WO2021210396A1 - 改質窒化アルニウム原料の製造方法、改質窒化アルミニウム原料、窒化アルミニウム結晶の製造方法、ダウンフォール抑制方法 - Google Patents

改質窒化アルニウム原料の製造方法、改質窒化アルミニウム原料、窒化アルミニウム結晶の製造方法、ダウンフォール抑制方法 Download PDF

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忠昭 金子
大地 堂島
萌子 松原
西尾　佳高
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学校法人関西学院
東洋アルミニウム株式会社
豊田通商株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified aluminum nitride raw material, a modified aluminum nitride raw material, a method for producing an aluminum nitride crystal, and a method for suppressing downfall.
  • Aluminum nitride has high thermoconductivity and excellent electrical insulation, and is widely used in various applications such as semiconductor substrates and semiconductor package substrates.
  • Patent Document 1 a sapphire substrate, a first AlN film formed on the first main surface of the sapphire substrate, and a second main surface of the sapphire substrate opposite to the first main surface are formed.
  • a substrate comprising the sapphire AlN film is described.
  • AlN is a high melting point material, it is difficult to grow a single crystal by a melt method, which makes it easy to obtain a single crystal having a large diameter and high quality like silicon. Therefore, it is necessary to carry out single crystal growth centered on the vapor phase method.
  • the diameter of an aluminum nitride single crystal wafer having sufficiently high quality as a semiconductor substrate is currently limited to 2 inches.
  • AlN is thermodynamically superior to growth in the m direction (direction parallel to the growth plane) in the c direction (direction perpendicular to the growth plane), and is difficult to grow in the direction of increasing the wafer diameter. There was a problem.
  • the SiC having a relatively large wafer diameter and having a relatively small lattice mismatch with the AlN was used as a substrate.
  • a method of hetero-growing an AlN crystal on a substrate has been considered.
  • the present inventors have developed a SiC brittle processed substrate 21 which has been subjected to a process such as a penetration process on the SiC substrate to reduce the strength of the SiC substrate and improve the expansion coefficient and the expansion / contraction rate.
  • a process such as a penetration process on the SiC substrate to reduce the strength of the SiC substrate and improve the expansion coefficient and the expansion / contraction rate.
  • the present inventors have found a method for suppressing the occurrence of cracks in the heterogrowth of AlN, but faced further problems in putting the method into practical use.
  • the conventional face-down method (the growth surface of the substrate faces downward and the AlN growth raw material 40 is arranged at a position facing the growth surface).
  • the substrate is damaged due to bending due to the weight (FIG. 3).
  • the present inventors have changed from the conventional face-down method to a face-up method (a method in which the growth surface of the substrate faces upward and the AlN growth raw material 40 is arranged at a position facing the growth surface. ) Was examined (Fig. 4).
  • the AlN growth raw material 40 since the AlN growth raw material 40 is located above, the raw material adheres to the SiC substrate as a solid (downfall), and this downfall causes defects and many AlN growth crystals. It can be a factor of crystallization (Fig. 4).
  • the present invention that solves the above problems is a modified aluminum nitride raw material composed of an aluminum nitride sintered body having a bulk density of 2.0 g / cm 3 or more and an open porosity of 10% or less.
  • a modified aluminum nitride raw material suppresses downfall and is suitable as a source raw material for face-down crystal growth.
  • the carbon content is 1000 ppm or less and the oxygen content is 10000 ppm or less.
  • the modified aluminum nitride raw material is used as a source raw material for crystal growth of aluminum nitride.
  • the present invention that solves the above problems is a method for producing a modified aluminum nitride raw material, which comprises a heat treatment step of heat-treating the aluminum nitride raw material to produce an aluminum nitride sintered body.
  • a heat treatment step of heat-treating the aluminum nitride raw material to produce an aluminum nitride sintered body.
  • a preferred embodiment of the present invention further comprises an etching step of etching the aluminum nitride sintered body.
  • the etching step is a step of performing chemical etching.
  • the heat treatment step is a step of performing pressure sintering.
  • the heat treatment step is a step of performing discharge plasma sintering.
  • the heat treatment step is a step of performing non-pressure sintering, and a molding step of molding an aluminum nitride raw material to produce an aluminum nitride molded product is performed before the heat treatment step. Be prepared.
  • the modified aluminum nitride raw material is a source raw material for crystal growth of aluminum nitride.
  • the present invention that solves the above problems It is a modified aluminum nitride raw material produced by the above-mentioned production method.
  • the present invention that solves the above problems
  • Aluminum nitride comprising a crystal growth step of growing aluminum nitride crystals on a base substrate using a modified aluminum nitride raw material produced by heat-treating the aluminum nitride raw material as a source raw material for crystal growth of aluminum nitride.
  • This is a method for producing crystals. According to the method for producing an aluminum nitride crystal of the present invention, downfall in the production process is suppressed, and an aluminum nitride crystal having few defects can be produced.
  • the arrangement of the base substrate and the modified aluminum nitride raw material is a face-up method.
  • the modified aluminum nitride raw material is an aluminum nitride sintered body having a bulk density of 2.0 g / cm 3 or more and an open porosity of 0 to 10%.
  • the present invention that solves the above-mentioned problems is an aluminum nitride crystal produced by the above-mentioned production method.
  • the aluminum nitride crystal of the present invention has low defects, and in particular, the particle density due to downfall is low.
  • the present invention that solves the above problems A method for suppressing downfall of an aluminum nitride raw material in a crystal growth step of aluminum nitride, which is a modified nitride produced by heat-treating an aluminum nitride raw material as a source material for growing aluminum nitride crystals on a base substrate.
  • Aluminum raw material is used.
  • the arrangement of the base substrate and the modified aluminum nitride raw material is a face-up method.
  • the modified aluminum nitride raw material is an aluminum nitride sintered body having a bulk density of 2.0 g / cm 3 or more and an open porosity of 0 to 10%.
  • the present invention is a method for producing a modified AlN raw material by heat-treating an aluminum nitride (AlN) raw material.
  • the AlN raw material means a raw material in which an AlN sintered body is produced by heat treatment, and not only AlN powder, granules (powder granules), and molded body, but also Al powder granules and Al molding. Including the body.
  • the median diameter (d50) of the powder or granular material is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or less. Is more preferable, and 1 ⁇ m or less is most preferable.
  • the AlN raw material preferably has an impurity amount of 10,000 ppm or less. More preferably, the amount of impurities in the AlN raw material is 8000 ppm or less, further preferably 6000 ppm or less, and particularly preferably 5000 ppm or less.
  • the content of the carbon atom (C) is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less, further preferably 600 ppm or less, and particularly preferably 400 ppm or less. Yes, more preferably 200 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
  • the content of the oxygen atom (O) is preferably 10000 ppm or less, more preferably 8000 ppm or less, further preferably 6000 ppm or less, and particularly preferably 5000 ppm or less. be.
  • an AlN raw material containing a large amount of impurities is used as a raw material for growing AlN crystals, defects due to impurities may be introduced into the AlN crystals. Therefore, it is preferable to use an AlN raw material having a small amount of impurities.
  • the AlN raw material is preferably produced by directly nitriding aluminum.
  • the AlN raw material thus produced has a low content of impurities.
  • the heat treatment method for the AlN raw material is not particularly limited, and in addition to the so-called non-pressure sintering and pressure sintering, the heat treatment is performed under the condition that an AlN sintered body is produced as a result. Is included.
  • non-pressurized sintering examples include atmospheric sintering, thermal plasma sintering, microwave / millimeter wave sintering, and the like.
  • reaction sintering can also be performed.
  • the pressure sintering examples include hot press sintering (HP), vacuum hot press sintering (VHP), discharge plasma sintering (pulse energization method, pulse energization pressure sintering method, SPS) and the like.
  • the AlN sintered body is preferably produced by pressure sintering, and more preferably by discharge plasma sintering.
  • Discharge plasma sintering is a method in which pulse voltage and current are directly applied to a graphite sintering mold and a material to be sintered, and self-heating and pressurization are used as the driving force for sintering, such as an electric furnace. Compared with atmospheric heating using, rapid temperature rise and cooling are possible. Therefore, it is possible to efficiently produce a dense sintered body in which grain growth is suppressed.
  • a sintering aid may be added if necessary.
  • the sintering aid calcium oxide (CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and the like can be used.
  • the sintering temperature for producing the AlN sintered body varies depending on the presence or absence of the sintering aid and the type of the sintering aid, but the sintering can be performed at a temperature of 1400 ° C. or higher and lower than 2400 ° C.
  • the sintering temperature is more preferably 1600 ° C. or higher, further preferably 1700 ° C. or higher, particularly preferably 1800 ° C. or higher, and most preferably 1850 ° C. or higher.
