CN115398046A

CN115398046A - 改性氮化铝原料的制造方法、改性氮化铝原料、氮化铝晶体的制造方法、塌陷抑制方法

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Publication number: CN115398046A
Application number: CN202180028167.7A
Authority: CN
Inventors: 金子忠昭; 堂岛大地; 松原萌子; 西尾佳高
Original assignee: Toyo Aluminum KK; Toyota Tsusho Corp; Kwansei Gakuin Educational Foundation
Current assignee: Toyo Aluminum KK; Toyota Tsusho Corp; Kwansei Gakuin Educational Foundation
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-11-25
Also published as: US20230166972A1; JPWO2021210396A1; WO2021210396A1; TW202140406A; EP4137620A1; EP4137620A4

Abstract

本发明的目的是提供一种抑制塌陷的改性AlN原料。改性氮化铝原料的制造方法包括对氮化铝原料进行加热处理并生成氮化铝烧结体的加热处理步骤。

Description

改性氮化铝原料的制造方法、改性氮化铝原料、氮化铝晶体的制造方法、塌陷抑制方法

技术领域

本发明涉及改性氮化铝原料的制造方法、改性氮化铝原料、氮化铝晶体的制造方法、以及塌陷抑制方法。

背景技术

氮化铝(AlN)具有高的热电导性和优异的电绝缘性，广泛用于以半导体衬底和半导体封装衬底为首的各种用途。

近年来，AlN具有的宽带隙(6.28eV)受到关注，期待应用于输出深紫外线(UV-C)的发光二极管(LED：Light Emitting Diode)。

然而，由于AlN单体的衬底是小直径的并且昂贵，因而在由其他材料制成的衬底上形成AlN膜而得到的异质衬底通常用作大口径且廉价的衬底。

例如，在专利文献1中描述了一种衬底，包括：蓝宝石衬底，形成在所述蓝宝石衬底的第一主面上的第一AlN膜，以及形成在所述蓝宝石衬底的与所述该第一主面相反侧的第二主面上的AlN膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-151520号公报

发明内容

发明要解决的问题

由于AlN是高熔点材料，因而通过可容易获得像硅一样大口径且高质量的单晶的熔融法进行单晶生长是困难的。因此，需要进行以气相法为中心的单晶生长。

然而，作为半导体衬底的足够高质量的氮化铝单晶晶片的直径目前被限制在2英寸。

AlN晶体生长中的各向异性是不能制造高质量且大口径的AlN单晶的原因之一。

对于AlN，在热力学上，c方向(垂直于生长表面的方向)生长优于m方向(平行于生长表面的方向)生长，存在在晶片直径扩大的方向上难以生长的问题。

这样，由于在AlN单晶的均质生长中难以扩大晶片直径，因而考虑了一种以具有较大的晶片直径且与AlN的晶格失配较小的SiC作为衬底在该SiC衬底上使AlN晶体进行异质生长的方法。

但是，如图1所示，对于AlN生长层10和SiC衬底20，热膨胀系数差异大，在AlN晶体生长过程的冷却过程中，AlN的收缩率比SiC高，因而存在在AlN生长层10中产生许多裂纹的问题。

针对该问题，本发明人提出了这样的方法：通过使用对SiC衬底实施贯通加工等降低SiC衬底的强度并提高膨胀率和伸缩率的加工后得到的SiC脆加工衬底21，来减少由AlN和SiC的热膨胀系数差引起的冷却时对AlN的应力(与本申请同日申请，参照图2)。

通过实施用于提高SiC衬底的膨胀、伸缩率的加工，在冷却时SiC脆加工衬底21产生裂纹，在AlN生长层10A中，能够抑制裂纹产生。

这样，本发明人发现了一种抑制AlN异质生长中的裂纹产生的方法，但在将该方法实用化方面还面临进一步的问题。

由于上述的SiC脆加工衬底21的机械强度大幅降低，因而在以往的面朝下方式(衬底的生长表面朝下、并且在与该生长表面相对的位置处配置AlN生长用原料40的方式)，由于仅支撑SiC脆加工衬底21的边缘，因而存在因重量而发生挠曲并导致衬底破损的问题(图3)。

