 구조체이다. 이 배향 AlN 소결체는, 전술한 배향 AlN 소결체의 제법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 이 배향 AlN 소결체는, c면 배향도가 높기 때문에 내플라즈마성이나 압전 특성이 우수하다. 그 때문에, 반도체 제조 장치용 부재 등과 같이 내플라즈마성이 요구되는 부재의 재료나 고온용 센서 등과 같이 높은 압전 특성이 요구되는 부재의 재료로서 유용하다. 본 실시형태의 배향 AlN 소결체에 있어서, c면 배향도는, 95% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하다. c면 배향도가 높을수록 내플라즈마성이나 압전 특성이 향상되기 때문이다. 소결 조제는, 이미 설명한 바와 같이, 예컨대 Ca와 Al의 복합 산화물이나 이트리아 등의 희토류 산화물을 들 수 있다. 입계상은, 소결 조제가 Ca와 Al의 복합 산화물인 경우에는 Ca 성분을 포함하고, 소결 조제가 이트리아인 경우에는 Y 성분을 포함한다. 본 실시형태의 배향 AlN 소결체에 있어서, 상대 밀도는, 98.6% 이상이 바람직하고, 99.1% 이상이 바람직하며, 99.8% 이상이 보다 바람직하고, 100%가 더욱 바람직하다. 상대 밀도가 높을수록 내플라즈마성이 향상되기 때문이다.

여기서, TGG법으로 AlN 소결체를 제조하는 공정의 일례를 도 1에 도시한다. 먼저, 판형 AlN 분말(10)을 준비한다(도 1(a) 참조). 판형 AlN 분말(10)의 판면(10a)은 c면이다. 다음으로, 판형 AlN 분말(10)과 구형 AlN 분말(12)과 소결 조제(14)를 혼합한 혼합 AlN 분말을 이용하여 성형체(20)를 제작한다(제1 공정, 도 1(b) 참조). 이때, 판형 AlN 분말(10)의 판면(10a)(c면)이 성형체(20)의 표면(20a)을 따라 늘어서도록 한다. 다음으로, 그 성형체(20)를, 표면(20a)에 대략 수직인 방향으로부터 가압하면서, 핫프레스 소성한다(제2 공정, 도 1(c) 참조). 그러면, 소결 조제(14)에 의해 판형 AlN 분말(10)이나 구형 AlN 분말(12)의 소결이 촉진된다. 또한, 판형 AlN 분말(10)의 판면(10a)(c면)은 성형체(20)의 표면(20a)을 따라 늘어서 있기 때문에, 판형 AlN 분말(10)이 템플릿이 되어 소결이 진행된다. 그 결과, c면 배향도가 높은 배향 AlN 소결체(30)가 얻어진다. 배향 AlN 소결체(30) 중 AlN 소결 입자(32)끼리의 사이에는, 소결 조제(14)에서 유래하는 성분을 포함하는 입계상(34)이 존재하고 있다.

실시예

[실험예 1∼36]

1. 고배향 AlN 소결체의 제법

(1) 판형 AlN 분말의 합성

판형 알루미나(긴세이 마텍(주) 제조)를 100 g, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠(주))을 50 g, φ2 mm의 알루미나 옥석을 1000 g, IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소(TOKUSO) IPA)를 350 mL, 각각 칭량하여 폴리 포트 용기에 넣고, 30 rpm으로 240분간 분쇄·혼합하였다. 한편, 판형 알루미나로서는, 평균 입경이 2 ㎛, 5 ㎛, 7 ㎛인 것을 이용하였다. 평균 입경이 2 ㎛인 것은 평균 두께가 0.08 ㎛이고 애스펙트비가 25였다. 평균 입경이 5 ㎛인 것은 평균 두께가 0.07 ㎛이고 애스펙트비가 70이었다. 평균 입경이 7 ㎛인 것은 평균 두께가 0.1 ㎛이고 애스펙트비가 70이었다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하였다. 건조한 판형 알루미나-탄소 혼합물을 유발로 가볍게 분쇄하고, 카본제 도가니에 각각 100 g 충전하며, 고온 분위기로(atmosphere furnace) 중에 세트하였다. 질소를 3 L/min 유통시키면서, 승온 속도 200℃/hr로 1600℃까지 승온하고, 그 온도에서 20시간 유지하였다. 반응 종료 후, 자연 냉각하고, 도가니로부터 샘플을 꺼내었다. 또한, 잔존하고 있는 탄소를 제거하기 위해서 머플로(muffle furnace)를 이용하여 산화 분위기하, 650℃에서 10 hr 열처리하여, 판형 AlN 분말을 얻었다.