  • the atmospheric temperature is more preferably 2100 ° C. or lower, further preferably 2000 ° C. or lower, and particularly preferably 1950 ° C. or lower.
  • the heat treatment time of the AlN raw material can be appropriately set by the sintering method.
  • the heat treatment time can be about 1 minute to 2 hours, and can be about 5 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment time is 1 hour or more, 3 hours or more, 5 hours or more, 10 hours or more, 20 hours or more, 30 hours or more, 40 hours or more, 50. It can be hours or more, 60 hours or more, 70 hours or more, 80 hours or more.
  • the heat treatment may be carried out in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen gas atmosphere.
  • the flow rate of the inert gas is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 slm, more preferably 1 to 10 slm, still more preferably 1 to 5 slm, and particularly preferably 2 to 4 slm. be.
  • a jig used for heat treatment specifically, a jig containing an AlN raw material, a setter, a press mold, a press rod, or the like, a jig having a carbon content of 1% by mass or less should be used. Is preferable.
  • the jig has a carbon content of 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0. It is 001% by mass or less, and most preferably does not contain carbon.
  • the jig used for the heat treatment contains carbon
  • the jig may supply carbon to the AlN raw material by the heat treatment, and the carbon content of the modified AlN raw material may increase.
  • the carbon content in the modified AlN raw material that is, the amount of impurities can be reduced.
  • Examples of the material used for the jig include heat-resistant materials such as boron nitride, tungsten, tungsten carbide, tantalum, tantalum carbide, molybdenum, and molybdenum carbide.
  • the AlN sintered body obtained by the heat treatment step is annealed to remove oxygen and / or a sintering aid when used.
  • the temperature of the annealing treatment is preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 1900 ° C. or higher.
  • the annealing treatment time is preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, further preferably 7 hours or more, and particularly preferably 10 hours or more.
  • the annealing treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or He, and a vacuum atmosphere.
  • the molding method of the AlN molded product is not particularly limited, and a conventional ceramic molding method can be used.
  • Examples of the molding method include a mechanical press method, a hydrostatic press method, extrusion molding, injection molding, casting molding and the like.
  • the AlN sintered body produced by the above-mentioned heat treatment step is further etched.
  • the etching means it is preferable to adopt chemical etching.
  • the chemical etching include thermal etching in a reactive gas atmosphere and wet etching.
  • thermal etching in a reactive gas atmosphere include hydrogen etching and etching using a halogenated gas.
  • wet etching wet etching using KOH can be exemplified.
  • Modified AlN Raw Material The present invention relates to a modified AlN raw material produced by the above production method.
  • the present inventors have found that the AlN sintered body obtained by the above-mentioned heat treatment can be roughly classified into three groups.
  • Table 1 summarizes the physical characteristics and properties of each of the three groups.
  • FIG. 5 shows an explanatory diagram for explaining the difference between the apparent density and the bulk density.
  • the apparent density is a density obtained by adding the volume of the closed pores 41 to the volume occupied by the AlN growth raw material 40 itself (substance itself) as the volume for density calculation.
  • the bulk density is a density obtained by adding the volume of the open pores 42 in addition to the volume occupied by the AlN growth raw material 40 itself and the volume of the closed pores 41 as the volume for calculating the density.
  • Group I has a relatively lower apparent density and bulk density than Group II. Therefore, it can be seen that Group I has a relatively large volume as compared with Group II, and as described above, the AlN sintered bodies of Group I and Group II have properties with few open pores, and thus this difference in volume. Can be said to be the difference in the volume of the closed pores. That is, it can be said that Group I has a relatively large proportion of closed pores as compared with Group II. On the other hand, it can be said that Group II has a relatively small volume, that is, a relatively small proportion of closed pores, as compared with Group I.
  • Group III has a difference in apparent density and bulk density, and specifically, the bulk density is lower than the apparent density. As described above, it can be said that the difference between the apparent density and the bulk density is the difference in the volume of the open pores. Therefore, it can be said that the AlN sintered body of Group III has a high volume of the open pores.
  • AlN sintered body belonging to each group will be described in more detail. Further, the AlN sintered bodies of groups I to III are referred to as modified AlN raw materials I to III, respectively.
  • the apparent density of the reforming raw AlN I is preferably less than 3.2 g / cm 3, more preferably less than 3.15 g / cm 3. Further, the apparent density of the reforming raw AlN I is, 2.0 g / cm 3 or more preferably, 2.5 g / cm 3 or more, more preferably, 2.7 g / cm 3 or more is more preferable. For example, the apparent density of the reforming raw AlN Group I may be 2.9 g / cm 3 or more, may be 3.0 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the reforming raw AlN I is preferably less than 3.2 g / cm 3, more preferably less than 3.15 g / cm 3.
  • the bulk density of the reforming raw AlN I is, 2.0 g / cm 3 or more preferably, 2.5 g / cm 3 or more, more preferably, 2.7 g / cm 3 or more is more preferable.
  • the bulk density of the reforming raw AlN Group I may be 2.9 g / cm 3 or more, may be 3.0 g / cm 3 or more.
  • the absolute value of the difference between the apparent density and the bulk density of the modified AlN raw material I is preferably 0 to 0.1, more preferably 0 to 0.05, and even more preferably 0 to 0.01. ..
  • the open porosity of the modified AlN raw material I is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, further preferably 0 to 3%, and particularly preferably 0 to 1%. It is more preferably 0 to 0.5%, and most preferably 0 to 0.1%.
  • the porosity of the modified AlN raw material I is preferably 0.8 to 25%, more preferably 1 to 20%, still more preferably 1 to 18%, and particularly preferably 2 to 16. %, Most preferably 4-14%.
  • the modified AlN raw material I is prepared by not applying too strong pressure to the AlN powder or granules, or by using AlN powder or granular material having a coarse particle size so that the distance between the particles is not brought close and a large amount of heat energy is applied. , Can be presumed to be manufactured.
  • the specific pressure and energy differ depending on the particle size of the AlN powder or granular material and the manufacturing method used, but as a means for producing the modified AlN raw material I, discharge plasma firing using the AlN powder or granular material having a coarse particle size is used. Examples thereof include a knotting method and a method of sintering by a hot press method using AlN powder or granular material having a coarse particle size. Further, a method of performing an annealing treatment after press-molding the AlN powder or granular material can be mentioned.
  • the modified AlN raw material I has a high porosity, but as the growth reaction of the AlN crystal, which will be described later, progresses, the portion of the modified AlN raw material I that was closed becomes exposed and becomes open pores. It may have the same properties as Raw Material III.
  • the apparent density of the modified AlN raw material II is preferably 3.2 g / cm 3 or more.
  • the apparent density of the modified AlN raw material I is preferably 3.26 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the modified AlN raw material II is 3.2 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the modified AlN raw material is preferably 3.26 g / cm 3 or less.
  • the absolute value of the difference between the apparent density and the bulk density of the modified AlN raw material II is preferably 0 to 0.1, more preferably 0 to 0.05, and further preferably 0 to 0.01. ..
  • the open porosity of the modified AlN raw material II is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, further preferably 0 to 3%, and particularly preferably 0 to 1%. It is more preferably 0 to 0.5%, and most preferably 0 to 0.1%.
  • the porosity of the modified AlN raw material II is preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 3%, further preferably 0 to 2%, and particularly preferably 0 to 1%. , More preferably 0 to 0.8%, and most preferably 0 to 0.7%.
  • the modified AlN raw material II can be produced by applying strong pressure or by using AlN powder or granular material having a fine particle size to shorten the interparticle distance and to apply a large amount of thermal energy.
  • the specific pressure and energy differ depending on the particle size of the AlN powder and granules and the manufacturing method used, but as means for manufacturing the modified AlN raw material II, a discharge plasma sintering method, a vacuum hot press method, and a hot press method are used. Examples thereof include a method of producing an AlN sintered body by sintering by a method.
  • the apparent density of the modified AlN raw material III is preferably 3.26 g / cm 3 or less, more preferably 3.2 g / cm 3 or less, and further preferably 3.1 g / cm 3 or less.
  • the apparent density of the modified AlN raw material III is preferably 2.2 g / cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3 or more, and further preferably 2.7 g / cm 3 or more. Particularly preferably, it is 2.9 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the modified AlN raw material III is preferably 2.5 g / cm 3 or less, more preferably 2.3 g / cm 3 or less, and further preferably 2.2 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the modified AlN raw material III is preferably 1 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more, and further preferably 1.5 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the modified AlN raw material III is preferably 1.6 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more, and further preferably 2.0 g / cm. 3 or more.
