TW202140406A - 改質氮化鋁原料的製造方法、改質氮化鋁原料、氮化鋁結晶的製造方法以及塌陷抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種用以抑制塌陷之經過改質的氮化鋁原料。本發明的改質氮化鋁原料的製造方法係包含：加熱處理步驟，係加熱處理氮化鋁原料並生成氮化鋁燒結體。

Description

改質氮化鋁原料的製造方法、改質氮化鋁原料、氮化鋁結晶的製造方法以及塌陷抑制方法
本發明係有關於一種改質氮化鋁原料的製造方法、改質氮化鋁原料、氮化鋁(AlN)結晶的製造方法以及塌陷(downfall)抑制方法。
氮化鋁係具有高的熱傳導(thermal conduction)性以及優異的電性絕緣性，廣泛地被利用於以半導體基板、半導體封裝基材為首之各種用途。
近年來，著眼於氮化鋁所具有之廣的能隙(bandgap)(6.28eV)，並期待應用於用以輸出深紫外線(UV-C(Ultraviolet C；紫外線C))之發光二極體(LED；Light Emitting Diode)。
然而，由於氮化鋁單體的基板為小口徑且價格昂貴，因此經常使用屬於大口徑且價格便宜的基板之異質基板，該異質基板係將氮化鋁膜形成於由其他的材料所構成的基板上而構成。
例如，於專利文獻1記載有一種基板，係具備：藍寶石(sapphire)基板；第一氮化鋁膜，係形成於前述藍寶石基板的第一主表面；以及氮化鋁膜，係形成於前述藍寶石基板中之與前述第一主表面為相反側的第二主表面。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-151520號公報。
[發明所欲解決之課題]
由於氮化鋁為高熔點材料，因此難以如同矽般藉由容易獲得大口徑且高品質的單晶之熔液法來進行單晶成長。因此，需要進行以氣相法作為中心的單晶成長。 然而，作為半導體基板之充分高品質的氮化鋁單晶晶圓的直徑在現階段的界限為2吋(inch)。
作為無法製造高品質且大口徑的氮化鋁單晶的理由之一，能例舉氮化鋁的結晶成長中的非等向性(anisotropy)。 氮化鋁存在下述問題：在熱力學上c方向(與成長面垂直的方向)成長比m方向(與成長面平行的方向)成長還優異，難以於擴展晶圓直徑之方向成長。
如此，在氮化鋁單晶的同質成長(homogeneous growth)中，由於難以將晶圓直徑擴展，因此考量下述方法：將具有較寬廣的晶圓直徑且與氮化鋁的晶格不匹配(lattice mismatch)相對較小的碳化矽(SiC)作為基板，並使氮化鋁結晶異質成長(heterogeneous growth)於該碳化矽基板上。
然而，如圖1所示存在下述問題：在氮化鋁成長層10與碳化矽基板20中於熱膨脹係數存在大的差異，在氮化鋁結晶成長製程中的冷卻過程中，由於氮化鋁的收縮率比碳化矽的收縮率高，因此在氮化鋁成長層10中產生多個裂痕(crack)。
針對此問題，本發明人們提出一種方法(與本申請案同一日的申請案，請參照圖2)：使用碳化矽脆加工基板21，藉此使氮化鋁與碳化矽的熱膨脹係數差所致使之冷卻時朝向氮化鋁之應力緩和，該碳化矽脆加工基板21係對碳化矽基板施予了貫通加工等之用以使碳化矽基板的強度降低且使膨脹率與伸縮率提升之加工。
藉由施予用以使碳化矽基板的膨脹率與收縮率提升之加工，冷卻時的裂痕變成產生於碳化矽脆加工基板21，而能夠抑制在氮化鋁成長層10中產生裂痕。
如此，雖然本發明人們發現用以抑制氮化鋁的異質成長中的裂痕的產生之方法，然而在將該方法實用化時面臨了進一步的課題。
由於上述碳化矽脆加工基板21的機械強度大幅度地降低，因此在以往的面朝下(face down)方式(基板的成長面朝向下方且於與該成長面對向之位置配置有氮化鋁成長用原料40之方式)中存在下述問題(圖3)：由於僅支撐碳化矽脆加工基板21的端部，因此因為重量產生彎曲從而導致基板破損。
針對此種問題，本發明人們檢討下述事宜(圖4)：從以往的面朝下方式變更成面朝上(face up)方式(基板的成長面朝向上方且於與該成長面對向之位置配置有氮化鋁成長用原料40之方式)。
在面朝上方式中，由於能夠支撐碳化矽脆加工基板21整體，因此即使在碳化矽脆加工基板21的強度大幅度地降低之情形中，亦不會產生彎曲。
另一方面，氮化鋁成長用原料40位於上方，導致該氮化鋁成長用原料40以固體的狀態附著於碳化矽基板(塌陷)(圖4)，此種塌陷會成為缺陷的起因以及氮化鋁成長結晶的多晶化的要因。
因此，本發明的課題在於提供一種用以抑制塌陷之經過改質的氮化鋁原料。 [用以解決課題之手段]
用以解決上述課題之本發明一種改質氮化鋁原料，係由氮化鋁燒結體所構成，該碳化鋁燒結體係體密度(bulk density)為2.0g／cm3 以上且開氣孔率為10%以下。 此種改質氮化鋁原料係抑制塌陷，適用於面朝下方式的結晶成長用的來源原料。
在本發明的較佳形態中，碳含有量為1000ppm以下，氧含有量為10000ppm以下。
在本發明的較佳形態中，前述改質氮化鋁原料係作為氮化鋁的結晶成長用的來源原料來使用。
