JP2011026160A - 窒化アルミニウム単結晶用原料およびその製造方法、並びに窒化アルミニウム単結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間の成長でも原料の昇華速度が長時間に亘り安定しており、安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を製造することのできる窒化アルミニウム単結晶用原料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】昇華法によって形成される窒化アルミニウム単結晶２４用の原料２２であって、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを含んでなる組成物を、圧粉成型後、加熱して有機バインダを除去し、さらに焼成して粉末粒子同士の合一化を行って得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化アルミニウム単結晶用原料およびその製造方法、並びに、窒化アルミニウム単結晶およびその製造方法に関する。

近年、窒化物半導体に関与した研究開発の進展は目覚しく、青色、紫外発光デバイスが市販されるまでに至っている。窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤ（Light Emitting Diode）は、成長基板上に有機金属気相成長法（Metalorganic vapor phase epitaxy、ＭＯＶＰＥ）により製造されており、現在、成長基板としては、主にサファイアが用いられている。サファイアは、熱伝導率が４０Ｗｍ^−１Ｋ^−１と低いために放熱性が乏しく、また、ＧａＮとの格子不整合が１３．８％と大きいことから、この上に成長させるＧａＮ層においてミスフィット転移の発生が避けられない。ＧａＮ系ＬＥＤはさらなる高輝度化が進むと予測されるが、輝度を上げるにはより高い投入電力が必要であることから、多量の熱が発生してしまう。また、転位密度を低減することは、発光効率の向上につながるため、高輝度化に寄与する。したがって、高輝度化に向けては、サファイアより熱伝導度が高く、ＧａＮとの格子不整合の小さい基板材料が求められている。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶は、熱伝導率が２９０Ｗｍ^−１Ｋ^−１と非常に高く、ＧａＮとの格子不整合が２．４％と小さいため、ＧａＮ系、特により格子不整合の小さいＡｌＧａＮ系半導体の基板材料として期待されている。
窒化アルミニウムの単結晶の製造方法としては、溶液法ではフラックス法、気相法ではＭＯＶＰＥ、水素化物気相堆積法（Hydride vapor phase epitaxy、ＨＶＰＥ）、昇華法などが挙げられる。この中でも、昇華法は、一般的に成長速度が大きいため、バルク結晶の作製に対して有力な方法である。この昇華法とは、原料である窒化アルミニウムを昇華させ、それを昇華温度よりも低い温度領域で再凝縮させることにより単結晶を作製する方法である。

昇華法での高純度窒化アルミニウムの結晶成長については、Ｓｌａｃｋらにより初めて実証されて以来（非特許文献１を参照）、広く研究開発が行われてきた。最近では、半導体グレードの窒化アルミニウム単結晶が昇華法により作製されつつあり（非特許文献２を参照）、本出願人らも精力的に研究開発を進めてきた（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００７−１８０５号公報

Journal of Crystal Growth 34 (1976) 263 Journal of Crystal Growth 310 (2008) 881

非特許文献１および２に記載の技術では、窒化アルミニウム原料としては粉末のものが使用されている。市販されている高純度の窒化アルミニウム原料は、平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度と非常に小さく、かさ密度が低い。これを昇華法による窒化アルミニウム単結晶成長の原料として用いると、粒径が小さいため、加熱により粒子間の融着、焼結が進行し、原料粉末が著しく収縮する。原料全体が収縮し、表面積が減少すると、原料の昇華速度が低下してしまう。昇華速度が低下すると成長プロセスの条件が変化してしまうため、作製する窒化アルミニウム単結晶の質に大きく影響を与え、良好な品質の窒化アルミニウム単結晶が得られないという問題があった。また、昇華速度がさらに低下し、過飽和度が下がると、成長結晶が昇華してしまう虞もある。

この問題を解決するために、本出願人らは、特許文献１に記載の昇華法の検討を行った。この技術では、市販の窒化アルミニウム粉末を一度焼結してから粉砕し、平均粒子径１０μｍ以上である窒化アルミニウム粉末を原料として用い、原料全体の収縮を低減することで昇華速度の低下を抑えている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、原料が粉末であることから、長時間に亘る結晶成長では融着、焼結が進んでしまい、原料の収縮が起こってしまう虞があった。