  • the modified AlN raw material III has a lower bulk density than the apparent density.
  • the difference between the apparent density and the bulk density of the modified AlN raw material III is preferably 0.5 to 2.5 g / cm 3 , more preferably 0.7 to 2 g / cm 3 , and even more preferably 1 to 1. It is .5 g / cm 3 .
  • the porosity of the modified AlN raw material III is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, further preferably 25 to 60%, particularly preferably 25 to 55%, and most preferably. It is preferably 25 to 50%.
  • the porosity of the modified AlN raw material III is preferably 2 to 10%, more preferably 2 to 8%, still more preferably 4 to 8%, and particularly preferably 4 to 6%. ..
  • the modified AlN raw material having a low occurrence rate of downfall the modified AlN raw material I and the modified AlN raw material II are preferable, and the modified AlN raw material II is more preferable. Therefore, as the modified AlN raw material, it is preferable to use a modified AlN raw material (modified AlN raw material I-II) classified as either modified AlN raw material I or modified AlN raw material II. Examples of the modified AlN raw material include the following.
  • the apparent density of the modified AlN raw material I-II is preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.6 g / cm 3 or more, still more preferably 2.7 g / cm 3 or more, and particularly preferably 2.8 g. / Cm 3 or more.
  • the apparent density of the modified AlN raw material I-II is preferably 3.26 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the modified AlN raw material I-II is preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.6 g / cm 3 or more, still more preferably 2.7 g / cm 3 or more, and particularly preferably 2.8 g. / Cm 3 or more.
  • the bulk density of the modified AlN raw material I-II is preferably 3.26 g / cm 3 or less.
  • the absolute value of the difference between the apparent density and the bulk density of the modified AlN raw material I-II is preferably 0 to 0.8, more preferably 0 to 0.6, and even more preferably 0 to 0.4. It is particularly preferably 0 to 0.2, more preferably 0 to 0.1, and most preferably 0 to 0.01.
  • the porosity of the modified AlN raw material I-II is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, further preferably 0 to 3%, and particularly preferably 0 to 1%. Yes, more preferably 0-0.5%, most preferably 0-0.1%.
  • the porosity of the modified AlN raw material I-II is preferably 0 to 25%, more preferably 0 to 20%, still more preferably 0 to 18%, and particularly preferably 0 to 16. %, Most preferably 0-14%.
  • the apparent density and bulk density described above can be determined by the Archimedes method using distilled water. Further, the open porosity and the closed porosity can be calculated by the following formulas.
  • the theoretical density of AlN is 3.26 g / cm 3 .
  • the modified AlN raw material of the present invention is preferably used as a source raw material (supply source) for crystal growth of AlN. Further, it is preferable to use it as a source raw material in crystal growth by a so-called face-up method in which the growth surface of the crystal growth substrate faces upward and the source material for crystal growth is arranged at a position facing the growth surface. Even if the modified AlN raw material of the present invention is used as the source raw material of the face-up method, downfall hardly occurs and a low-defect AlN single crystal can be produced.
  • the preferable range of the amount of impurities in the modified AlN raw material of the present invention the preferable range of the amount of impurities in the above-mentioned AlN raw material can be applied as it is.
  • the present invention relates to a method for suppressing downfall of an AlN raw material in the crystal growth step of AlN.
  • the downfall suppression method of the present invention uses the above-mentioned modified AlN raw material as a source raw material (supply source).
  • the downfall suppression method of the present invention is particularly effective in the growth of AlN crystals by the face-up method described above.
  • the AlN crystal growth method to which the method of the present invention is applied is preferably a vapor phase growth method.
  • the growth temperature in the AlN crystal growth method can be set to a temperature known as the AlN crystal growth temperature, for example, about 1600 to 2200 ° C.
  • the method of the present invention is preferably applied when performing heteroepitaxial growth of AlN crystals.
  • the heterogeneous substrate used for heteroepitaxial growth is not particularly limited, but a semiconductor substrate generally used when manufacturing a semiconductor substrate can be adopted.
  • group IV semiconductor substrates such as sapphire substrates, Si, germanium (Ge), and diamond (C)
  • group II-VI semiconductor substrates such as zinc selenium (ZnSe), cadmium sulfide (CdS), and zinc oxide (ZnO)
  • group III-V semiconductor substrates such as GaAs, GaN and AlN
  • group IV compound semiconductor substrates such as SiC and silicon germanium (SiGe), and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) substrates.
  • SiC substrate it is preferable to use a SiC brittle processed substrate that has been subjected to a brittle processing treatment.
  • the brittle processing process is a process for reducing the strength of the underlying substrate. In other words, it is a process of processing the base substrate so that it is easily deformed or broken by an external force. Further, in the present specification, “strength” refers to the endurance possessed by physical external forces such as compression and tension, and includes the concept of mechanical strength. Examples of the brittle processing include a method of forming through holes in the base substrate. By forming a through hole in the base substrate, it can be easily deformed or broken by an external force.
  • the present invention relates to a method for producing an AlN crystal using the modified AlN raw material. That is, the production method of the present invention can produce an AlN crystal having few defects by using a modified AlN raw material as a source material for growing the AlN crystal.
  • the AlN crystal is preferably an AlN semiconductor substrate.
  • the AlN crystal is preferably a single crystal.
  • the method for producing an AlN crystal of the present invention is preferably a method for producing an AlN crystal by epitaxial growth using a base substrate.
  • the above-mentioned base substrate can be used, and it is preferable to use a SiC substrate.
  • a SiC brittle processed substrate that has been subjected to a brittle processing treatment.
  • the crystal growth surface of the base substrate is upward (in the direction opposite to the direction of gravity), and the source raw material is arranged in a direction opposite to the crystal growth surface of the base substrate.
  • a method for producing AlN crystals by a so-called face-up method is preferable.
  • FIG. 6 shows an explanatory diagram illustrating the AlN crystal growth process.
  • the AlN crystal growth step is a step of arranging and heating the SiC substrate 20 and the AlN growth raw material 40 so as to face each other.
  • the AlN growth raw material 40 is the modified AlN raw material described above.
  • the raw material is transported from the AlN growth raw material 40 onto the SiC substrate 20 via the raw material transport space 51.
  • a temperature gradient or a chemical potential difference between the SiC substrate 20 and the AlN growth raw material 40 can be adopted.
  • vapor composed of elements sublimated from the AlN growth raw material 40 is transported by diffusing in the raw material transport space 51, and is supersaturated on the SiC substrate 20 set at a temperature lower than that of the AlN growth raw material 40. Becomes and condenses. Alternatively, it becomes supersaturated and condenses on the SiC substrate 20 having a lower chemical potential than the AlN growth raw material 40. As a result, the AlN growth layer 10 is formed on the SiC substrate 20.
  • the doping concentration of the AlN growth layer 10 may be adjusted by using a doping gas. Further, the doping concentration of the AlN growth layer 10 may be adjusted by adopting the AlN growth raw material 40 having a doping concentration different from that of the SiC substrate 20.
  • the method for producing an AlN crystal of the present invention can be naturally adopted as long as it is a method capable of forming the AlN growth layer 10. can.
  • the substrate it is preferable to use the above-mentioned SiC brittle processed substrate.
  • SiC brittle processed substrate it is possible to suppress the occurrence of cracks in the AlN crystal when the temperature is lowered after the crystal has grown.
  • the modified AlN raw material is used as the raw material for growing AlN, even if the arrangement relationship between the base substrate and the modified AlN raw material is face-up, the modified AlN raw material can be used. It is possible to suppress downfall on the growth surface of the base substrate. As a result, an AlN crystal having extremely few defects can be produced.
  • the apparent density and the bulk density of the raw material 1, the raw material 2, the raw material 4, the raw material 5, the raw material 6, the raw material 7, and the raw material 8 are the same.
  • the densities of the raw material 1, the raw material 2, the raw material 5, and the raw material 7 are all 3.20 g / cm 3 or more, and the densities are relatively high as the raw material 4, the raw material 6, and the raw material 8. Belongs.
  • the raw material 4, the raw material 6, and the raw material 8 belong to the above-mentioned group I.
  • the raw material 3, the raw material 9, and the raw material 10 have a bulk density lower than the apparent density and belong to the above-mentioned group III.
  • FIG. 8 shows the configuration of the device in the downfall suppression effect verification test.
  • a SiC substrate 20 (4H-SiC, substrate size: 10 mm) having a substrate size of 10 mm is placed so that the growth surface faces upward.
  • the AlN growth raw material 40 (modified AlN raw material 2 in Tables 1 to 4) was placed at a position facing the growth surface of the SiC substrate 20.