用以解決上述課題之本發明係一種改質氮化鋁原料的製造方法，係包含：加熱處理步驟，係加熱處理氮化鋁原料並生成氮化鋁燒結體。 藉由加熱處理氮化鋁原料，即使在以面朝上方式的配置進行了氮化鋁結晶成長之情形中，亦能製造抑制了塌陷的改質氮化鋁原料。
在本發明的較佳形態中，進一步具備：蝕刻步驟，係蝕刻氮化鋁燒結體。 藉由進行氮化鋁燒結體的蝕刻，能製造塌陷抑制效果更優異的原料。
在本發明的較佳形態中，前述蝕刻步驟為用以進行化學蝕刻(chemical etching)之步驟。
在本發明的較佳形態中，前述加熱處理步驟為用以進行加壓燒結之步驟。
在本發明的較佳形態中，前述加熱處理步驟為用以進行放電電漿燒結之步驟。
在本發明的較佳形態中，前述加熱處理步驟為用以進行無加壓燒結之步驟；在前述加熱處理步驟之前具備：成形步驟，係將氮化鋁原料予以成形並生成氮化鋁成形體。
在本發明的較佳形態中，前述改質氮化鋁原料為氮化鋁的結晶成長用的來源原料。
此外，用以解決上述課題之本發明為一種改質氮化鋁原料，係藉由前述改質氮化鋁原料的製造方法所製造。
此外，用以解決上述課題之本發明為一種氮化鋁結晶的製造方法，係具備：結晶成長步驟，係將藉由加熱處理氮化鋁原料而生成的改質氮化鋁原料作為氮化鋁的結晶成長用的來源原料來使用，並使氮化鋁結晶成長於基底基板上。 依據本發明的氮化鋁結晶的製造方法，能製造抑制製造過程中的塌陷且缺陷少的氮化鋁結晶。
在本發明的較佳形態中，基底基板與改質氮化鋁原料的配置為面朝上方式。
在本發明的較佳形態中，前述改質碳化鋁原料為氮化鋁燒結體，前述氮化鋁燒結體的體密度為2.0g／cm3 以上且開氣孔率為0%至10%。
此外，用以解決上述課題之本發明為一種氮化鋁結晶，係藉由前述氮化鋁結晶的製造方法所製造。 本發明的氮化鋁結晶為低缺陷，尤其源自塌陷的微粒(particle)密度低。
此外，用以解決上述課題之本發明為一種塌陷抑制方法，為氮化鋁的結晶成長步驟中的氮化鋁原料的塌陷抑制方法，係使用藉由加熱處理氮化鋁原料而生成的改質氮化鋁原料作為用以使氮化鋁結晶成長於基底基板之來源原料。
在本發明的較佳形態中，基底基板與前述改質氮化鋁原料的配置為面朝上方式。
在本發明的較佳形態中，前述改質碳化鋁原料為氮化鋁燒結體，前述氮化鋁燒結體的體密度為2.0g／cm3 以上且開氣孔率為0%至10%。 [發明功效]
依據本發明，能抑制氮化鋁結晶成長中的塌陷且能製造低缺陷的氮化鋁單晶。
(1)氮化鋁原料 本發明為一種改質氮化鋁原料的製造方法，係藉由加熱處理氮化鋁原料來製造改質氮化鋁原料。 在本發明中，所謂氮化鋁原料係指用以藉由加熱處理來生成氮化鋁燒結體之原料，不僅包含氮化鋁的粉體、粒體(粉粒體)、成形體，亦包含鋁粉粒體、鋁成形體。鋁粉粒體以及鋁成形體係在氮氣體氛圍下進行加熱處理，藉此進行氮化反應，從而能生成氮化鋁燒結體。
在使用粉粒體作為氮化鋁原料之情形中，該粉粒體的中位直徑(median diameter)(d50)較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，再更佳為10μm以下，再更佳為5μm以下，再更佳為3μm以下，最佳為1μm以下。 使用中位直徑小的粉粒體作為氮化鋁原料，藉此能效率佳地製造塌陷抑制作用更優異的改質氮化鋁原料。
作為氮化鋁原料，雜質量較佳為10000ppm以下。氮化鋁原料的雜質量更佳為8000ppm以下，再更佳為6000ppm以下，再更佳為5000ppm以下。 此外，氮化鋁原料所含有的雜質中，碳(C)原子的含有量較佳為1000ppm以下，更佳為800ppm以下，再更佳為600ppm以下，再更佳為400ppm以下，再更佳為200ppm以下，最佳為100ppm以下。 再者，在氮化鋁原料所含有的雜質中，氧(O)原子的含有量較佳為10000ppm以下，更佳為8000ppm以下，再更佳為6000ppm以下，再更佳為5000ppm以下。
當使用大量地存在雜質的氮化鋁原料作為氮化鋁結晶的成長用原料時，會有於氮化鋁結晶導入有雜質所導致的缺陷之虞。因此，較佳為使用雜質少的氮化鋁原料作為氮化鋁原料。
氮化鋁原料較佳為藉由將鋁直接氮化所生成。以此種方式所生成的氮化鋁原料的雜質的含有量少。
(2)加熱處理步驟 氮化鋁原料的加熱處理方法並未特別限定，除了為所謂的無加壓燒結、加壓燒結之外亦包含加熱處理，該加熱處理係以最後能生成氮化鋁燒結體之條件來進行。
作為無加壓燒結，能例舉氛圍燒結(atmosphere sintering)、熱電漿燒結、微波燒結(microwave sintering)、毫米波燒結(millimeter wave sintering)等。在使用鋁粉粒體作為氮化鋁原料之情形中，亦能進行反應燒結。 作為加壓燒結，能例舉熱壓燒結(hot pressing sintering)、真空熱壓燒結(vacuum hot pressing sintering)以及放電電漿燒結(脈衝通電法、脈衝通電加壓燒結法、SPS(spark plasma sintering；火花電漿燒結))等。 在本發明中，氮化鋁燒結體較佳為藉由加壓燒結所製造，更佳為藉由放電電漿燒結所製造。