한편, 실험예 1∼36에서는, 여러 가지 평균 입경, 평균 두께, 애스펙트비를 갖는 판형 AlN 분말을 이용하였으나, 이러한 판형 AlN 분말은, 형상이 상이한 판형 알루미나 분말을 제작하고, 그것을 질화함으로써 제작하였다. 형상이 상이한 판형 알루미나 분말은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 깁사이트형의 수산화알루미늄을 습식 분쇄하여 평균 입경 0.4∼3 ㎛로 조정하고, 수산화알루미늄 1 몰에 대해 오르토인산을 1.0×10^-5∼1.0×10^-2 몰 첨가하여, 슬러리를 형성하였다. 한편, 수산화알루미늄의 평균 입경을 크게 하면 알루미나의 평균 입경이 커지고, 오르토인산의 첨가량을 증가하면 애스펙트비가 높아진다. 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어(오카와라 가코키(주), FL-12형)를 이용하여 건조 온도 140℃에서 조립(造粒) 건조하여, 원료 중의 수분을 1 wt% 미만으로 하였다. 얻어진 분말을 50 wt%의 수계 슬러리로 한 후, 합성 온도 600℃, 압력 15 ㎫에서 수열 합성을 행하였다. 수열 합성 후, 수세(水洗), 건조함으로써, 백색의 알루미나 입자를 얻었다. 한편, 오르토인산의 일부를 슬러리를 형성할 때에 첨가하지 않고, 수열 합성을 행할 때의 물에 첨가함으로써, 애스펙트비를 변경시키지 않고, 알루미나의 입경을 작게 할 수 있다.

얻어진 판형 AlN 분말은 단일 입자와 응집 입자를 포함하고 있기 때문에, 해쇄 처리 및 분급 처리를 실시함으로써 단일 입자를 선별하였다. 구체적으로는, 얻어진 판형 AlN 분말 100 g과 φ15 ㎜의 알루미나 옥석 300 g과 IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소 IPA) 60 mL를 폴리 포트 용기에 넣고, 30 rpm으로 240분간 해쇄하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하였다. 건조한 판형 AlN 분말을 닛신 엔지니어링사 제조 정밀 공기 분급기(형식 번호 TC-15NSC)를 이용하여, 분급하였다. 분급점은 평균 입경과 동일한 사이즈를 설정하고, 분급 후 미립을 원료로 하였다. 최종적으로 얻어진 판형 AlN 분말을 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스사 제조, FPIA-3000S)를 사용하여 AlN 분말의 화상을 관찰하여, 단일 입자인 것을 확인하였다. 이 장치에 의해 얻어지는 AlN 분말의 화상의 일례를 도 2∼도 4에 나타낸다. 도 2는 단일 입자의 화상, 도 3은 응집 입자의 화상, 도 4는 단일 입자에 미세 입자가 부착된 것의 화상이다. 이들 화상 아래에 표시되어 있는 수치는 판면의 장축 방향의 길이 즉 입경(㎛)을 나타낸다. 여기서는, 단일 입자에 미세 입자가 부착된 것도, 단일 입자로 간주하였다. 한편, 판형 AlN 분말의 평균 입경이나 평균 두께는, 사용한 판형 알루미나 분말과 동일하다고 간주하였다.

(2) 소결 조제(Ca-Al-O계 조제)의 합성

C3A는, 이하와 같이 하여 합성하였다. 먼저, 탄산칼슘(시라이시(주) 제조, Silver-W) 56 g, γ-알루미나(다이메이 가가쿠 고교(주) 제조, TM-300D) 19 g, φ15 mm의 알루미나 옥석 1000 g, IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소 IPA) 125 mL를 폴리 포트 용기에 넣고, 110 rpm으로 120분간 분쇄·혼합하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하여, 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 알루미나제 도가니에 70 g 충전하고, 대기로 중에 세트하였다. 승온 속도 200℃/hr로 1250℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 유지하였다. 반응 종료 후, 자연 냉각하고, 도가니로부터 샘플을 꺼내었다. C2A는, 탄산칼슘 47 g, 알루미나 24 g을 이용하여 상기와 동일하게 합성하고, C3A와 C12A7로 구성되는 조제로 하였다. 또한, C4A는, C3A를 40 g과 CaCO₃를 15 g 혼합하여 합성하였다. 한편, C3A, C2A, C4A의 CaO/Al₂O₃(몰비)는 각각 3, 2, 4이다.