  • a raw material transport space 51 exists between the SiC substrate 20 and the AlN growth raw material 40, and the raw material for growth from the AlN growth raw material 40 passes through the raw material transport space 51. The raw material is transported onto the SiC substrate 20.
  • the modified AlN raw material 2 was further heat-treated for 18 hours (1900 ° C., 50 kPa, N 2 (3 slm), the same applies hereinafter), the AlN powder or granular material (fine granules) was heat-treated for 23 hours, and AlN.
  • AlN crystals were grown on the SiC substrate 20 under the same conditions as in Example 1 except that the raw material obtained by heat-treating the powder or granular material (fine particles) for 80 hours was arranged as the AlN growth raw material 40 (Example). 2-4).
  • the growth surface of the AlN crystal of Example 1 and the growth surface of the AlN crystal of Example 3 are observed with an optical microscope, and the growth surface of the AlN crystal of Example 3 and the growth surface of the AlN crystal of Example 4 are scanned electrons. It was observed with a microscope (Fig. 9). Then, the number of particles over the entire surface of the growth region of each AlN crystal was counted, and the particle density (pieces / mm 2 ) was calculated. The results are shown in Table 5 and FIG.
  • the particle density of the AlN crystal (FIG. 9) obtained by crystal growth using the modified AlN raw material obtained by the heat treatment of Example 3 for 23 hours was 53 particles / mm 2 , whereas the heat treatment was performed for 80 hours.
  • the modified AlN raw material of Example 4 which had been heat-treated for a longer time than that of Example 3 was used, the particle density of AlN crystals was reduced to 11 particles / mm 2 , which was about one-fifth. I found out that I was doing it.
  • the modified aluminum nitride raw material composed of the aluminum nitride sintered body having a bulk density of 2.0 g / cm 3 or more and an open porosity of 0 to 10% has an excellent downfall suppressing effect and has a face. It was found that it is suitable as a source material for crystal growth by the up method.
  • the present invention can be applied to AlN crystal growth technology.

Abstract

本発明は、ダウンフォールを抑制するための、改質されたＡｌＮ原料を提供することを課題とする。 窒化アルミニウム原料を加熱処理し、窒化アルミニウム焼結体を生成する加熱処理工程を含む、改質窒化アルミニウム原料の製造方法。

Description

改質窒化アルニウム原料の製造方法、改質窒化アルミニウム原料、窒化アルミニウム結晶の製造方法、ダウンフォール抑制方法
　本発明は、改質窒化アルニウム原料の製造方法、改質窒化アルミニウム原料、窒化アルミニウム結晶の製造方法、及びダウンフォール抑制方法に関する。
　窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、高い熱電導性、優れた電気絶縁性を有し、半導体基板、半導体パッケージ基材をはじめとする、各種の用途に幅広く利用されている。
　近年では、ＡｌＮが有する広いバンドギャップ（６．２８ｅＶ）が注目され、深紫外線（ＵＶ－Ｃ）を出力する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）への応用が期待されている。
　しかし、ＡｌＮ単体の基板は小径であり、かつ高価であるため、大口径で安価な基板として、ＡｌＮ膜を他の材料からなる基板の上に形成した異種基板がしばしば用いられている。
　例えば、特許文献１には、サファイア基板と、前記サファイア基板の第１主面に形成された第１のＡｌＮ膜と、前記サファイア基板の前記第１主面と反対側の第２主面に形成されたＡｌＮ膜とを備える、基板が記載されている。
特開２０１９－１５１５２０号公報
　ＡｌＮは、高融点材料であることから、シリコンのように大口径かつ高品質な単結晶を得やすい融液法による単結晶成長が困難である。したがって、気相法を中心とした単結晶成長を行う必要がある。
　しかし、半導体基板として十分に高品質な窒化アルミニウム単結晶ウェハ径は、現時点で２インチが限界である。
　高品質、かつ大口径のＡｌＮ単結晶を製造できない理由の一つとして、ＡｌＮの結晶成長における異方性が挙げられる。
　ＡｌＮは、熱力学的にｍ方向（成長面に対して平行な方向）成長よりも、ｃ方向（成長面に対して垂直な方向）成長が優位となり、ウェハ径を広げる方向には成長し難いという問題があった。
　このように、ＡｌＮ単結晶のホモ成長では、ウェハ径を広げるのが困難であったから、比較的広大なウェハ径を有し、かつＡｌＮと比較的格子不整合が小さいＳｉＣを基板として、当該ＳｉＣ基板上にＡｌＮ結晶をヘテロ成長させる方法が考えられてきた。
　しかし、図１に示すように、ＡｌＮ成長層１０とＳｉＣ基板２０とでは、熱膨張係数に大きな差があり、ＡｌＮ結晶成長プロセスにおける冷却過程において、ＳｉＣと比してＡｌＮは収縮率が高いため、ＡｌＮ成長層１０において多くのクラックが発生するという問題があった。
　この問題に対し、本発明者らは、ＳｉＣ基板に貫通加工等の、ＳｉＣ基板の強度を低下させ、膨張率、伸縮率を向上させる加工を施したＳｉＣ脆加工基板２１を用いることでで、ＡｌＮとＳｉＣの熱膨張係数差による冷却時におけるＡｌＮへの応力を緩和させる方法を提案している（本出願と同日出願、図２参照）。
　ＳｉＣ基板の膨張、収縮率を向上させる加工を施すことで、冷却時におけるクラックがＳｉＣ脆加工基板２１に発生することになり、ＡｌＮ成長層１０においては、クラックの発生を抑制することが可能となった。
　このように、本発明者らは、ＡｌＮのヘテロ成長におけるクラックの発生を抑制する方法を見出したが、当該方法を実用化するにあたり、さらなる課題に直面した。
　上述したＳｉＣ脆加工基板２１は、機械強度が大幅に低下するため、従前のフェイスダウン方式（基板の成長面が下を向き、当該成長面に対向する位置にＡｌＮ成長用原料４０が配置される方式）では、ＳｉＣ脆加工基板２１の端のみが支持されるため、重量によってたわみが発生し、基板が破損してしまうという問題があった（図３）。
　この問題に対して、本発明者らは、従前のフェイスダウン方式から、フェイスアップ方式（基板の成長面が上を向き、当該成長面に対向する位置にＡｌＮ成長用原料４０が配置される方式）への変更を検討した（図４）。
　フェイスアップ方式では、ＳｉＣ脆加工基板２１全体を支持することが可能となるため、ＳｉＣ脆加工基板２１の強度が大幅に低い場合であっても、たわみが発生することはない。
　その一方で、ＡｌＮ成長用原料４０が上方に位置することで、当該原料が固体のままＳｉＣ基板に付着してしまい（ダウンフォール）、このダウンフォールが、欠陥の起点や、ＡｌＮ成長結晶の多結晶化の要因となり得る（図４）。
　したがって、本発明は、ダウンフォールを抑制するための、改質されたＡｌＮ原料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明は、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が１０％以下である窒化アルミニウム焼結体からなる、改質窒化アルミニウム原料である。