放電電漿燒結為下述方法：對石墨(graphite)製的燒結型的材料以及燒結對象的材料直接施加脈衝電壓(pulse voltage)、脈衝電流，將自己發熱(self-heating)與加壓作為燒結的驅動力來利用；與使用了電氣爐等之氛圍加熱相比，放電電漿燒結係能夠急速升溫以及急速冷卻。因此，能效率佳地製造抑制了粒成長之細緻的燒結體。
在氮化鋁燒結體的製造中，亦可因應需要添加燒結添加劑(sintering additive)。作為燒結添加劑，能使用氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化釔(Y2 O3 )等。
雖然用以製造氮化鋁燒結體之燒結溫度會因為有無燒結添加劑、燒結添加劑的種類而不同，然而能以1400℃以上至未滿2400℃的溫度進行燒結。此外，燒結溫度更佳為1600℃以上，再更佳為1700℃以上，再更佳為1800℃以上，最佳為1850℃以上。 此外，上述氛圍溫度較佳為2100℃以下，更佳為2000℃以下，更佳為1950℃以下。
氮化鋁原料的加熱處理時間係能根據燒結方法適當地設定。 在採用加壓燒結作為加熱處理的手法之情形中，能將加熱處理時間設定成1分鐘至2小時左右，亦能設定成5分鐘至1小時左右。 在採用無加壓燒結作為加熱處理的手法之情形中，能將加熱處理時間設定成1小時以上、3小時以上、5小時以上、10小時以上、20小時以上、30小時以上、40小時以上、50小時以上、60小時以上、70小時以上、80小時以上。
加熱處理亦可在惰性氣體氛圍下進行，例如亦可在氮氣體氛圍(N2 gas atmosphere)下進行。 在此情形中，惰性氣體的流量並未特別限定，較佳為0.5slm至20slm，更佳為1slm至10slm，再更佳為1slm至5slm，再更佳為2slm至4slm。
作為加熱處理時所使用的治具(jig)，具體而言作為用以收容氮化鋁原料之容器、安裝器(setter)、壓模(press mold)、壓桿(press lever)等治具，較佳為使用碳的含有量為1質量%以下的治具。治具的碳的含有量更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.1質量%以下，再更佳為0.01質量%以下，再更佳為0.001質量%以下，最佳為不含有碳。
當使用於加熱處理的治具含有碳時，會有因為加熱處理導致碳從治具供給至氮化鋁原料從而使改質氮化鋁原料的碳含有量增大之虞。藉由極力地減少作為治具的素材的碳，能降低改質氮化鋁原料中的碳含有量，亦即能降低改質氮化鋁原料中的雜質量。
作為使用於治具的材料，能例示氮化硼、鎢、碳化鎢、鉭、碳化鉭、鉬、碳化鉬等之耐熱材料。
藉由加熱處理步驟所獲得的氮化鋁燒結體，較佳為進行退火處理來去除氧以及／或者在已使用之情形中去除燒結添加劑。 作為退火處理的溫度，較佳為1800℃以上，更佳為1900℃以上。 作為退火處理的時間，較佳為3小時以上，更佳為5小時以上，再更佳為7小時以上，再更佳為10小時以上。 退火處理較佳為在非氧化氛圍(non-oxidizing atmosphere)下進行。作為非氧化氛圍，能例示氮、氬或者氦等之惰性氣體氛圍以及真空氛圍等。
(3)成形步驟 在採用無加壓燒結作為加熱處理方法之情形中，亦可在加熱處理步驟之前具備成形步驟，該成形步驟係用以將氮化鋁原料予以成形並製造氮化鋁成形體。
氮化鋁成形體的成形方法並未特別限定，能使用以往的陶瓷的成形方法。 作為成形方法，能例示例如機械衝壓(mechanical press)法、均壓(isostatic press)法、擠出成形(extrusion molding)、射出成形、注漿成形(slip casting)等。
(4)蝕刻步驟 較佳為對藉由上述加熱處理步驟所生成的氮化鋁燒結體進行蝕刻。藉由進行蝕刻，能成為塌陷抑制功效更優異的改質氮化鋁原料。 作為蝕刻的手段，較佳為採用化學蝕刻。 作為化學蝕刻，能例示反應性氣體氛圍下的熱蝕刻以及濕蝕刻(wet etching)。 作為反應性氣體氛圍下的熱蝕刻，能例示氫蝕刻、使用了鹵化氣體的蝕刻。 作為濕蝕刻，能例示使用了氫氧化鉀(KOH)的濕蝕刻。
藉由蝕刻氮化鋁燒結體，能成為塌陷抑制功效更優異的改質氮化鋁原料。
(5)改質氮化鋁原料 此外，本發明係有關於一種藉由上述改質氮化鋁原料的製造方法所製造的改質氮化鋁原料。
本發明人們係發現能將藉由上述加熱處理所獲得的氮化鋁燒結體大致區分地分類成三個群組。表1係分別彙整三個群組的物性以及性狀。
[表1]
群組號碼 體密度與視密度的差 體密度與視密度的絕對值 性狀
群組一 幾乎沒有 與群組二相比相對地低 l  開氣孔率低 l  閉氣孔率高
群組二 幾乎沒有 與群組一相比相對地高 l  開氣孔率低 l  閉氣孔率低
群組三 體密度比視密度還低 體密度比群組一以及群組二還低 l  開氣孔率高
此外，圖5係顯示用以說明視密度與體密度的差異之說明圖。 如圖5中的(a)所示，所謂視密度係指將於氮化鋁成長用原料40本身(物質本身)所占有的體積加上閉氣孔41的體積後的體積作為密度算出用的體積所求出之密度。 另一方面，所謂體密度係指將於氮化鋁成長用原料40本身所占有的體積加上閉氣孔41的體積再加上開氣孔42的體積後的體積作為密度算出用的體積所求出之密度。