本発明は、このような従来の事情に鑑みて考案されたものであり、昇華法により単結晶を製造する際に、長時間の成長でも原料の昇華速度が長時間に亘り安定しており、安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を製造することのできる窒化アルミニウム単結晶用原料及びその製造方法、並びにそれを用いた窒化アルミニウム単結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、昇華法によって形成される窒化アルミニウム単結晶用の原料であって、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを含んでなる組成物を、圧粉成型後、加熱して有機バインダを除去し、さらに焼成して粉末粒子同士の合一化を行って得られたことを特徴とする。
上記の課題を解決するため、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、相対密度が７０％以上であることが好ましい。
上記の課題を解決するため、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料の製造方法は、昇華法によって形成される窒化アルミニウム単結晶用原料の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを混合し、圧粉成型を行う工程と、成型後加熱して有機バインダを除去する工程と、その後、焼成して粉末粒子同士の合一化を行う工程とを備えることを特徴とする。

上記の課題を解決するため、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、内部に原料を収納する原料容器と、それに対向するように配置された種子基板と、を少なくとも備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、昇華法により前記種子基板上に前記窒化アルミニウム単結晶を堆積させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、前記原料として窒化アルミニウムを焼結して粉末粒子同士の合一化を行った焼結体を使用することを特徴とする。
本願の明細書および特許請求の範囲において、合一化とは、加熱により粒子間が点接触から面接触になることを意味する。このような状態になることをネッキングと呼び、これは、粒子同士の表面エネルギーを低下させるために生じる。
上記の課題を解決するため、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、前記焼結体の相対密度が７０％以上であることが好ましい。
さらに本発明は、前記窒化アルミニウム単結晶の製造方法を用いて得られる窒化アルミニウム単結晶を提供する。

本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを含んでなる組成物を、圧粉成型後に焼成することにより、アルミニウム粉末粒子同士が合一化（ネッキング）した焼結体である。そのため、昇華法によって窒化アルミニウム単結晶用を作製する際に、加熱による原料の収縮を抑制することができる。これにより、原料の表面積が変化せず、原料の昇華速度を一定に保つことができるため、長時間の成長においても安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することができる。
また、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、その相対密度を７０％以上とすることにより、昇華による単結晶作成時に、加熱による原料の収縮を効果的に抑制することができる。これにより、原料の昇華速度を長時間安定して保つことができ、良好な品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することができる。
さらに、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、原料として窒化アルミニウムの焼結体を使用することにより、焼結体は原料粒子同士がすでに合一化（ネッキング）した状態となっているため、原料の加熱による溶融、焼結が起こるのを抑制することができ、原料の昇華速度を長時間安定した速度に保つことが可能となるため、安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することができる。

本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造装置の一例を模式的に示した概略構成図である。

まず、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料およびその製造方法について説明する。
本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、昇華法によって形成される窒化アルミニウム単結晶用の原料であって、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを含んでなる組成物を、圧粉成型後、加熱して有機バインダを除去し、さらに焼成して得られる。

窒化アルミニウム粉末については、従来公知のものであれば特に制限されず、例えば、粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９〜９９．９％のものを使用することができる。
有機バインダとしては、窒化アルミニウム粉末と混合され、圧粉成型後の加熱工程で、熱分解して容易に除去されるものであれば特に制限されず、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられ、中でもアクリル系樹脂が好ましい。
窒化アルミニウム粉末と有機バインダの混合割合は、その後の圧粉成型工程、脱バインダ工程、焼成工程により得られる焼結体の相対密度が高くなるため、窒化アルミニウム粉末１００重量％に対し、有機バインダ１〜１０重量％、より好ましくは３〜７重量％の割合で混合することできる。有機バインダの割合が１０重量％を超えると、脱バインダ工程後に圧粉成型体の密度が低くなってしまい、その後の焼結工程において焼結が促進されなくなる虞がある。