针对该问题，本发明人探讨了将以往的面朝下方式改变为面朝上方式(衬底的生长表面朝上并且在与该生长表面相对的位置处配置AlN生长用原料40的方式)(图4)。

在面朝上方式中，由于能够支撑SiC脆加工衬底21的整体，因而即使在SiC脆加工衬底21的强度大幅低的情况下，也不会发生挠曲。

另一方面，由于AlN生长用原料40位于上方，因而导致该原料在固体的状态下附着在SiC衬底上(塌陷)，该塌陷会成为缺陷的起点、AlN生长晶体的多晶化的主要因素(图4)。

因此，本发明的目的是提供一种抑制塌陷的改性AlN原料。

解决问题的手段

解决上述问题的本发明是一种改性氮化铝原料，其由体积密度为2.0g/cm³以上且开气孔率为10％以下的氮化铝烧结体构成。

这样的改性氮化铝原料抑制了塌陷，适合于面朝下方式的晶体生长用的源原料。

在本发明的优选实施方式中，碳含量为1000ppm以下，并且氧含量为10000ppm以下。

在本发明的优选实施方式中，所述改性氮化铝原料用作氮化铝的晶体生长用的来源原料。

解决上述问题的本发明还是一种改性氮化铝原料的制造方法，包括对氮化铝原料进行加热处理并生成氮化铝烧结体的加热处理步骤。

通过对氮化铝原料进行加热处理，即使以面朝上方式的配置进行AlN晶体生长的情况下，也可以制造抑制了塌陷的改性氮化铝原料。

在本发明的优选实施方式中，还包括蚀刻氮化铝烧结体的蚀刻步骤。

通过对氮化铝烧结体进行蚀刻，可以制造塌陷抑制效果更优异的原料。

在本发明的优选实施方式中，所述蚀刻步骤是进行化学蚀刻的步骤。

在本发明的优选实施方式中，加热处理步骤是进行加压烧结的步骤。

在本发明的优选实施方式中，所述加热处理步骤是进行放电等离子体烧结的步骤。

在本发明的优选实施方式中，所述加热处理步骤是进行无加压烧结的步骤，并且包括在所述加热处理步骤之前将氮化铝原料成型并生成氮化铝成型体的成型步骤。

在本发明的优选实施方式中，所述改性氮化铝原料是氮化铝的晶体生长用的源原料。

此外，解决上述问题的本发明是一种改性氮化铝原料，其是通过所述制造方法来制造的。

此外，解决上述问题的本发明还是一种氮化铝晶体的制造方法，包括将通过对氮化铝原料进行加热处理而生成的改性氮化铝原料用作氮化铝的晶体生长用的来源原料并在基底衬底上使氮化铝晶体生长的晶体生长步骤。

根据本发明的氮化铝晶体的制造方法，可以制造抑制了制造过程中的塌陷、且缺陷少的氮化铝晶体。

在本发明的优选实施方式中，基底衬底和改性氮化铝原料配置为面朝上方式。

在本发明的优选实施方式中，所述改性氮化铝原料是体积密度为2.0g/cm³以上且开气孔率为0～10％的氮化铝烧结体。

此外，解决上述问题的本发明还是一种氮化铝晶体，通过所述制造方法来制造。

本发明的氮化铝晶体是低缺陷，特别是由塌陷引起的颗粒密度低。

此外，解决上述问题的本发明是一种在氮化铝的晶体生长中的氮化铝原料的塌陷抑制方法，所述方法将通过对氮化铝原料进行加热处理而生成的改性氮化铝原料用作在基底衬底上使氮化铝晶体生长的来源原料。