(3) 혼합 분말의 조합

상기 (1)에서 얻어진 판형 AlN 분말과, 시판의 구형 AlN 분말(도쿠야마(주) 제조, F 등급, 평균 입경 1.2 ㎛)과, 상기 (2)에서 얻어진 Ca-Al-O계 조제를, 각각 표 1 및 표 2에 나타내는 질량 비율로 합계 20 g이 되도록 칭량하였다. 이들을, φ15 ㎜의 알루미나 옥석 300 g과 IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소 IPA) 60 mL와 함께 폴리 포트 용기에 넣고, 30 rpm으로 240분간 분쇄·혼합하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하여, 혼합 분말을 조제하였다.

(4) 적층 성형체의 제작

상기 (3)에서 조제한 혼합 분말 100 질량부에 대해, 바인더로서 폴리비닐부티랄(품번 BM-2, 세키스이 가가쿠 고교 제조) 7.8 질량부와, 가소제로서 디(2-에틸헥실)프탈레이트(구로가네 가세이 제조) 3.9 질량부와, 분산제로서 트리올레인산소르비탄(레오돌 SP-O30, 가오 제조) 2 질량부와, 분산매로서 2-에틸헥산올을 첨가하여 혼합하였다. 분산매의 양은, 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 조제된 슬러리를 이용하여 테이프 성형체를 제작하였다. 즉, 판형 AlN 분말의 판면(c면)이 테이프 성형체의 표면을 따라 늘어서도록, 닥터 블레이드법에 의해 슬러리를 PET 필름 위에 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트형의 테이프 성형체로 성형하였다. 얻어진 테이프 성형체를 직경 20 ㎜의 원형으로 절단한 후 40장 적층하고, 두께 10 ㎜의 Al판 위에 배치한 후, 패키지에 넣어 내부를 진공으로 함으로써 진공 팩으로 하였다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 중에서 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 행하여, 원판형의 적층 성형체를 얻었다.

(5) 핫프레스 소성

상기 (4)에서 얻어진 적층 성형체를 탈지로 중에 배치하고, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 행하였다. 실험예 1∼15, 17∼36에서는, 각각 표 1, 표 2에 나타내는 소성 조건에 따라 소성을 행하여, AlN 소결체를 얻었다. 즉, 탈지체를 흑연제의 틀을 이용하여, 핫프레스로 질소 중, 소성 온도(최고 도달 온도) 1800∼1900℃에서 2∼10시간, 면압 200 kgf/㎠라고 하는 조건으로 소성하여, AlN 소결체를 얻었다. 한편, 핫프레스 시의 가압 방향은, 적층 성형체의 적층 방향(테이프 성형체의 표면과 대략 수직 방향)으로 하였다. 또한, 소성 온도로부터 강온할 때에는 실온까지 프레스압을 유지하였다. 실험예 16에서는, 얻어진 탈지체를 상압, 질소 중, 소성 온도(최고 도달 온도) 1880℃에서 5시간이라고 하는 조건으로 소성하여, AlN 소결체를 얻었다.

2. 평가 방법

(1) 성형체의 c면 배향도

얻어진 AlN 적층 성형체의 배향도를 확인하기 위해서, 원판형의 AlN 적층 성형체의 상면에 대해 평행하게 되도록 XRD 장치에 세트하고, X선을 조사하여 c면 배향도를 측정하였다. XRD 장치(리가쿠 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 2θ=20∼70°의 범위에서 XRD 프로파일을 측정하였다. 구체적으로는, CuKα선을 이용하여 전압 50 ㎸, 전류 300 ㎃라고 하는 조건으로 측정하였다. c면 배향도 f(%)는, 로트게링법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 이하의 식에 의해 산출하였다. 식 중, P는 얻어진 AlN 적층 성형체의 XRD로부터 얻어진 값이고, P₀은 표준 AlN(JCPDS 카드 No.076-0566)으로부터 산출된 값이다. 한편, (hkl)로서, (100), (002), (101), (102), (110), (103)을 사용하였다.