群組一以及群組二的氮化鋁燒結體係幾乎沒有視密度與體密度的差。亦即，由於視密度與體密度的差可說是開氣孔的差，因此群組一以及群組二的氮化鋁燒結體係可說是開氣孔少或者幾乎沒有開氣孔之性狀。
另一方面，與群組二相比，群組一的視密度以及體密度的絕對值相對地低。因此，可知與群組二相比群組一的體積相對地大；如上所述般，由於群組一以及群組二的氮化鋁燒結體為開氣孔少之性狀，因此體積的差可說是閉氣孔的體積的差。亦即，與群組二相比，可說是群組一的閉氣孔的比例相對地大。 另一方面，與群組一相比，可說是群組二的體積相對地小，亦即群組二的閉氣孔的比例相對地小。
在群組三中，於視密度與體密度存在差，具體而言體密度比視密度還低。 如上所述，由於視密度與體密度的差可說是開氣孔的體積的差，因此群組三的氮化鋁燒結體可說是開氣孔的體積高。
以下，更詳細地說明屬於各個群組的氮化鋁燒結體的物性。此外，群組一至群組三的氮化鋁燒結體係分別稱為改質氮化鋁原料一至改質氮化鋁原料三。
[改質氮化鋁原料一] 改質氮化鋁原料一的視密度較佳為未滿3.2g／cm3 ，更佳為未滿3.15 g／cm3 。此外，改質氮化鋁原料一的視密度較佳為2.0 g／cm3 以上，更佳為2.5 g／cm3 以上，再更佳為2.7 g／cm3 以上。例如，群組一的改質氮化鋁原料的視密度亦可為2.9 g／cm3 以上，亦可為3.0 g／cm3 以上。
改質氮化鋁原料一的體密度較佳為未滿3.2 g／cm3 ，更佳為未滿3.15 g／cm3 。此外，改質氮化鋁原料一的體密度較佳為2.0 g／cm3 以上，更佳為2.5 g／cm3 以上，再更佳為2.7 g／cm3 以上。此外，群組一的改質氮化鋁原料的體密度亦可為2.9 g／cm3 以上，亦可為3.0 g／cm3 以上。
改質氮化鋁原料一的視密度與體密度的差的絕對值較佳為0至0.1，更佳為0至0.05，再更佳為0至0.01。
改質氮化鋁原料一中的開氣孔率較佳為0%至10%，更佳為0%至5%，再更佳為0%至3%，再更佳為0%至1%，再更佳為0%至0.5%，最佳為0%至0.1%。 此外，改質氮化鋁原料一中的閉氣孔率較佳為0.8%至25%，更佳為1%至20%，再更佳為1%至18%，再更佳為2%至16%，最佳為4%至14%。
改質氮化鋁原料一係能推定成以下述方式製造：不對氮化鋁粉粒體施加太強的壓力，或者使用粒徑粗的氮化鋁粉粒體且不將粒子間距離靠近，並施加大量的熱能，藉此進行製造。雖然具體的壓力以及能量會因為氮化鋁粉體粒的粒徑以及所採用的製造方法而不同，然而作為用以製造改質氮化鋁原料一的手段，能例舉使用了粒徑粗的氮化鋁粉粒體的放電電漿燒結法進行燒結的方法、使用了粒徑粗的氮化鋁粉粒體的熱壓法進行燒結的方法。 此外，能例舉在衝壓成形(press  molding)氮化鋁粉粒體後進行退火處理之方法。
此外，由於改質氮化鋁原料一為閉氣孔率高的性狀，因此隨著後述的氮化鋁結晶的成長反應的進行，屬於閉氣孔的部分係露出而成為開氣孔，會有性狀變成與改質氮化鋁原料三同樣的性狀之可能性。
[改質氮化鋁原料二] 改質氮化鋁原料二的視密度較佳為3.2 g／cm3 以上。此外，改質氮化鋁原料二的視密度較佳為3.26 g／cm3 以下。
改質氮化鋁原料二的體密度較為3.2 g／cm3 以上。此外，改質氮化鋁原料二的體密度較佳為3.26 g／cm3 以下。
改質氮化鋁原料二的視密度與體密度的差的絕對值較佳為0至0.1，更佳為0至0.05，再更佳為0至0.01。
改質氮化鋁原料二中的開氣孔率較佳為0%至10%，更佳為0%至5%，再更佳為0%至3%，再更佳為0%至1%，再更佳為0%至0.5%，最佳為0%至0.1%。 此外，改質氮化鋁原料二中的閉氣孔率較佳為0%至4%，更佳為0%至3%，再更佳為0%至2%，再更佳為0%至1%，再更佳為0%至0.8%，最佳為0%至0.7%。
改質氮化鋁原料二係能推定成以下述方式製造：施加強的壓力，或者使用粒徑細的氮化鋁粉粒體且將粒子間距離縮短，並施加大量的熱能，藉此進行製造。 雖然具體的壓力以及能量會因為氮化鋁粉體粒的粒徑以及所採用的製造方法而不同，然而作為用以製造改質氮化鋁原料二的手段，能例舉藉由放電電漿燒結法、真空熱壓法以及熱壓法進行燒結從而製造氮化鋁燒結體的方法。
[改質氮化鋁原料三] 改質氮化鋁原料三的視密度較佳為3.26 g／cm3 以下，較佳為3.2g／cm3 以下，更佳為3.1 g／cm3 以下。此外，改質氮化鋁原料三的視密度較佳為2.2 g／cm3 以上，更佳為2.5 g／cm3 以上，再更佳為2.7 g／cm3 以上，再更佳為2.9 g／cm3 以上。
改質氮化鋁原料三的體密度較為2.5 g／cm3 以下，更佳為2.3 g／cm3 以下，再更佳為2.2 g／cm3 以下。此外，改質氮化鋁原料三的體密度較佳為1 g／cm3 以上，更佳為1.2 g／cm3 以上，再更佳為1.5 g／cm3 以上。 此外，作為其他的形態，改質氮化鋁原料三的體密度較佳為1.6 g／cm3 以上，更佳為1.8 g／cm3 以上，再更佳為2.0 g／cm3 以上。 此外，改質氮化鋁原料三的體密度比視密度還低。
改質氮化鋁原料三的視密度與體密度的差較佳為0.5g／cm3 至2.5g／cm3 ，更佳為0.7 g／cm3 至2 g／cm3 ，再更佳為1 g／cm3 至1.5 g／cm3 。