　このような改質窒化アルミニウム原料は、ダウンフォールが抑制され、フェイスダウン方式の結晶成長用のソース原料に適している。
　本発明の好ましい形態では、炭素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、酸素含有量が１００００ｐｐｍ以下である。
　本発明の好ましい形態では、前記改質窒化アルミニウム原料は、窒化アルミニウムの結晶成長用のソース原料として用いられる。
　上記課題を解決する本発明は、窒化アルミニウム原料を加熱処理し、窒化アルミニウム焼結体を生成する加熱処理工程を含む、改質窒化アルミニウム原料の製造方法である。
　窒化アルミニウム原料を加熱処理することで、フェイスアップ方式の配置でＡｌＮ結晶成長を行った場合であっても、ダウンフォールが抑制された改質窒化アルミニウム原料を製造することができる。
　本発明の好ましい形態では、さらに、窒化アルミニウム焼結体をエッチングするエッチング工程を備える。
　窒化アルミニウム焼結体のエッチングを行うことで、よりダウンフォール抑制効果に優れた原料を製造することができる。
　本発明の好ましい形態では、前記エッチング工程が、ケミカルエッチングを行う工程である。
　本発明の好ましい形態では、前記加熱処理工程が、加圧焼結を行う工程である。
　本発明の好ましい形態では、前記加熱処理工程が、放電プラズマ焼結を行う工程である。
　本発明の好ましい形態では、前記加熱処理工程が、無加圧焼結を行う工程であって、前記加熱処理工程より前に、窒化アルミニウム原料を成形して窒化アルミニウム成形体を生成する成形工程を備える。
　本発明の好ましい形態では、
　前記改質窒化アルミニウム原料が、窒化アルミニウムの結晶成長用のソース原料である。
　また、前記課題を解決する本発明は、
　前記製造方法により製造された、改質窒化アルミニウム原料である。
　また、前記課題を解決する本発明は、
　窒化アルミニウム原料を加熱処理することで生成される改質窒化アルミニウム原料を、窒化アルミニウムの結晶成長用のソース原料として用いて、下地基板上に窒化アルミニウム結晶を成長させる結晶成長工程を備える、窒化アルミニウム結晶の製造方法である。
　本発明の窒化アルミニウム結晶の製造方法によれば、製造過程におけるダウンフォールが抑制され、欠陥の少ない窒化アルミニウム結晶を製造することができる。
　本発明の好ましい形態では、下地基板と、改質窒化アルミニウム原料の配置が、フェイスアップ方式である。
　本発明の好ましい形態では、前記改質窒化アルミニウム原料が、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が０～１０％である窒化アルミニウム焼結体である。
　また、前記課題を解決する本発明は、前記製造方法により製造される、窒化アルミニウム結晶である。
　本発明の窒化アルミニウム結晶は、低欠陥であり、特に、ダウンフォールに由来するパーティクル密度が低い。
　また、前記課題を解決する本発明は、
　窒化アルミニウムの結晶成長工程における、窒化アルミニウム原料のダウンフォール抑制方法であって、下地基板に窒化アルミニウム結晶を成長させるためのソース原料として、窒化アルミニウム原料を加熱処理することで生成される改質窒化アルミニウム原料を用いる。
　本発明の好ましい形態では、下地基板と、前記改質窒化アルミニウム原料の配置が、フェイスアップ方式である。
　本発明の好ましい形態では、前記改質窒化アルミニウム原料が、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が０～１０％である窒化アルミニウム焼結体である。
　本発明によれば、窒化アルミニウム結晶成長における、ダウンフォールを抑制することができ、低欠陥の窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
ＳｉＣを下地基板としたＡｌＮ成長層におけるクラックの発生メカニズムを示す図面である。 貫通孔を有するＳｉＣを下地基板としたＡｌＮ成長層におけるクラックの発生抑制メカニズムを示す図面である。 フェイスダウン方式により、貫通孔を有するＳｉＣ下地基板を配置した様子を表す図面である フェイスアップ方式による、ＡｌＮ粉末原料のフォールダウンの様子を表す図面である。 見掛け密度と嵩密度の違いを説明する説明図である。 改質ＡｌＮ原料を用いたＡｌＮ結晶の製造方法における、結晶成長工程を説明する説明図である。 各改質ＡｌＮ原料の見掛け密度、及び嵩密度を示す図面である。 ＡｌＮ結晶の成長工程における装置構成を示す図面である。 ＡｌＮ結晶の成長表面における、アニール処理時間に対するパーティクル密度を示すグラフ、及びＡｌＮ結晶成長表面のＳＥＭ像、光学顕微鏡像である。
（１）ＡｌＮ原料
　本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）原料を加熱処理することによる、改質ＡｌＮ原料の製造方法である。
　本発明においてＡｌＮ原料とは、加熱処理によりＡｌＮ焼結体が生成される原料を意味し、ＡｌＮの粉体、粒体（粉粒体）、成形体のみならず、Ａｌ粉粒体、Ａｌ成形体を含む。Ａｌ粉粒体、Ａｌ成形体は、窒素雰囲気下で加熱処理することで、窒化反応が進行し、ＡｌＮ焼結体を生成することができる。
　ＡｌＮ原料として粉粒体を用いる場合には、当該粉粒体のメディアン径（ｄ５０）が、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましくは、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。
　ＡｌＮ原料としてメディアン径が小さい粉粒体を用いることで、よりダウンフォール抑制作用に優れた改質ＡｌＮ原料を効率良く製造することができる。
　ＡｌＮ原料としては、不純物量が１００００ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、ＡｌＮ原料の不純物量が８０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
　また、ＡｌＮ原料に含まれる不純物の中でも、炭素原子（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
　さらに、ＡｌＮ原料に含まれる不純物の中でも、酸素原子（Ｏ）の含有量は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
　不純物が多量に存在するＡｌＮ原料を、ＡｌＮ結晶の成長用原料として用いると、ＡｌＮ結晶に不純物に起因する欠陥が導入される恐れがある。したがって、ＡｌＮ原料としては、不純物が少ないものを用いることが好ましい。
　ＡｌＮ原料は、アルミニウムを直接窒化することにより生成されたものであることが好ましい。このように生成されたＡｌＮ原料は、不純物の含有量が少ない。
（２）加熱処理工程
　ＡｌＮ原料の加熱処理方法は、特に限定されず、いわゆる無加圧焼結、加圧焼結の他に、結果としてＡｌＮ焼結体が生成される条件で行われる加熱処理が含まれる。
　無加圧焼結としては、雰囲気焼結、熱プラズマ焼結、マイクロ波・ミリ波焼結等が挙げられる。ＡｌＮ原料としてＡｌ粉粒体を用いる場合には、反応焼結を行うこともできる。
　加圧焼結としては、ホットプレス焼結（ＨＰ）、真空ホットプレス焼結（ＶＨＰ）及び放電プラズマ焼結（パルス通電法、パルス通電加圧焼結法、ＳＰＳ）等が挙げられる。
　本発明において、ＡｌＮ焼結体は、加圧焼結により製造されることが好ましく、放電プラズマ焼結により製造されることがより好ましい。
　放電プラズマ焼結は、グラファイト製の焼結型、及び焼結対象の材料に直接パルス電圧、電流を印加し、自己発熱と加圧を焼結の駆動力として利用する方法であり、電気炉等を用いた雰囲気加熱と比して、急速昇温、及び冷却が可能である。そのため、粒成長が抑制された緻密な焼結体を効率良く製造することができる。
　ＡｌＮ焼結体の製造において、必要に応じて、焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を用いることができる。
　ＡｌＮ焼結体を製造するための焼結温度は、焼結助剤の有無、焼結助剤の種類により異なるが、１４００℃以上、２４００℃未満の温度で焼結を行うことができる。また、焼結温度は、１６００℃以上がより好ましく、１７００℃以上がさらに好ましく、１８００℃以上が特に好ましく、１８５０℃以上が最も好ましい。
　また、前記雰囲気温度は、２１００℃以下がより好ましく、２０００℃以下がさらに好ましく、１９５０℃以下が特に好ましい。
　ＡｌＮ原料の加熱処理時間は、焼結方法により適宜設定することができる。
　加熱処理の手法として加圧焼結を採用する場合には、加熱処理時間を１分～２時間程度とすることができ、５分～１時間程度とすることができる。
　加熱処理の手法として無加圧焼結を採用する場合には、加熱処理時間を１時間以上、３時間以上、５時間以上、１０時間以上、２０時間以上、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、６０時間以上、７０時間以上、８０時間以上とすることができる。
　加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、例えば窒素ガス雰囲気下で行ってもよい。
　この場合、不活性ガスの流量は、特に限定されないが、好ましくは０．５～２０ｓｌｍであり、より好ましくは１～１０ｓｌｍであり、さらに好ましくは１～５ｓｌｍであり、特に好ましくは２～４ｓｌｍである。
　加熱処理の際に用いる治具、具体的には、ＡｌＮ原料を収容する容器、セッター、プレス型、プレス棒等の治具としては、カーボンの含有量が１質量％以下の治具を用いることが好ましい。治具は、より好ましくはカーボンの含有量が０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくはカーボンを含まないことが好ましい。