さらに、窒化アルミニウム粉末と有機バインダを含んでなる組成物は、所望に応じて、分散剤、溶剤などを適宜添加することもできる。
このような分散剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば燐酸エステル化合物等が挙げられる。溶剤としては、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとの混合を容易にし、その後の加熱工程で簡単に除去することのできるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン等が挙げられる。

本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料を製造するには、まず、窒化アルミニウム粉末と有機バインダを含んでなる組成物を作成する。
窒化アルミニウム粉末と有機バインダ、および必要に応じて他の添加剤等を混合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、ロッドミル、ミキサー等を用いて混合すればよい。なお、他の添加剤として溶剤を添加した場合は、次の圧粉成型の前に、使用溶剤の沸点よりも高い温度で加熱し、溶媒を除去することが好ましい。
混合後、圧粉成型する際方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができ、例えば、直径８０ｍｍのダイス内に充填し、パンチで加圧する等の方法により加圧し、圧粉成型すればよい。圧粉成型の際に印加する圧力は特に限定されず、１０〜１００ＭＰａと設定することができ、例えば５０ＭＰａと設定することができる。

次に、上記で得られた成型体を加熱して有機バインダの除去（以下、脱脂工程という。）を行う。この脱脂工程は、窒素などの非酸化性雰囲気中、４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度範囲で行うことができる。脱脂工程における脱脂温度までの昇温速度は特に限定されず、例えば５０℃／時間に設定することができる。また、昇温完了後の脱脂温度の保持時間についても特に限定はされず、例えば１時間に設定することができる。脱脂完了後の降温速度については特に限定されず、例えば−５０℃／時間にて常温まで降温することができる。

次いで、脱脂した成型体を焼成する。焼成工程は、窒素などの非酸化性雰囲気中、１６５０〜２１００℃、より好ましくは１７００〜２０００℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼成温度が１６５０℃以下の場合、成形体粒子同士の合一化（ネッキング）が起こらず、焼結体が得られない虞がある。焼成時間は、１〜１０時間に設定することができ、例えば３時間程度とすることができる。焼成温度と焼成時間を調節することにより、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料であるアルミニウム焼結体を得ることができる。さらに、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、相対密度が７０％以上であることが好ましく、このような窒化アルミニウム焼結体は、焼成温度と焼成時間を調整することにより得ることができる。

つづいて、図面を参照しながら、本発明の窒化アルミニウム単結晶およびその製造方法について詳細に説明する。図１は本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の窒化アルミニウム製造装置１は、黒鉛るつぼからなる成長容器２と、成長容器２の内底部に配置された原料容器４と、成長容器２の天井部に取り付けられたサセプタ３と、を備えて構成されている。原料容器４の底部には、原料２２が収納されている。原料２２としては、窒化アルミニウムの焼結体である窒化アルミニウム単結晶用原料を使用する。
サセプタ３は、黒鉛などからなる板状のもので、成長容器２内部の上部中央（天井部）に固定されており、サセプタ３の下面には原料２２と対向するように種子基板２３が貼り付けられている。
結晶成長用の種子基板２３は、例えば直径２インチの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶板または窒化アルミニウム単結晶板であり、種子基板２３として６Ｈ−ＳｉＣ単結晶板を用いた場合、種子基板２３上において窒化アルミニウム単結晶２４の被堆積面は（０００１）ＳｉＣ面である。
また、成長容器２本体外周に沿って、成長容器２内部に配された原料２２やサセプタ３、種子基板２３を加熱する加熱手段７が設けられている。このような加熱手段７としては特に限定されるものではなく、高周波誘導加熱（高周波コイル）または抵抗加熱（ヒータ材はカーボン、タングステンなど）といった、従来公知のものを用いることができる。成長容器２および加熱手段７は、チャンバー８によって包囲されている。チャンバー８の天井部には、窒素ガスなどのガス導入部５および圧力調整弁６が形成され、チャンバー８の内部を所定のガス圧に調整できるようになっている。