改質氮化鋁原料三中的開氣孔率較佳為10%至60%，更佳為20%至60%，再更佳為25%至60%，再更佳為25%至55%，最佳為25%至50%。 此外，改質氮化鋁原料三中的閉氣孔率較佳為2%至10%，更佳為2%至8%，再更佳為4%至8%，再更佳為4%至6%。
作為塌陷的產生率低的改質氮化鋁原料，較佳為改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二，更佳為改質氮化鋁原料二。 因此，作為改質氮化鋁原料，較佳為使用被分類至改質氮化鋁原料一或者改質氮化鋁原料二中的任一者的改質氮化鋁原料(改質氮化鋁原料一或改質氮化鋁原料二)，作為此種改質氮化鋁原料能例示下述的改質氮化鋁原料。
改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的視密度較佳為2.5g／cm3 以上，更佳為2.6 g／cm3 以上，再更佳為2.7 g／cm3 以上，再更佳為2.8 g／cm3 以上。此外，改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的視密度較佳為3.26g／cm3 以下。
改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的體密度較佳為2.5 g／cm3 以上，更佳為2.6 g／cm3 以上，再更佳為2.7 g／cm3 以上，再更佳為2.8 g／cm3 以上。此外，改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的體密度較佳為3.26 g／cm3 以下。
改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的視密度以及體密度的差的絕對值較佳為0至0.8，更佳為0至0.6，再更佳為0至0.4，再更佳為0至0.2，再更佳為0至0.1，最佳為0至0.01。
改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的開氣孔率較佳為0%至10%，更佳為0%至5%，再更佳為0%至3%，再更佳為0%至1%，再更佳為0%至0.5%，最佳為0%至0.1%。 此外，改質氮化鋁原料一以及改質氮化鋁原料二的閉氣孔率較佳為0%至25%，更佳為0%至20%，再更佳為0%至18%，再更佳為0%至16%，最佳為0%至14%。
上述視密度以及體密度係能使用蒸餾水並藉由阿基米德(Archimedes)法來求出。 此外，開氣孔率以及閉氣孔率係能藉由以下的式子來求出。
式子(1)
Figure 02_image001
W1 :試料的乾燥重量。 W2 :將已含浸於液體的試料吊起並秤重的重量(在水中的重量)。 ρ1 :液體的密度。
式子(2)
Figure 02_image003
W3 :已擦拭了表面的液體之重量(在空氣中的飽水重量)。
式子(3)
Figure 02_image005
式子(4)
Figure 02_image007
式子(5) 相對密度＋全氣孔率＝100
式子(6) 全氣孔率＝開氣孔率＋閉氣孔率
式子(7) 閉氣孔率＝100－(相對密度＋開氣孔率)
此外，氮化鋁的理論密度為3.26g／cm3 。
本發明的改質氮化鋁原料較佳為作為氮化鋁的結晶成長用的來源原料(供給源)來使用。此外，較佳為作為所謂的面朝上方式的結晶成長中的來源原料來使用，面朝上方式係結晶成長用基板的成長面朝向上方向且於與該成長面對向的位置配置結晶成長用來源原料。 本發明的改質氮化鋁原料即使作為上述面朝上方式的來源原料來使用，亦幾乎不會產生塌陷，能製造低缺陷的氮化鋁單晶。
此外，本發明的改質氮化鋁原料中的雜質量的較佳範圍係能直接應用上述氮化鋁原料中的雜質量的較佳範圍。
(6)氮化鋁原料的塌陷抑制方法 此外，本發明係有關於一種氮化鋁原料的塌陷抑制方法，為氮化鋁的結晶成長步驟中的氮化鋁原料的塌陷抑制方法。 本發明的塌陷抑制方法係使用上述改質氮化鋁原料作為來源原料(供給源)。
本發明的塌陷抑制方法係特別在上述面朝上方式的氮化鋁結晶的成長中發揮功效。
應用本發明的方法之對象的氮化鋁的結晶成長方法較佳為氣相成長法。
氮化鋁的結晶成長方法中的成長溫度係能設定成作為氮化鋁的結晶成長溫度而為人所知的溫度，例如能設定成1600℃至2200℃左右。
此外，本發明的方法較佳為應用於進行氮化鋁結晶的異質磊晶(hetero epitaxial)成長時。使用於異質磊晶成長的異質基板並未特別限定，在製造半導體基板時能採用一般所使用的半導體基板。例如，能例舉下述基板等：藍寶石基板；矽(Si)、鍺(Ge)、金剛石(diamond)等之Ⅳ族半導體基板；硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)等之Ⅱ－Ⅵ族半導體基板；砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁等之Ⅲ－Ⅴ族半導體基板；碳化矽、矽鍺(SiGe)等之Ⅳ族化合物半導體基板；氧化鎵(Ga2 O3 )基板。 從晶格不匹配以及熱膨脹率的觀點來看，較佳為使用碳化矽基板。 作為碳化矽基板，較佳為使用施予了脆加工處理的碳化矽脆加工基板。