　加熱処理に用いる治具に炭素が含まれていると、加熱処理により治具からＡｌＮ原料に炭素が供給され、改質ＡｌＮ原料の炭素含有量が増大してしまう恐れがある。治具の素材として炭素を極力減らすことで、改質ＡｌＮ原料中の炭素含有量、すなわち、不純物量を低くすることができる。
　治具に使用される材料としては、窒化ホウ素、タングステン、炭化タングステン、タンタル、炭化タンタル、モリブデン、炭化モリブデン等の耐熱材料が例示できる。
　加熱処理工程により得たＡｌＮ焼結体は、アニーリング処理し、酸素、及び／又は使用した場合には焼結助剤を除去することが好ましい。
　アニーリング処理の温度としては、１８００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。
　アニーリング処理の時間としては、３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、７時間以上がさらに好ましく、１０時間以上が特に好ましい。
　アニーリング処理は、非酸化雰囲気で行うことが好ましい。非酸化雰囲気としては、窒素、アルゴン、又はＨｅ等の不活性ガス雰囲気、及び真空雰囲気等が例示できる。
（３）成形工程
　加熱処理方法として、無加圧焼結を採用する場合、加熱処理工程より前に、ＡｌＮ原料を成形してＡｌＮ成形体を製造する成形工程を備えてもよい。
　ＡｌＮ成形体の成形方法は、特に限定されず、従来のセラミックスの成形方法を用いることができる。
　成形方法としては、例えば、機械プレス法、静水圧プレス法、押出し成形、射出成形、鋳込み成形等が例示できる。
（４）エッチング工程
　上述した加熱処理工程により生成されたＡｌＮ焼結体は、さらにエッチングすることが好ましい。エッチングを行うことで、よりダウンフォール抑制効果に優れた改質ＡｌＮ原料となる。
　エッチングの手段としては、ケミカルエッチングを採用することが好ましい。
　ケミカルエッチングとしては、反応性ガス雰囲気下における熱エッチング、及びウェットエッチングが例示できる。
　反応性ガス雰囲気下における熱エッチングとしては、水素エッチング、ハロゲン化ガスを使用したエッチングが例示できる。
　ウェットエッチングとしては、ＫＯＨを用いたウェットエッチングが例示できる。
　ＡｌＮ焼結体をエッチングすることで、よりダウンフォール抑制効果に優れた改質ＡｌＮ原料となる。
（５）改質ＡｌＮ原料
　また、本発明は、上記製造方法により製造された、改質ＡｌＮ原料に関する。
　本発明者らは、上述した加熱処理により得られたＡｌＮ焼結体が、大きく分けて３つのグループに分類することができることを見出した。表１に、３つのグループの物性、性状についてそれぞれまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図５に、見掛け密度及び嵩密度の違いについて説明する説明図を示す。
　図５（ａ）に示す通り、見掛け密度とは、ＡｌＮ成長用原料４０自身（物質自身）が占める体積に、閉気孔４１の体積を加えた体積を密度算定用の体積として求められる密度である。
　一方、嵩密度とは、ＡｌＮ成長用原料４０自身が占める体積、閉気孔４１の体積に加えて、開気孔４２の体積も加えた体積を、密度算定用の体積として求められる密度である。
　グループＩ及びグループＩＩのＡｌＮ焼結体は、見掛け密度と嵩密度の差がほとんどない。すなわち、見掛け密度と嵩密度の差は、開気孔の差であるといえるから、グループＩ及びグループＩＩのＡｌＮ焼結体は、開気孔が少ない、又はほとんど無い性状であるといえる。
　一方で、グループＩは、グループＩＩと比して相対的に見掛け密度、及び嵩密度の絶対値が低い。したがって、グループＩは、グループＩＩと比して相対的に体積が大きいことがわかり、上述の通り、グループＩ及びグループＩＩのＡｌＮ焼結体は開気孔が少ない性状であるから、この体積の差は、閉気孔の体積の差であるといえる。すなわち、グループＩは、グループＩＩと比して相対的に閉気孔の割合が大きいといえる。
　一方、グループＩＩは、グループＩと比して、相対的に体積が小さく、すなわち相対的に閉気孔の割合が小さいといえる。
　グループＩＩＩは、見掛け密度と嵩密度に差があり、具体的には、見掛け密度よりも嵩密度が低い。
　上述の通り、見掛け密度と嵩密度の差は、開気孔の体積の差であるといえるため、グループＩＩＩのＡｌＮ焼結体は、開気孔の体積が高いといえる。
　以下、各グループに属するＡｌＮ焼結体の物性について、より詳細に説明を加える。また、グループＩ～ＩＩＩのＡｌＮ焼結体は、それぞれ改質ＡｌＮ原料Ｉ～ＩＩＩと称する。
（改質ＡｌＮ原料Ｉ）
　改質ＡｌＮ原料Ｉの見掛け密度は、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは３．１５ｇ／ｃｍ３未満である。また、改質ＡｌＮ原料Ｉの見掛け密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。例えば、グループＩの改質ＡｌＮ原料の見掛け密度は、２．９ｇ／ｃｍ３以上としてもよく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
　改質ＡｌＮ原料Ｉの嵩密度は、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは３．１５ｇ／ｃｍ３未満である。また、改質ＡｌＮ原料Ｉの嵩密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、グループＩの改質ＡｌＮ原料の嵩密度は、２．９ｇ／ｃｍ３以上としてもよく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
　改質ＡｌＮ原料Ｉの見掛け密度と嵩密度との差の絶対値は、好ましくは０～０．１であり、より好ましくは０～０．０５であり、さらに好ましくは０～０．０１である。
　改質ＡｌＮ原料Ｉにおける開気孔率は、好ましくは０～１０％であり、より好ましくは０～５％であり、さらに好ましくは０～３％であり、特に好ましくは０～１％であり、より好ましくは０～０．５％であり、最も好ましくは０～０．１％である。
　また、改質ＡｌＮ原料Ｉにおける閉気孔率は、好ましくは０．８～２５％であり、より好ましくは１～２０％であり、さらに好ましくは１～１８％であり、特に好ましくは２～１６％であり、最も好ましくは４～１４％である。
　改質ＡｌＮ原料Ｉは、ＡｌＮ粉粒体にあまり強い圧力をかけずに、又は粒径が粗いＡｌＮ粉粒体を用いて粒子間距離を近づけないようにして、かつ熱エネルギーを多くかけることで、製造されると推定できる。具体的な圧力やエネルギーは、ＡｌＮ粉粒体の粒子径や、採用する製造方法により異なるが、改質ＡｌＮ原料Ｉを製造する手段として、粒子径が粗いＡｌＮ粉粒体を用いた放電プラズマ焼結法、粒子径が粗いＡｌＮ粉粒体を用いたホットプレス法により焼結する方法が挙げられる。
　また、ＡｌＮ粉粒体をプレス成形した後に、アニール処理を行う方法が挙げられる。
　なお、改質ＡｌＮ原料Ｉは、閉気孔率が高い性状であるところ、後述するＡｌＮ結晶の成長反応が進行するにつれて、閉気孔であった部分が露出して開気孔となり、性状として改質ＡｌＮ原料ＩＩＩと同様な性状になる可能性がある。
（改質ＡｌＮ原料ＩＩ）
　改質ＡｌＮ原料ＩＩの見掛け密度は、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、改質ＡｌＮ原料Ｉの見掛け密度は、３．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩの嵩密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、改質ＡｌＮ原料の嵩密度は、３．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩの見掛け密度と嵩密度との差の絶対値は、好ましくは０～０．１であり、より好ましくは０～０．０５であり、さらに好ましくは０～０．０１である。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩにおける開気孔率は、好ましくは０～１０％であり、より好ましくは０～５％であり、さらに好ましくは０～３％であり、特に好ましくは０～１％であり、より好ましくは０～０．５％であり、最も好ましくは０～０．１％である。
　また、改質ＡｌＮ原料ＩＩにおける閉気孔率は、好ましくは０～４％であり、より好ましく０～３％であり、さらに好ましくは０～２％であり、特に好ましくは０～１％であり、より好ましくは０～０．８％であり、最も好ましくは０～０．７％である。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩは、強い圧力をかけて、又は粒径が細かいＡｌＮ粉粒体を用いて粒子間距離を縮め、かつ熱エネルギーを多くかけることで、製造することができると推定される。
　具体的な圧力やエネルギーは、ＡｌＮ粉粒体の粒子径や、採用する製造方法により異なるが、改質ＡｌＮ原料ＩＩを製造する手段として、放電プラズマ焼結法、真空ホットプレス法、及びホットプレス法により焼結してＡｌＮ焼結体を製造する方法が挙げられる。
（改質ＡｌＮ原料ＩＩＩ）
　改質ＡｌＮ原料ＩＩＩの見掛け密度は、好ましくは３．２６ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３以下である。また、改質ＡｌＮ原料ＩＩＩの見掛け密度は、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは２．９ｇ／ｃｍ３以上である。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩＩの嵩密度は、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以下である。また改質ＡｌＮ原料ＩＩＩの嵩密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。