f={(P-P₀)/(1-P₀)}×100

P₀=ΣI₀(002)/ΣI₀(hkl)

P=ΣI(002)/ΣI(hkl)

(2) AlN 소결체의 불순물 금속량 및 산소량

불순물 금속량은, JIS R1649에 준거한 가압 황산 분해법으로, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치(히타치 하이테크사이언스 제조 PS3520UV-DD)를 사용하여 분석하였다. 여기서는, 불순물 금속으로서, Si, Fe, Ti, Ca, Mg, K, Na, P, Cr, Mn, Ni, Zn, Ga, Y, Zr에 대해 측정하였다. 산소량은, JIS R1675(파인 세라믹스용 AlN 미분말의 화학 분석 방법)에 따라, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법으로 측정하였다.

(3) AlN 소결체의 상대 밀도 측정

JIS R1634(파인 세라믹스의 소결체 밀도·개기공률(開氣孔率)의 측정 방법)에 따라, 부피 밀도를 측정하고, 이론 밀도를 3.260으로 하여, 상대 밀도를 산출하였다.

(4) AlN 소결체의 c면 배향도

얻어진 AlN 소결체의 배향도를 확인하기 위해서, 원판형의 AlN 소결체의 상면에 대해 평행하게 되도록 연마 가공한 후, 그 연마면에 대해 X선을 조사하여 c면 배향도를 측정하였다. XRD 장치(리가쿠 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 2θ=20∼70°의 범위에서 XRD 프로파일을 측정하였다. 구체적으로는, CuKα선을 이용하여 전압 50 ㎸, 전류 300 ㎃라고 하는 조건으로 측정하였다. c면 배향도 f(%)는, 로트게링법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 이하의 식에 의해 산출하였다. 식 중, P는 얻어진 AlN 소결체의 XRD로부터 얻어진 값이고, P₀은 표준 AlN(JCPDS 카드 No.076-0566)으로부터 산출된 값이다. 한편, (hkl)로서, (100), (002), (101), (102), (110), (103)을 사용하였다.

f={(P-P₀)/(1-P₀)}×100

P₀=ΣI₀(002)/ΣI₀(hkl)

P=ΣI(002)/ΣI(hkl)

(5) AlN 소결체의 단면 관찰

얻어진 AlN 소결체의 임의의 단면을 다이아몬드 지립을 이용하여 예비 연마한 후, 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼 덴시 제조, SM-09010)로 연마하였다. CP는 이온 밀링의 범주에 속한다. 얻어진 단면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 제조, JSM-6390)으로 배율 2000배로 반사 전자상을 촬영하였다.

(6) 내식 시험

먼저, 샘플을 연마하였다. 구체적으로는, 9 ㎛의 다이아몬드를 도포한 버프를 이용하여, 연마 압력 180 g/㎠, 연마 시간 20분으로 연마하였다. 그 후, 3 ㎛의 다이아몬드를 도포한 버프를 이용하여, 연마 압력 180 g/㎠, 연마 시간 20분으로 연마하였다. 연마 후, 연마 표면의 일부를 마스킹하여 부식성 환경에 노출시켜, 내식 시험을 행하였다. 구체적으로는, 부식성 가스로서 불화질소(NF₃)를 유량 75 sccm(standard ㎤/min)으로 공급하고, 고주파(RF) 전압을 800 W 인가하여 플라즈마를 발생시키며, 600℃의 고온 부식성 환경에서 5시간 유지하였다. 한편, 바이어스는 가하지 않았다. 내식 시험 후, 표면 거칠기(Rmax)를 표면 거칠기계로 측정하였다. 내식 시험 전의 Rmax는 0.5 ㎛였다. 내식성은 이하의 A∼D의 4단계로 평가하였다.

A: Rmax가 1 ㎛ 이하

B: Rmax가 1 ㎛ 초과 1.5 ㎛ 이하

C: Rmax가 1.5 ㎛ 초과 2 ㎛ 이하

D: Rmax가 2 ㎛ 초과

3. 결과와 평가

표 1 및 표 2에 각 실험예의 AlN 소결체의 평가 결과를 나타낸다. 실험예 1∼15, 17, 18, 23, 25∼28, 30∼36에서는, 얻어진 AlN 소결체는 모두 c면 배향도가 70% 이상으로 높고, 내플라즈마성(내식성)도 우수한 것이었다. 한편, 실험예 16에서는, 핫프레스 소성이 아니라 상압 소성을 채용했기 때문에, c면 배향도가 44%로 충분히 높아지지 않았다. 실험예 19∼21, 29에서는 평균 두께가 1.8 ㎛를 초과하고 있었기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않았다. 실험예 22, 24에서는, 사용한 판형 AlN 분말의 애스펙트비가 3 미만이었기 때문에, c면 배향도가 각각 10%, 40%로 낮고, 충분한 내식성도 얻어지지 않았다.