此外，在本說明書中，所謂脆加工處理係指用以使基底基板的強度降低之處理。換言之，所謂脆加工處理係指以基底基板容易因為外力而變形或者破壞之方式進行加工之步驟。此外，在本說明書中，所謂「強度」係指針對壓縮、拉伸等物理性外力堅持住的耐久力，並包含機械性強度的概念。 作為脆加工處理，能例舉用以於基底基板形成貫通孔之方法。藉由於基底基板形成貫通孔，變得容易因為外力而變形或者破壞。
(7)氮化鋁結晶的製造方法 此外，本發明係有關於一種氮化鋁結晶的製造方法，係使用上述改質氮化鋁原料。 亦即，本發明的氮化鋁結晶的製造方法係能使用改質氮化鋁原料作為氮化鋁結晶的成長用的來源原料，藉此能製造缺陷少的氮化鋁結晶。
上述氮化鋁結晶較佳為氮化鋁半導體基板。 此外，上述氮化鋁結晶較佳為單晶。
本發明的氮化鋁結晶的製造方法較佳為藉由使用了基底基板的磊晶成長來製造氮化鋁結晶之方法。尤其，較佳為藉由異質磊晶成長來製造氮化鋁結晶。
在本發明的氮化鋁結晶的製造方法中，能使用上述基板作為基底基板，較佳為使用碳化矽基板作為基底基板。尤其，較佳為使用施予了脆加工處理的碳化矽脆加工基板。
此外，本發明的氮化鋁結晶的製造方法較佳為用以藉由所謂的面朝上方式來製造氮化鋁結晶之方法，面朝上方式係基底基板的結晶成長面朝向上方向(相對於重力G的方向為反方向)且於與該基底基板的結晶成長面相對的方向配置來源原料。
圖6係顯示用以說明氮化鋁結晶成長步驟之說明圖。 氮化鋁結晶成長步驟為用以使碳化矽基板20以及氮化鋁成長用原料40相對(對峙)地配置並進行加熱之步驟。氮化鋁成長用原料40為上述改質氮化鋁原料。
加熱以此種方式配置的碳化矽基板20以及氮化鋁成長用原料40，藉此從氮化鋁成長用原料40經由原料輸送空間51朝碳化矽基板20上輸送原料。
作為用以輸送原料之驅動力，能採用溫度梯度(temperature gradient)或者碳化矽基板20與氮化鋁成長用原料40之間的化學位能差(chemical potential difference)。
具體而言，由從氮化鋁成長用原料40昇華的元素所構成的蒸氣係藉由在原料輸送空間51中擴散而被輸送且過飽和後凝結於碳化矽基板20上，碳化矽基板20的溫度係設定成比氮化鋁成長用原料40的溫度還低。或者，過飽和後凝結於碳化矽基板20上，碳化矽基板20的化學位能係比氮化鋁成長用原料40的化學位能還低。結果，於碳化矽基板20上形成有氮化鋁成長層10。
此外，在氮化鋁結晶成長步驟中，亦可使用摻雜氣體(doping gas)來調整氮化鋁成長層10的摻雜濃度。此外，亦可採用與碳化矽基板20不同摻雜濃度的氮化鋁成長用原料40來調整氮化鋁成長層10的摻雜濃度。
雖然使用圖6來顯示藉由PVT(Physical Vapor Transport；物理氣相傳輸)法形成氮化鋁成長層10之形態，然而本發明的氮化鋁結晶的製造方法只要為能夠形成氮化鋁成長層10之手法則當然皆能採用。
作為基板，較佳為使用上述碳化矽脆加工基板。 藉由使用碳化矽脆加工基板，能抑制在結晶成長後進行降溫時於氮化鋁結晶產生裂痕。
再者，依據本發明，由於使用上述改質氮化鋁原料作為氮化鋁的成長用原料，因此即使基底基板與改質氮化鋁原料的配置關係為面朝上，亦能抑制改質氮化鋁原料朝基底基板的成長面上塌陷。結果，能製造缺陷非常少的氮化鋁結晶。
[實驗例一] (實驗例一)改質氮化鋁原料的製造 準備兩種類(細粉：中位直徑(d50)＝1μm；粗粉：中位直徑(d50)＝10μm)的氮化鋁粉粒體，藉由表2所記載的加工手法製造十種類的改質氮化鋁原料。此外，各個加工手法的詳細係彙整於表3。 藉由阿基米德法(所使用的液體：蒸餾水)針對各個改質氮化鋁原料測定視密度以及體密度。此外，針對各個改質氮化鋁原料算出開氣孔率以及閉氣孔率。將結果顯示於表4以及圖7。
[表2]
原料號碼 加工手法 氮化鋁粉
原料一 真空熱壓 細粉
原料二 放電電漿燒結 細粉
原料三 熱壓＋添加有機黏合劑 細粉
原料四 放電電漿燒結 粗粉
原料五 熱壓 細粉
原料六 熱壓 粗粉
原料七 機械衝壓成形＋退火處理 細粉
原料八 機械衝壓成形＋退火處理 細粉
原料九 退火處理 細粉
原料十 退火處理 粗粉
[表3]
原料號碼 加工手法 使用裝置 重量(g) 衝壓壓力(MPa) 溫度(℃) 保持時間 氛圍
原料一 真空熱壓 真空熱壓裝置 30 50 1900 20分鐘 －
原料二 放電電漿燒結 放電電漿燒結裝置 5 25 1700 5分鐘 －
原料三 熱壓＋添加有機黏合劑 熱壓裝置 4 40 1900 60分鐘 氮氣體氛圍
原料四 放電電漿燒結 放電電漿燒結裝置 1 50 2000 5分鐘 －
原料五 熱壓 熱壓裝置 15 40 1900 60分鐘 氮氣體氛圍
原料六 熱壓 熱壓裝置 15 40 1850 60分鐘 氮氣體氛圍
原料七 機械衝壓成形＋退火處理 機械衝壓成形：單軸衝壓裝置 退火處理：氛圍熱處理爐 5 50 1850 24小時 氮氣體氛圍