在本发明的优选实施方式中，基底衬底和所述改性氮化铝原料配置为面朝上方式。

发明的效果

根据本发明，可以抑制氮化铝晶体生长中的塌陷，并且可以制造低缺陷的氮化铝单晶。

附图说明

图1是示出以SiC作为基底衬底的AlN生长层中的裂纹产生机理的图。

图2是示出以具有贯通孔的SiC作为基底衬底的AlN生长层中的裂纹产生的抑制机理的图。

图3是示出通过面朝下方式配置了具有贯通孔的SiC基底衬底的状态的图。

图4是示出通过面朝上方式的AlN粉末原料的塌陷的状态的图。

图5是说明表观密度与体积密度的差异的说明图。

图6是说明使用改性AlN原料的AlN晶体的制造方法中的晶体生长步骤的说明图。

图7是示出各改性AlN原料的表观密度和体积密度的图。

图8是示出AlN晶体生长步骤中的装置结构的图。

图9是示出AlN晶体生长表面中的颗粒密度与退火处理时间的关系的曲线图、以及AlN晶体生长表面的SEM图像和光学显微镜图像。

具体实施方式

(1)AlN原料

本发明是一种通过对氮化铝(AlN)原料进行加热处理来制造改性AlN原料的方法。

在本发明中，AlN原料是指通过加热处理来生成AlN烧结体的原料，不仅包括AlN的粉体、粒体(粉粒体)、成型体，还包括Al粉粒体、Al成型体。Al粉粒体和Al成型体在氮气氛下进行加热处理，从而进行氮化反应，可以生成AlN烧结体。

在使用粉粒体作为AlN原料的情况下，该粉粒体的中值粒径(d50)优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下，更优选为3μm以下，最优选为1μm以下。

通过使用中值粒径小的粉粒体作为AlN原料，可以高效地制造塌陷抑制作用更优异的改性AlN原料。

作为AlN原料，杂质含量优选为10000ppm以下。更优选地，AlN原料的杂质含量为8000ppm以下，进一步优选为6000ppm以下，特别优选为5000ppm以下。

此外，即使在AlN原料中含有的杂质中，碳原子(C)的含量也优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为600ppm以下，特别优选为400ppm以下，进一步优选为200ppm以下，最优选为100ppm以下。

另外，即使在AlN原料中含有的杂质中，氧原子(O)的含量也优选为10000ppm以下，更优选为8000ppm以下，进一步优选为6000ppm以下，特别优选为5000ppm以下。

当使用存在大量杂质的AlN原料作为AlN晶体生长用原料时，由杂质引起的缺陷有可能被引入到AlN晶体中。因此，作为AlN原料，优选使用杂质少的AlN原料。

AlN原料优选通过使铝直接氮化来生成。这样生成的AlN原料的杂质含量少。

(2)加热处理步骤

AlN原料的加热处理方法不受特别限定，除了所谓的无加压烧结、加压烧结以外，还包括在作为结果生成AlN烧结体的条件下执行的加热处理。

作为无加压烧结，列举有气氛烧结、热等离子体烧结、微波/毫米波烧结等。在使用Al粉粒体作为AlN原料的情况下，也可以进行反应烧结。

作为加压烧结，列举有热压烧结(HP)、真空热压烧结(VHP)和放电等离子体烧结(脉冲通电法、脉冲通电加压烧结法、SPS)等。

在本发明中，AlN烧结体优选通过加压烧结来制造，更优选通过放电等离子体烧结来制造。

放电等离子体烧结是一种将脉冲电压和电流直接施加在石墨制的烧结模具和烧结对象的材料上并利用自发热和压力作为烧结的驱动力的方法，与使用电炉等的气氛加热相比，能够实现急速升温和冷却。因此，可以高效地制造抑制晶粒生长的致密烧结体。

在AlN烧结体的制造中，也可以根据需要添加烧结助剂。作为烧结助剂，可以使用氧化钙(CaO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)等。

制造AlN烧结体的烧结温度根据烧结助剂的有无、烧结助剂的种类而不同，但可以在1400℃以上且小于2400℃的温度下进行烧结。此外，烧结温度更优选为1600℃以上，进一步优选为1700℃以上，特别优选为1800℃以上，最优选为1850℃以上。

此外，所述气氛温度更优选为2100℃以下，进一步优选为2000℃以下，特别优选为1950℃以下。

AlN原料的加热处理时间可以通过烧结方法适当设定。

在采用加压烧结作为加热处理方法的情况下，加热处理时间可以为1分钟至2小时左右，也可以为5分钟至1小时左右。

在采用无加压烧结作为加热处理方法的情况下，加热处理时间可以为1小时以上、3小时以上、5小时以上、10小时以上、20小时以上、30小时以上、40小时以上，50小时以上、60小时以上、70小时以上、80小时以上。