실험예 1∼15, 17, 18, 23, 25∼28, 30∼36에서 얻어진 AlN 소결체는, 반도체 제조 장치용 부재 등과 같이 내플라즈마성이 요구되는 부재나 고온용 센서 등과 같이 높은 압전 특성이 요구되는 부재의 재료로서 유용하다. 또한, 실험예 1∼15, 17, 18, 23, 25∼28, 30∼36에서는, 비특허문헌 1과 같은 회전 자장을 이용하는 것이 아니라, 핫프레스 소성을 이용하는 것이기 때문에, 회전 자장을 이용하는 경우에 비해 c면 배향도가 높은 AlN 소결체를 저비용으로 제조할 수 있다.

실험예 3의 반사 전자상의 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5에서는, 거무스름하게 보이는 부분이 AlN이고, 흰 반점(2개)이 AlN 소결 입자끼리의 사이의 입계상에 포함되는 Ca-Al계 산화물(Ca는 소결 조제에서 유래하는 성분)이다. Ca-Al계 산화물은, 평균 원자량이 AlN보다 크기 때문에, AlN과 비교하여 밝게 보인다. 그 때문에, 육안으로 용이하게 구별할 수 있다. 그 외의 실험예(실험예 16을 제외한다)에서도, 동일한 반사 전자상의 사진이 얻어졌다.

한편, 실험예 1∼15, 17, 18, 23, 25∼28, 30∼36이 본 발명의 실시예에 상당하고, 실험예 16, 19∼22, 24, 29가 비교예에 상당한다. 이들 실험예는, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다.

본 출원은 2016년 12월 21일에 출원된 일본국 특허 출원 제2016-247873호 및 2017년 7월 10일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2017/025084를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용 모두가 본 명세서에 포함된다.

본 발명의 배향 AlN 소결체는, 예컨대 내플라즈마성 재료나 압전 재료로서 이용 가능하다.

10: 판형 AlN 분말 10a: 판면(c면)
12: 구형 AlN 분말 14: 소결 조제
20: 성형체 20a: 표면
30: 배향 AlN 소결체 32: AlN 소결 입자
34: 입계상

Claims

판면이 c면이고, 애스펙트비가 3 이상, 평균 두께가 0.05∼1.8 ㎛인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로서, 상기 판형 AlN 분말의 판면이 상기 성형체의 표면을 따르도록 상기 혼합물을 성형하는 제1 공정과,
상기 성형체의 표면을 가압하면서 비산화 분위기하, 상기 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는 제2 공정
을 포함하는 배향 AlN 소결체의 제법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서는, 상기 판형 AlN 분말에 포함되는 입자는, 응집되지 않고 분리되어 있는 배향 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에서는, 상기 혼합물을 시트형으로 성형한 테이프 성형체를 복수 적층하여 적층 성형체로 하고,
상기 제2 공정에서는, 상기 적층 성형체를 핫프레스 소성하는 배향 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 AlN 원료 분말은, 상기 판형 AlN 분말 외에 구(球)형 AlN 분말을 포함하는 배향 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결 조제는, Ca와 Al의 복합 산화물 또는 희토류 산화물인 배향 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 판형 AlN 분말의 평균 입경은 2∼20 ㎛인 배향 AlN 소결체의 제법.
AlN 소결 입자끼리의 사이에 소결 조제에서 유래하는 성분을 포함하는 입계상(粒界相)이 존재하고, 로트게링법에 의한 c면 배향도가 70% 이상이며, 상대 밀도가 98.6% 이상인 다결정 구조의 배향 AlN 소결체.
제7항에 있어서, 상기 소결 조제는, Ca와 Al의 복합 산화물 또는 희토류 산화물인 배향 AlN 소결체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 c면 배향도가 95% 이상인 배향 AlN 소결체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상대 밀도가 99.1% 이상인 배향 AlN 소결체.