次に、本発明の製造装置１を用いた窒化アルミニウム単結晶２４の製造方法について説明する。
まず、成長容器２に設けられている図示略の搬入口を開けて、原料２２として窒化アルミニウムの焼結体である窒化アルミニウム単結晶用原料を原料容器４の底部にセットし、種子基板２３をサセプタ３に配した後、搬入口を閉じて成長容器２本体を密閉する。
次いで、成長容器２内およびチャンバー８内を圧力調整弁６により真空排気した後、ガス導入部５により窒素ガスなどのプロセスガスを成長容器２内に導入して、圧力を調整する。ここでの圧力は１〜７６０Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒに設定することができる。
そして、原料２２が配された原料容器４の下部（原料部）の方が、種子基板２３が配されたサセプタ３（成長部）よりも高温となるように、加熱手段７を用いて成長容器２本体内の原料２２やサセプタ４、種子基板２３、および成長容器２内の成長部と原料部の間の内部空間（中間部）を加熱する。ここで、原料部の温度は１７５０〜２４５０℃、より好ましくは１８００〜２４００℃に設定することができ、成長部の温度は１７００〜２４００℃、より好ましくは１７５０〜２３５０℃に設定することができる。また、中間部の温度は１７５０〜２５００℃、より好ましくは１８００〜２４５０℃に設定することができる。
成長容器２内の成長部、原料部および中間部の温度制御は、成長容器２本体外周に沿って、原料部、中間部、成長部の３ゾーンをそれぞれ独立制御で加熱することのできる加熱手段７を３つ設置し、成長容器２の各ゾーンの外壁の温度を図示略の放射温度計で監視しながら各加熱手段７の出力を調整することにより行うことができる。

また、加熱中は、成長容器２上部の圧力調整弁６から成長容器２内の窒素ガスを排気しつつ、ガス導入部５から窒素ガスを成長容器２内に供給することにより、成長容器２内の窒素ガス圧力、および流量を適切に調整する。
加熱で昇華させて分解気化された原料２２は、窒素ガス雰囲気下で種子基板２３上に結晶成長することで、種子基板２３上に窒化アルミニウム単結晶２４となり成長する。

本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを含んでなる組成物を、圧粉成型後に焼成することにより、アルミニウム粉末粒子同士が合一化（ネッキング）した焼結体である。従来公知の昇華法では、原料として窒化アルミニウム粉末を使用しており、原料が加熱されるとその粉末粒子同士が溶融、焼結し、原料全体が収縮し、その表面積の低下に伴い、昇華速度の低下が起こるという問題があった。しかし、本発明では、窒化アルミニウムの焼結体を原料とすることにより、昇華法によって窒化アルミニウム単結晶用を作製する際に、加熱による原料の収縮を抑制することができる。これにより、原料の表面積が変化せず、原料の昇華速度を一定に保つことができるため、長時間の成長においても安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することができる。
また、本発明の窒化アルミニウム単結晶用原料は、その相対密度を７０％以上とすることにより、昇華による単結晶作成時に、加熱による原料の収縮を効果的に抑制することができる。これにより、原料の昇華速度を長時間安定して保つことができ、良好な品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することができる。
さらに、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、原料として窒化アルミニウムの焼結体を使用することにより、焼結体は原料粒子同士がすでに合一化（ネッキング）した状態となっているため、原料の加熱による溶融、焼結が起こるのを抑制することができ、原料の昇華速度を長時間安定した速度に保つことが可能となるため、安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜窒化アルミニウム単結晶用原料の製造＞
（製造例１〜３）
窒化アルミニウム粉末１００重量％に、表１記載の有機バインダ、分散剤および溶媒を、同表記載の重量％加え、湿式混合した後、８０℃で１時間乾燥することにより溶媒を除いた。
乾燥後の粉体を、直径８０ｍｍのダイス内に充填し、パンチにより５０ＭＰａを印加し、成型体を作製した。この成型体を、窒素気流中、５０℃／時間で６００℃まで昇温して加熱した後、−５０℃／時間で常温まで降温して、有機バインダおよび分散剤を除去、脱脂した。
次いで、脱脂後の成型体を、窒素気流中、表２に示す温度で３時間焼成し、窒化アルミニウム単結晶用原料を得た。製造例１〜３で得られた窒化アルミニウム単結晶用原料の相対密度を測定した結果を表２に併記した。なお、相対密度の測定は、アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、この値を窒化アルミニウムの理論密度で除したものを相対密度とした。