原料八 機械衝壓成形＋退火處理 機械衝壓成形：單軸衝壓裝置 退火處理：氛圍熱處理爐 5 40 1940 24小時 氮氣體氛圍
原料九 退火處理 氛圍熱處理爐 5 － 1940 3小時 氮氣體氛圍
原料十 退火處理 氛圍熱處理爐 5 － 1940 3小時 氮氣體氛圍
[表4]
物性 原料一 原料二 原料三 原料四 原料五 原料六 原料七 原料八 原料九 原料十
視密度(g／cm3 ) 3.26 3.25 3.04 2.82 3.24 3.10 3.24 3.11 2.99 2.94
體密度(g／cm3 ) 3.26 3.25 2.14 2.82 3.24 3.10 3.24 3.11 1.61 1.58
開氣孔率(%) 0.01 0.00 29.74 0.00 0.00 0.00 0.08 0.04 46.00 46.06
閉氣孔率(%) 0.10 0.38 4.74 13.52 0.47 4.80 0.69 4.45 4.46 5.36
氮化鋁粉粒體 中位直徑(μm) 1 1 1 10 1 10 1 1 1 10
群組 群組二 群組二 群組三 群組一 群組二 群組一 群組二 群組一 群組三 群組三
如表4以及圖7所示，原料一、原料二、原料四、原料五、原料六、原料七、原料八的視密度與體密度一致。其中，原料一、原料二、原料五、原料七所有的密度皆為3.20 g／cm3 以上，密度比原料四、原料六、原料八相對地高，屬於上述群組二。另一方面，原料四、原料六、原料八屬於上述群組一。 此外，原料三、原料九、原料十的體密度比視密度還低，屬於上述群組三。
(實驗例二)塌陷抑制功效驗證實驗 圖8係顯示塌陷抑制功效驗證實驗中的裝置的構成。 使用治具50(材料：碳化鉭、鎢)，如圖8所示以成長面朝向上方向之方式配置基板尺寸10mm的碳化矽基板20(4H-SiC(4H型碳化矽)，基板尺寸為10mm)。 接著，將氮化鋁成長用原料40(表1至表4的改質氮化鋁原料二)配置於與碳化矽基板20的成長面對向之位置。
此外，改質氮化鋁原料二係事先以下述的條件進行過濕蝕刻。 [蝕刻條件] 蝕刻溫度：500℃。 蝕刻時間：10秒。 蝕刻液：氫氧化鉀：氫氧化鈉(NaOH)＝1:1。
在將治具50安裝後的內部中，於碳化矽基板20與氮化鋁成長用原料40之間存在有原料輸送空間51，成長用原料係從氮化鋁成長用原料40經由原料輸送空間51被輸送至碳化矽基板20上。
以上述的配置方式將碳化矽基板以及氮化鋁成長用原料40配置於加熱爐內，並以下述的條件進行了加熱處理(實施例一)。 [加熱條件] 加熱溫度：1900℃。 加熱時間：8小時。 氮氣體壓力：30kPa。
此外，除了將已將改質氮化鋁原料二進一步加熱處理(1900℃；50kPa；氮(3slm)；以下皆相同)18小時後的原料作為氮化鋁成長用原料40來配置、將已將氮化鋁粉粒體(細粒)加熱處理23小時後的原料作為氮化鋁成長用原料40來配置、將已將氮化鋁粉粒體(細粒)加熱處理80小時後的原料作為氮化鋁成長用原料40來配置除外，以與實施例一相同的條件進行了氮化鋁結晶朝向碳化矽基板20的成長(實施例二至實施例四)。
藉由光學顯微鏡觀察實施例一的氮化鋁結晶的成長表面以及實施例三的氮化鋁結晶的成長表面，並藉由掃描電子顯微鏡觀察實施例三的氮化鋁結晶的成長表面以及實施例四的氮化鋁結晶的成長表面(圖9)。而且，計數各個氮化鋁結晶的成長區域的表面全域的微粒的數量並算出微粒密度(個／mm2 )。 將結果顯示於表5以及圖9。
[表5]
樣品 來源原料 群組 加熱處理時間 微粒密度 (個／mm2 )
實施例一 改質氮化鋁原料二 群組二 － 0
實施例二 改質氮化鋁原料二 群組二 18小時 0
實施例三 氮化鋁細粒加熱處理原料 群組三 23小時 53
實施例四 氮化鋁細粒加熱處理原料 群組三 80小時 11
如表5以及圖9所示，能確認到實施例一以及實施例二的氮化鋁結晶完全未存在微粒(小片)。
使用進行了23小時的加熱處理之實施例三的改質氮化鋁原料並進行了結晶成長之氮化鋁結晶(圖9)的微粒密度為53個／mm2 ；相對於此，在使用進行了80小時的加熱處理且進行了比實施例三還長時間的加熱處理之實施例四的改質氮化鋁原料之情形中，可知氮化鋁結晶的微粒密度為11個／mm2 ，大約減少到五分之一。
由此種結果可知，藉由將本發明的改質氮化鋁原料的製造方法所製造的改質氮化鋁原料作為來源原料來使用，能製造抑制了來源原料的塌陷且低缺陷的氮化鋁結晶。
(實驗例三) 塌陷抑制功效驗證實驗二 使用表3所示的原料一至原料十中的原料一、原料三至原料五、原料八至原料十，藉由與實驗例二的方法相同的方法進行了氮化鋁結晶的成長。而且，計數各個氮化鋁結晶的成長區域的表面全域的微粒的數量並算出微粒密度(個／mm2 )。此外，原料一、原料三至原料五、原料八係藉由與實驗例二所示的方法相同的方法事先進行了蝕刻處理。 將結果顯示於表6。
[表6]
物性 原料一 原料三 原料四 原料五 原料八 原料九 原料十
視密度 (g／cm3 ) 3.26 3.04 2.82 3.24 3.11 2.99 2.94
體密度 (g／cm3 ) 3.26 2.14 2.82 3.24 3.11 1.61 1.58