加热处理既可以在惰性气体气氛下进行，也可以在例如氮气气氛下进行。

在这种情况下，惰性气体的流量不受特别限定，优选为0.5～20slm，更优选为1～10slm，进一步优选为1～5slm，特别优选为2～4slm。

作为加热处理时使用的夹具，具体地，用于收纳AlN原料的容器、承座、压模、压棒等夹具，优选使用碳含量为1质量％以下的夹具。优选的是，夹具的碳含量更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下，最优选为不含碳。

当用于加热处理的夹具含碳时，通过加热处理从夹具向AlN原料供给碳，有可能导致改性AlN原料的碳含量增大。通过尽可能减少作为夹具材料的碳，可以减少改性AlN原料中的碳含量，即杂质量。

作为用于夹具的材料，可以例示出氮化硼、钨、碳化钨、钽、碳化钽、钼、碳化钼等耐热材料。

通过加热处理步骤而获得的AlN烧结体如果使用的话优选进行退火处理，并去除氧和/或烧结助剂。

作为退火处理的温度，优选为1800℃以上，更优选为1900℃以上。

作为退火处理的时间，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为7小时以上，特别优选为10小时以上。

退火处理优选在非氧化气氛下进行。作为非氧化气氛，可以例示出氮、氩或氦(He)等惰性气体气氛以及真空气氛等。

(3)成型步骤

在采用无加压烧结作为加热处理方法的情况下，也可以具有在加热处理步骤之前使AlN原料成型并制造AlN成型体的成型步骤。

AlN成型体的成型方法不作特别限制，可以使用以往的陶瓷成型方法。

作为成型方法，可以例示出例如机械压制法、静水压压制法、挤压成型、注塑成型、浇注成型等。

(4)蚀刻步骤

通过上述的加热处理步骤所生成的AlN烧结体优选进一步进行蚀刻。通过进行蚀刻，得到塌陷抑制效果更佳的改性AlN原料。

作为蚀刻手段，优选采用化学蚀刻。

作为化学蚀刻，可以例示出在反应性气体气氛下的热蚀刻和湿蚀刻。

作为反应性气体气氛下的热蚀刻，可以例示出氢蚀刻和使用卤化气体的蚀刻。

作为湿蚀刻，可以例示出使用KOH的湿蚀刻。

通过对AlN烧结体的蚀刻，得到塌陷抑制效果更优异的改性AlN原料。

(5)改性AlN原料

此外，本发明涉及一种通过上述制造方法所制造的改性AlN原料。

本发明人发现通过上述加热处理获得的AlN烧结体可以大致分类为三组。表1汇总了三个组的物性和性状。

[表1]

图5示出了用于说明表观密度和体积密度之间的差异的说明图。

如图5的(a)所示，表观密度是将闭气孔41的体积与AlN生长用原料40自身(物质自身)所占的体积相加得到的体积用作密度计算用的体积而求出的密度。

另一方面，体积密度是除了闭气孔41的体积之外还将开气孔42的体积与AlN生长用原料40自身所占的体积相加得到的体积用作密度计算用的体积而求出的密度。

组1和组II的AlN烧结体几乎没有表观密度与体积密度之差。即，由于可以说表观密度与体积密度之差是开气孔的差，因而可以说组I和组II的AlN烧结体是开气孔少或几乎没有的性状。

另一方面，组I与组II相比，表观密度和体积密度的绝对值较低。因此，可知组I与组II相比体积较大。如上所述，组I和组II的AlN烧结体是开气孔少的性状，因而可以说该体积之差是闭气孔的体积之差。即，可以说组I与组II相比，闭气孔的比例较大。

另一方面，可以说组II与组I相比，体积较小，即闭气孔的比例较小。

组III在表观密度与体积密度之间有差异，具体地，体积密度低于表观密度。

如上所述，由于可以说表观密度与体积密度之差是开气孔的体积之差，因而可以说组III的AlN烧结体的开气孔的体积大。

以下，对属于各组的AlN烧结体的物性更详细地加以说明。此外，组I至组III的AlN烧结体分别称为改性AlN原料I至改性AlN原料III。

(改性AlN原料I)