（製造例４）
上記製造例２で得られた焼結体を、ボールミルにより粉化し、平均粒径が１００〜１０００μｍの粉体を得た。

＜窒化アルミニウム単結晶の製造＞
（実施例１、２および比較例１、２）
図１に示す製造装置を用いて、窒化アルミニウム単結晶を製造した。
種子基板２３として、直径２インチの６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）を用い、原料２２として、上記製造例１〜４で製造した窒化アルミニウム単結晶用原料を用いて、窒化アルミニウム単結晶を作製した。結晶成長条件は、次の通りである。
成長容器内圧力：２００Ｔｏｒｒ、窒素ガス流量：５００ｓｃｃｍ、原料部温度、２１００℃、中間部温度：２２００℃、成長部温度：２０５０℃。
また、結晶成長時間が５時間後および５０時間後の原料昇華量と、５０時間後の結晶成長の長さを表３に示す。

表３の結果より、本発明にかかる実施例１および２では、窒化アルミニウム単結晶の原料として、製造例１および２で作製した相対密度７０％以上の焼結体を用いることにより、加熱による原料の収縮が抑制され、昇華時間５０時間後の原料昇華量の低下が少ない、すなわち、原料昇華速度の低減が抑えられている。このことより、相対密度が７０％以上の窒化アルミニウム焼結体を原料として用いることにより、原料の昇華速度が安定し、窒化アルミニウム単結晶を安定して成長させることができている。
これに対し、比較例１および２では、窒化アルミニウム単結晶の原料として、製造例１および２のような粉体を用いているため、加熱による原料の収縮が起こってしまい、原料全体の表面積が変化したため、原料昇華量の著しい減少、すなわち、昇華速度の低下が起こってしまい、窒化アルミニウム単結晶が安定に成長しなかった。
以上の結果より、窒化アルミニウム単結晶の原料として、相対密度が７０％以上の窒化アルミニウム焼結体を用いることにより、長時間の結晶成長でも原料の昇華速度が長時間に亘り安定させることができ、安定した品質の窒化アルミニウム単結晶を提供することが可能となる。

本発明により製造された窒化物単結晶は、安定した品質であるため、窒化物系単結晶基板として一般的な用途に利用可能であり、詳しくは、青色および紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）向け基板、レーザーダイオード（ＬＤ）用基板、高耐圧・高周波パワーデバイス用基板として好適な材料である。

１…窒化アルミニウム単結晶の製造装置、２…成長容器、３…サセプタ、４…原料容器、５…ガス導入部、６…圧力調整弁、７…加熱装置、８…チャンバー、２２…原料、２３…種子基板、２４…窒化アルミニウム単結晶。

Claims (6)

1. 昇華法によって形成される窒化アルミニウム単結晶用の原料であって、
   窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを含んでなる組成物を、圧粉成型後、加熱して有機バインダを除去し、さらに焼成して粉末粒子同士の合一化を行って得られたことを特徴とする窒化アルミニウム単結晶用原料。
2. 相対密度が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶用原料。
3. 昇華法によって形成される窒化アルミニウム単結晶用原料の製造方法であって、
   窒化アルミニウム粉末と有機バインダとを混合し、圧粉成型を行う工程と、
   成型後加熱して有機バインダを除去する工程と、
   その後、焼成して粉末粒子同士の合一化を行う工程とを備えることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶用原料の製造方法。
4. 内部に原料を収納する原料容器と、それに対向するように配置された種子基板と、を少なくとも備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、昇華法により前記種子基板上に前記窒化アルミニウム単結晶を堆積させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記原料として窒化アルミニウムを焼結して粉末粒子同士の合一化を行った焼結体を使用することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
5. 前記焼結体の相対密度が７０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
6. 請求項４または５に記載の製造方法を用いて得られる窒化アルミニウム単結晶。

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