開氣孔率(%) 0.01 29.74 0.00 0.00 0.04 46.00 46.06
閉氣孔率(%) 0.10 4.74 13.52 0.47 4.45 4.46 5.36
氮化鋁粉粒體 中位直徑(μm) 1 1 10 1 1 1 10
蝕刻處理 有 有 有 有 有 無 無
群組 群組二 群組三 群組一 群組二 群組一 群組三 群組三
微粒密度 (個／mm2 ) 1 針狀 成長 20 46 33 針狀 成長 針狀 成長
如表6所示，能確認到使用原料一、原料四、原料五、原料八作為成長用原料的氮化鋁結晶的微粒(小片)少。 另一方面，確認到使用了原料三、原料九、原料十的氮化鋁結晶係於結晶表面形成有針狀結晶。認為此針狀結晶係因為大量的微粒落下於氮化鋁結晶表面而產生。
由此種結果可知，由體密度為2.0 g／cm3 以上且開氣孔率為0%至10%的氮化鋁燒結體所構成的改質氮化鋁原料係塌陷抑制功效優異，能應用於面朝上方式的結晶成長的來源原料。
[產業可利用性] 本發明係能應用於氮化鋁結晶成長技術。
10:氮化鋁成長層 20:碳化矽基板 21:碳化矽脆加工基板 22:貫通孔 40:氮化鋁成長用原料 41:閉氣孔 42:開氣孔 50:治具 51:原料輸送空間 G:重力
[圖1]係顯示將碳化矽作為基底基板之氮化鋁成長層中的裂痕的產生機制之圖。 [圖2]係顯示將具有貫通孔的碳化矽作為基底基板之氮化鋁成長層中的抑制裂痕產生的機制之圖。 [圖3]係顯示藉由面朝下方式配置了具有貫通孔的碳化矽基底基板的樣子之圖。 [圖4]係顯示面朝上方式的氮化鋁粉末原料的塌陷的樣子之圖。 [圖5]係用以說明視密度(apparent density)與體密度的差異之說明圖。 [圖6]係用以說明使用了改質氮化鋁原料的氮化鋁結晶的製造方法中的結晶成長步驟之說明圖。 [圖7]係顯示各個改質氮化鋁原料的視密度以及體密度之圖。 [圖8]係顯示氮化鋁結晶的成長步驟中的裝置構成之圖。 [圖9]係顯示氮化鋁結晶的成長表面中之微粒密度相對於退火處理時間之圖表、氮化鋁結晶成長表面的SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)影像以及光學顯微鏡影像。

Claims (18)

  1. 一種改質氮化鋁原料，係由氮化鋁燒結體所構成，前述碳化鋁燒結體係體密度為2.0g／cm3 以上且開氣孔率為0%至10%。
  2. 如請求項1所記載之改質氮化鋁原料，其中碳含有量為1000ppm以下，氧含有量為10000ppm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之改質氮化鋁原料，其中前述改質氮化鋁原料係作為氮化鋁的結晶成長用的來源原料來使用。
  4. 一種改質氮化鋁原料的製造方法，係包含：加熱處理步驟，係加熱處理氮化鋁原料並生成氮化鋁燒結體。
  5. 如請求項4所記載之改質氮化鋁原料的製造方法，其中進一步具備：蝕刻步驟，係蝕刻前述氮化鋁燒結體。
  6. 如請求項5所記載之改質氮化鋁原料的製造方法，其中前述蝕刻步驟為用以進行化學蝕刻之步驟。
  7. 如請求項4至6中任一項所記載之改質氮化鋁原料的製造方法，其中前述加熱處理步驟為用以進行加壓燒結之步驟。
  8. 如請求項4至6中任一項所記載之改質氮化鋁原料的製造方法，其中前述加熱處理步驟為用以進行放電電漿燒結之步驟。
  9. 如請求項4至6中任一項所記載之改質氮化鋁原料的製造方法，其中前述加熱處理步驟為用以進行無加壓燒結之步驟； 在前述加熱處理步驟之前具備：成形步驟，係將氮化鋁原料予以成形並生成氮化鋁成形體。
  10. 如請求項4至6中任一項所記載之改質氮化鋁原料的製造方法，其中前述改質氮化鋁原料為氮化鋁的結晶成長用的來源原料。
  11. 一種改質氮化鋁原料，係藉由如請求項4至10中任一項所記載之改質氮化鋁原料的製造方法所製造。
  12. 一種氮化鋁結晶的製造方法，係具備：結晶成長步驟，係將藉由加熱處理氮化鋁原料而生成的改質氮化鋁原料作為氮化鋁的結晶成長用的來源原料來使用，並使氮化鋁結晶成長於基底基板上。
  13. 如請求項12所記載之氮化鋁結晶的製造方法，其中前述基底基板與改質氮化鋁原料的配置為面朝上方式。
  14. 如請求項12或13所記載之氮化鋁結晶的製造方法，其中前述改質碳化鋁原料為氮化鋁燒結體，前述氮化鋁燒結體的體密度為2.0g／cm3 以上且開氣孔率為0%至10%。
  15. 一種氮化鋁結晶，係藉由如請求項12至14中任一項所記載之氮化鋁結晶的製造方法所製造。
  16. 一種塌陷抑制方法，為氮化鋁的結晶成長步驟中的氮化鋁原料的塌陷抑制方法，係使用藉由將氮化鋁原料予以燒結而生成的改質氮化鋁原料作為用以使氮化鋁結晶成長於基底基板之來源原料。
  17. 如請求項16所記載之塌陷抑制方法，其中基底基板與前述改質氮化鋁原料的配置為面朝上方式。
  18. 如請求項16或17所記載之塌陷抑制方法，其中前述改質碳化鋁原料為氮化鋁燒結體，前述氮化鋁燒結體的體密度為2.0g／cm3 以上且開氣孔率為0%至10%。
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