改性AlN原料I的表观密度优选为小于3.2g/cm³，更优选为小于3.15g/cm³。此外，改性AlN原料I的表观密度优选为2.0g/cm³以上，更优选为2.5g/cm³以上，进一步优选为2.7g/cm³以上。例如，组I的改性AlN原料的表观密度既可以为2.9g/cm³以上，也可以是3.0g/cm³以上。

改性AlN原料I的体积密度优选为小于3.2g/cm³，更优选为小于3.15g/cm³。此外，改性AlN原料I的体积密度优选为2.0g/cm³以上，更优选为2.5g/cm³以上，进一步优选为2.7g/cm³以上。此外，组I的改性AlN原料的体积密度既可以为2.9g/cm³以上，也可以是3.0g/cm³以上。

改性AlN原料I的表观密度与体积密度之差的绝对值优选为0～0.1，更优选为0～0.05，进一步优选为0～0.01。

改性AlN原料I中的开气孔率优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选为0～3％，特别优选为0～1％，更优选为0～0.5％，最优选为0～0.1％。

此外，改性AlN原料I中的闭气孔率优选为0.8～25％，更优选为1～20％，进一步优选为1～18％，特别优选为2～16％，最优选为4～14％。

改性AlN原料I可以估计为通过不对AlN粉粒体施加过强压力或使用粒径大的AlN粉粒体以不使颗粒间距离接近且施加大量热能来制造。具体的压力和能量根据AlN粉粒体的粒径或采用的制造方法而不同，而作为制造改性AlN原料I的手段，列举有通过使用粒径粗的AlN粉粒体的放电等离子体烧结法和使用粒径粗的AlN粉粒体的热压法进行烧结的方法。

此外，可以举出在将AlN粉粒体压制成型之后进行退火处理的方法。

另外，改性AlN原料I在是闭气孔率高的性状的情况下，随着后述的AlN晶体生长反应的进行，原来是闭气孔的部分露出而成为开气孔，存在作为性状而得到与改性AlN原料III相同的性状的可能性。

(改性AlN原料I)

改性AlN原料II的表观密度优选为小于3.2g/cm³。此外，改性AlN原料I的表观密度优选为3.26g/cm³以下。

改性AlN原料II的体积密度为3.2g/cm³以上。此外，改性AlN原料的体积密度优选为3.26g/cm³以下。

改性AlN原料II的表观密度与体积密度之差的绝对值优选为0～0.1，更优选为0～0.05，进一步优选为0～0.01。

改性AlN原料II中的开气孔率优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选为0～3％，特别优选为0～1％，更优选为0～0.5％，最优选为0～0.1％。

此外，改性AlN原料II中的闭气孔率优选为0～4％，更优选为0～3％，进一步优选为0～2％，特别优选为0～1％，更优选为0～0.8％，最优选为0～0.7％。

改性AlN原料II估计为可以通过施加强压力或使用粒径小的AlN粉粒体来缩小颗粒间距离并施加大量热量来制造。

具体的压力和能量根据AlN粉粒体的粒径或采用的制造方法而不同，而作为制造改性AlN原料II的手段，列举有通过放电等离子体烧结法、真空热压法和热压法进行烧结来制造AlN烧结体的方法。

(改性AlN原料III)

改性AlN原料III的表观密度优选为3.26g/cm³以下，更优选为3.2g/cm³以下，进一步优选为3.1g/cm³以下。此外，改性AlN原料III的表观密度优选为2.2g/cm³以上，更优选为2.5g/cm³以上，进一步优选为2.7g/cm³以上，特别优选为2.9g/cm³以上。

改性AlN原料III的体积密度优选为2.5g/cm³以下，更优选为2.3g/cm³以下，进一步优选为2.2g/cm³以下。此外，改性AlN原料III的体积密度优选为1g/cm³以上，更优选为1.2g/cm³以上，进一步优选为1.5g/cm³以上。