　また、別の形態として、改質ＡｌＮ原料ＩＩＩの嵩密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上である。
　なお改質ＡｌＮ原料ＩＩＩは、見掛け密度よりも嵩密度が低い。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩＩの見掛け密度と嵩密度の差は、好ましくは０．５～２．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．７～２ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１～１．５ｇ／ｃｍ３である。
　改質ＡｌＮ原料ＩＩＩにおける開気孔率は、好ましくは１０～６０％であり、より好ましく２０～６０％であり、さらに好ましくは２５～６０％であり、特に好ましくは２５～５５％であり、最も好ましくは２５～５０％である。
　また、改質ＡｌＮ原料ＩＩＩにおける閉気孔率は、好ましくは２～１０％であり、より好ましく２～８％であり、さらに好ましくは４～８％であり、特に好ましくは４～６％である。
　ダウンフォールの発生率が低い改質ＡｌＮ原料としては、改質ＡｌＮ原料Ｉ及び改質ＡｌＮ原料ＩＩが好ましく、改質ＡｌＮ原料ＩＩがより好ましい。
　したがって、改質ＡｌＮ原料としては、改質ＡｌＮ原料Ｉ、又は改質ＡｌＮ原料ＩＩの何れかに分類される改質ＡｌＮ原料（改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩ）を用いることが好ましく、このような改質ＡｌＮ原料としては、以下のものが例示できる。
　改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩの見掛け密度は、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上である。また、改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩの見掛け密度は、好ましくは３．２６ｇ／ｃｍ３以下である。
　改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩの嵩密度は、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上である。また、改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩの嵩密度は、好ましくは３．２６ｇ／ｃｍ３以下である。
　改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩの見掛け密度と嵩密度との差の絶対値は、好ましくは０～０．８であり、より好ましくは０～０．６であり、さらに好ましくは０～０．４であり、特に好ましくは０～０．２であり、より好ましくは０～０．１であり、最も好ましくは０～０．０１である。
　改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩにおける開気孔率は、好ましくは０～１０％であり、より好ましくは０～５％であり、さらに好ましくは０～３％であり、特に好ましくは０～１％であり、より好ましくは０～０．５％であり、最も好ましくは０～０．１％である。
　また、改質ＡｌＮ原料Ｉ－ＩＩにおける閉気孔率は、好ましくは０～２５％であり、より好ましくは０～２０％であり、さらに好ましくは０～１８％であり、特に好ましくは０～１６％であり、最も好ましくは０～１４％である。
　上述した見掛け密度、及び嵩密度は、蒸留水を使用して、アルキメデス法により求めることができる。
　また、開気孔率及び閉気孔率は、以下の式により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　なおＡｌＮの理論密度は、３．２６ｇ／ｃｍ３である。
　本発明の改質ＡｌＮ原料は、ＡｌＮの結晶成長用のソース原料（供給源）として用いることが好ましい。また、結晶成長用基板の成長面が上方向を向き、当該成長面に対向する位置に結晶成長用ソース原料を配置する、いわゆるフェイスアップ方式による結晶成長における、ソース原料として用いることが好ましい。
　本発明の改質ＡｌＮ原料は、前記フェイスアップ方式のソース原料として用いても、ダウンフォールがほとんど発生せず、低欠陥のＡｌＮ単結晶を製造することができる。
　また、本発明の改質ＡｌＮ原料における不純物量の好ましい範囲は、上述したＡｌＮ原料における不純物量の好ましい範囲がそのまま適用できる。
（６）ＡｌＮ原料のダウンフォール抑制方法
　また、本発明は、ＡｌＮの結晶成長工程における、ＡｌＮ原料のダウンフォール抑制方法に関する。
　本発明のダウンフォール抑制方法は、ソース原料（供給源）として、上述した改質ＡｌＮ原料を用いる。
　本発明のダウンフォール抑制方法は、特に、前述したフェイスアップ方式によるＡｌＮ結晶の成長において効果を発揮する。
　本発明の方法を適用する対象である、ＡｌＮの結晶成長方法は、気相成長法であることが好ましい。
　ＡｌＮの結晶成長方法における成長温度は、ＡｌＮの結晶成長温度として知られている温度に設定することができ、例えば、１６００～２２００℃ほどに設定することができる。
　また、本発明の方法は、ＡｌＮ結晶のヘテロエピタキシャル成長を行う際に適用することが好ましい。ヘテロエピタキシャル成長に用いる異種基板は特に限定されないが、半導体基板を製造する際に、一般的に用いられる半導体基板を採用することができる。例えば、サファイア基板、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ダイヤモンド（Ｃ）等のＩＶ族半導体基板、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のＩＩ－ＶＩ族半導体基板、ＧａＡｓやＧａＮ、ＡｌＮ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体基板、ＳｉＣやシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等のＩＶ族化合物半導体基板、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）基板、等が挙げられる。
　格子不整合、及び熱膨張率の観点から、ＳｉＣ基板を用いることが好ましい。
　ＳｉＣ基板としては、脆加工処理が施されたＳｉＣ脆加工基板を用いることが好ましい。
　なお、本明細書中において、脆加工処理とは、下地基板の強度を低下させる処理である。言い換えれば、下地基板が、外力により容易に変形または破壊されるように加工する工程である。また、本明細書において「強度」とは、圧縮や引張などの物理的な外力に対して持つ耐久力のことをいい、機械的強度の概念を含む。
　脆加工処理としては、下地基板に貫通孔を形成する方法が挙げられる。下地基板に貫通孔を形成することで、外力により容易に変形又は破壊されるようになる。
（７）ＡｌＮ結晶の製造方法
　また、本発明は、前記改質ＡｌＮ原料を用いる、ＡｌＮ結晶の製造方法に関する。
　すなわち、本発明の製造方法は、ＡｌＮ結晶の成長用のソース原料として、改質ＡｌＮ原料を用いることで、欠陥が少ないＡｌＮ結晶を製造することができる。
　前記ＡｌＮ結晶は、好ましくはＡｌＮ半導体基板である。
　また、前記ＡｌＮ結晶は、好ましくは単結晶である。
　本発明のＡｌＮ結晶の製造方法は、下地基板を用いたエピタキシャル成長によりＡｌＮ結晶を製造する方法が好ましい。特に、ヘテロエピタキシャル成長によりＡｌＮ結晶を製造することが好ましい。
　本発明の製造方法において、下地基板としては、上述したものを用いることができ、ＳｉＣ基板を用いることが好ましい。特に、脆加工処理を施されたＳｉＣ脆加工基板を用いることが好ましい。
　また、本発明のＡｌＮ結晶の製造方法は、下地基板の結晶成長面が上向き（重力方向に対して逆方向）であり、当該下地基板の結晶成長面と相対する方向にソース原料を配置する、いわゆるフェイスアップ方式によりＡｌＮ結晶を製造する方法であることが好ましい。
　図６に、ＡｌＮ結晶成長工程を説明する説明図を示す。
　ＡｌＮ結晶成長工程は、ＳｉＣ基板２０と、ＡｌＮ成長用原料４０とを、相対（対峙）させて配置し加熱する工程である。ＡｌＮ成長用原料４０は、上述した改質ＡｌＮ原料である。
　このように配置されたＳｉＣ基板２０およびＡｌＮ成長用原料４０を加熱することにより、ＡｌＮ成長用原料４０からＳｉＣ基板２０上へ、原料輸送空間５１を介して原料が輸送される。
　原料を輸送する駆動力としては、温度勾配や、ＳｉＣ基板２０とＡｌＮ成長用原料４０間の化学ポテンシャル差を採用することができる。
　具体的には、ＡｌＮ成長用原料４０から昇華した元素からなる蒸気が、原料輸送空間５１中を拡散することによって輸送され、ＡｌＮ成長用原料４０より温度の低く設定されたＳｉＣ基板２０上に過飽和となって凝結する。または、ＡｌＮ成長用原料４０より化学ポテンシャルの低いＳｉＣ基板２０上に過飽和となって凝結する。その結果、ＳｉＣ基板２０上にＡｌＮ成長層１０が形成される。
　なお、この結晶成長工程においては、ドーピングガスを用いてＡｌＮ成長層１０のドーピング濃度を調整しても良い。また、ＳｉＣ基板２０と異なるドーピング濃度のＡｌＮ成長用原料４０を採用して、ＡｌＮ成長層１０のドーピング濃度を調整してもよい。
　図６を用いて、ＰＶＴ法によりＡｌＮ成長層１０を形成する形態を示したが、本発明のＡｌＮ結晶の製造方法は、ＡｌＮ成長層１０を形成可能な手法であれば当然に採用することができる。
　基板としては、上述したＳｉＣ脆加工基板を用いることが好ましい。
　ＳｉＣ脆加工基板を用いることで、結晶成長後に降温する際に、ＡｌＮ結晶にクラックが発生することを抑制することができる。
　さらに、本発明によれば、ＡｌＮの成長用原料として上述した改質ＡｌＮ原料を用いているため、下地基板と改質ＡｌＮ原料の配置関係がフェイスアップであったとしても、改質ＡｌＮ原料が下地基板の成長面上へのダウンフォールを抑制することができる。その結果として、欠陥が極めて少ないＡｌＮ結晶を製造することができる。
（試験例１）改質ＡｌＮ原料の製造
　ＡｌＮ粉粒体を２種類（細粉；メディアン径（ｄ５０）＝１μｍ、粗粉：メディアン径（ｄ５０）＝１０μｍ）用意し、表２に記載の加工手法により、１０種類の改質ＡｌＮ原料を製造した。なお、各加工手法の詳細は、表３にまとめた。
　それぞれの改質ＡｌＮ原料についてアルキメデス法（使用した液体：蒸留水）により、見掛け密度、及び嵩密度を測定した。また、各改質ＡｌＮ原料について、開気孔率、閉気孔率を算出した。結果を表４、図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４、図７に示す通り、原料１、原料２、原料４、原料５、原料６、原料７、原料８は、見掛け密度と嵩密度が一致している。その中でも、原料１、原料２、原料５、原料７は、何れの密度も３．２０ｇ／ｃｍ３以上と、密度が相対的に原料４、原料６、原料８と高く、上述したグループＩＩに属する。一方で、原料４、原料６、原料８は、上述したグループＩに属する。
　また、原料３、原料９、原料１０は、見掛け密度よりも、嵩密度が低く、上述したグループＩＩＩに属する。
（試験例２）ダウンフォール抑制効果検証試験
　図８に、ダウンフォール抑制効果検証試験における装置の構成を示す。
　治具５０（材料：タンタルカーバイド、タングステン）を用いて、図８に記載のように、基板サイズ１０ｍｍのＳｉＣ基板２０（４Ｈ－ＳｉＣ、基板サイズ：１０ｍｍ）を、成長面が上向きとなるように配置した。
　次いで、ＳｉＣ基板２０の成長面と対向する位置に、ＡｌＮ成長用原料４０（表１～４の改質ＡｌＮ原料２）を配置した。
　なお、改質ＡｌＮ原料２は、事前に以下の条件でウェットエッチングを行った。
（エッチング条件）
エッチング温度：５００℃
エッチング時間：１０ｓｅｃ
エッチング液：ＫＯＨ：ＮａＯＨ＝１：１
　治具５０を組み立てた内部には、ＳｉＣ基板２０とＡｌＮ成長用原料４０との間に原料輸送空間５１が存在しており、当該原料輸送空間５１を介して、ＡｌＮ成長用原料４０から成長用原料がＳｉＣ基板２０上に輸送される。
　以上の配置で、ＳｉＣ基板及びＡｌＮ成長用原料４０を加熱炉内に配置し、以下の条件で加熱処理を行った（実施例１）。
（加熱条件）
　加熱温度：１９００℃
　加熱時間:８ｈ
　Ｎ２ガス圧力：３０ｋＰａ
　また、改質ＡｌＮ原料２を、さらに１８時間加熱処理（１９００℃、５０ｋＰａ、Ｎ２（３ｓｌｍ）、以下同じ）した原料、ＡｌＮ粉粒体（細粒）を２３時間加熱処理した原料、及びＡｌＮ粉粒体（細粒）を８０時間加熱処理した原料をＡｌＮ成長用原料４０として配置した以外は実施例１と同一の条件で、ＳｉＣ基板２０上へのＡｌＮ結晶の成長を行った（実施例２～４）。
　実施例１のＡｌＮ結晶の成長表面、及び実施例３のＡｌＮ結晶の成長表面を光学顕微鏡により観察し、実施例３のＡｌＮ結晶の成長表面、及び実施例４のＡｌＮ結晶の成長表面を走査電子顕微鏡により観察した（図９）。そして、各ＡｌＮ結晶の成長領域の表面全域のパーティクルの数を数えて、パーティクル密度（個／ｍｍ２）を算出した。
　結果を表５、図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５及び図９に示す通り、実施例１及び２のＡｌＮ結晶は、パーティクル（小片）が全く存在していないことが確認できた。
　実施例３の加熱処理を２３時間行った改質ＡｌＮ原料を用いて結晶成長を行ったＡｌＮ結晶（図９）のパーティクル密度が５３個／ｍｍ２であったのに対し、加熱処理を８０時間と、実施例３と比して長く加熱処理を行った実施例４の改質ＡｌＮ原料を用いた場合には、ＡｌＮ結晶のパーティクル密度が１１個／ｍｍ２と、およそ５分の１まで減少していることがわかった。
　この結果から、本発明の製造方法に製造された改質ＡｌＮ原料をソース原料として用いることで、ソース原料のダウンフォールが抑制され、低欠陥のＡｌＮ結晶を製造できることがわかった。
（試験例３）ダウンフォール抑制効果検証試験２
　表３に示した原料１～１０のうち、原料１、３～５、８～１０を用いて、試験例２の方法と同一の方法により、ＡｌＮ結晶の成長を行った。そして、各ＡｌＮ結晶の成長領域の表面全域のパーティクルの数を数えて、パーティクル密度（個／ｍｍ２）を算出した。なお、原料１、３～５、８は、試験例２で示した方法と同一の方法により、事前にエッチング処理を行った。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６に示す通り、成長用原料として原料１、４、５、８を用いたＡｌＮ結晶は、パーティクル（小片）が少ないことが確認できた。
　一方で、原料３、９、１０を用いたＡｌＮ結晶は、結晶表面に針状結晶が形成されていたことが確認された。この針状結晶は、ＡｌＮ結晶表面に多くのパーティクルが落下したことで生じたものであると考えられる。
　この結果から、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が０～１０％である窒化アルミニウム焼結体からなる、改質窒化アルミニウム原料は、ダウンフォール抑制効果に優れ、フェイスアップ方式による結晶成長のソース原料に適していることがわかった。
　本発明は、ＡｌＮ結晶成長技術に応用することができる。
１０　　　ＡｌＮ成長層
２０　　　ＳｉＣ基板
２１　　　ＳｉＣ脆加工基板
２２　　　貫通孔
３０　　　ホルダー
４０　　　ＡｌＮ成長用原料
５０　　　治具
５１　　　原料輸送空間
Ｇ　　　　重力

 

Claims (18)

  1. 　嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が０～１０％である窒化アルミニウム焼結体からなる、改質窒化アルミニウム原料。
  2. 　炭素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、酸素含有量が１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の改質窒化アルミニウム原料。
  3. 　窒化アルミニウムの結晶成長用のソース原料として用いられる、請求項１又は２に記載の改質窒化アルミニウム原料。
  4. 　窒化アルミニウム原料を加熱処理し、窒化アルミニウム焼結体を生成する加熱処理工程を含む、改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  5. 　さらに、前記窒化アルミニウム焼結体をエッチングするエッチング工程を備える、請求項４に記載の改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  6. 　前記エッチング工程が、ケミカルエッチングを行う工程である、請求項５に記載の改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  7. 　前記加熱処理工程が、加圧焼結を行う工程である、請求項４～６の何れか一項に記載の改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  8. 　前記加熱処理工程が、放電プラズマ焼結を行う工程である、請求項４～６の何れか一項に記載の改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  9. 　前記加熱処理工程が、無加圧焼結を行う工程であって、前記加熱処理工程より前に、窒化アルミニウム原料を成形して窒化アルミニウム成形体を生成する成形工程を備える、請求項４～６の何れか一項に記載の改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  10. 　前記改質窒化アルミニウム原料が、窒化アルミニウムの結晶成長用のソース原料である、請求項４～９の何れか一項に記載の改質窒化アルミニウム原料の製造方法。
  11. 　請求項４～１０の何れか一項に記載の製造方法により製造された、改質窒化アルミニウム原料。
  12. 　窒化アルミニウム原料を加熱処理することで生成される改質窒化アルミニウム原料を、窒化アルミニウムの結晶成長用のソース原料として用いて、下地基板上に窒化アルミニウム結晶を成長させる結晶成長工程を備える、窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  13. 　前記下地基板と、改質窒化アルミニウム原料の配置が、フェイスアップ方式である、請求項１２に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  14. 　前記改質窒化アルミニウム原料が、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が０～１０％である窒化アルミニウム焼結体である、請求項１２又は１３に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  15. 　請求項１２～１４の何れか一項に記載の製造方法により製造される、窒化アルミニウム結晶。
  16. 　窒化アルミニウムの結晶成長工程における、窒化アルミニウム原料のダウンフォール抑制方法であって、
    　下地基板に窒化アルミニウム結晶を成長させるためのソース原料として、窒化アルミニウム原料を焼結することで生成される改質窒化アルミニウム原料を用いる、前記方法。
  17. 　下地基板と、前記改質窒化アルミニウム原料の配置が、フェイスアップ方式である、請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記改質窒化アルミニウム原料が、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、開気孔率が０～１０％である窒化アルミニウム焼結体である、請求項１６又は１７に記載の改質窒化アルミニウム原料。
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