此外，作为另一实施方式，改性AlN原料III的体积密度优选为1.6g/cm³以上，更优选为1.8g/cm³以上，进一步优选为2.0g/cm³以上。

另外，改性AlN原料III的体积密度低于其表观密度。

改性AlN原料III的表观密度与体积密度之差优选为0.5～2.5g/cm³，更优选为0.7～2g/cm³，进一步优选为1～1.5g/cm³。

改性AlN原料III中的开气孔率优选为10～60％，更优选为20～60％，进一步优选为25～60％，特别优选为25～55％，最优选为25～50％。

此外，改性AlN原料III中的闭气孔率优选为2～10％，更优选为2～8％，进一步优选为4～8％，特别优选为4～6％。

作为塌陷发生率低的改性AlN原料，优选为改性AlN原料I和改性AlN原料II，更优选为改性AlN原料II。

因此，作为改性AlN原料，优选使用分类为改性AlN原料I或改性AlN原料II中的任一方的改性AlN原料(改性AlN原料I-II)，作为这种改性AlN原料，可以例示出以下的改性AlN原料。

改性AlN原料I-II的表观密度优选为2.5g/cm³以上，更优选为2.6g/cm³以上，进一步优选为2.7g/cm³以上，特别优选为2.8g/cm³以上。此外，改性AlN原料I-II的表观密度优选为3.26g/cm³以下。

改性AlN原料I-II的体积密度优选为2.5g/cm³以上，更优选为2.6g/cm³以上，进一步优选为2.7g/cm³以上，特别优选为2.8g/cm³以上。此外，改性AlN原料I-II的体积密度优选为3.26g/cm³以下。

改性AlN原料I-II的表观密度与体积密度之差的绝对值优选为0～0.8，更优选为0～0.6，进一步优选为0～0.4，特别优选为0～0.2，更优选为0～0.1，最优选为0～0.01。

改性AlN原料I-II中的开气孔率优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选为0～3％，特别优选为0～1％，更优选为0～0.5％，最优选为0～0.1％。

此外，改性AlN原料I-II中的闭气孔率优选为0～25％，更优选为0～20％，进一步优选为0～18％，特别优选为0～16％，最优选为0～14％。

上述的表观密度和体积密度可以使用蒸馏水通过阿基米德法求出。

此外，开气孔率和闭气孔率可以通过下式求出。

[算式1]

W₁：试样的干燥重量

W₂：悬吊浸入液体中的试样并称重后的重量(在水中的重量)

ρ₁：液体的密度

[算式2]

W₃：去除表面液体后的重量(空气中的饱水重量)

[算式3]

[算式4]

[算式5]

相对密度+全气孔率＝100 (5)

[算式6]

全气孔率＝开气孔率+闭气孔率 (6)

[算式7]

闭气孔率＝100-(相对密度+开气孔率)(7)

另外，AlN的理论密度是3.26g/cm³。

本发明的改性AlN原料优选用作AlN晶体生长用的源原料(供给源)。此外，优选用作通过所谓的面朝上方式的晶体生长中的来源原料，该面朝上方式是使晶体生长用衬底的生长表面朝向上方向，并且在与该生长表面相对的位置处配置晶体生长用的来源原料。

本发明的改性AlN原料即使用作所述面朝上方式的来源原料，也几乎不会发生塌陷，可以制造低缺陷的AlN单晶。

此外，本发明的改性AlN原料中的杂质量的优选范围可以直接应用上述AlN原料中的杂质量的优选范围。

(6)AlN原料的塌陷抑制方法

此外，本发明涉及在AlN晶体生长步骤中的AlN原料的塌陷抑制方法。

本发明的塌陷抑制方法使用上述改性AlN原料作为来源原料(供给源)。

本发明的塌陷抑制方法特别是在通过所述的面朝上方式的AlN晶体生长中发挥效果。

作为应用本发明的方法的对象的AlN晶体生长方法优选是气相生长法。

AlN晶体生长方法中的生长温度可以设定为作为AlN晶体生长温度已知的温度，例如可以设定为1600℃～2200℃左右。

此外，本发明的方法优选在进行AlN晶体的异质外延生长时应用。异质外延生长中使用的异质衬底不受特别限定，可以采用在制造半导体衬底时通常使用的半导体衬底。例如，列举有：蓝宝石衬底，Si、锗(Ge)、金刚石(C)等IV族半导体衬底，硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)等II-VI族半导体衬底，GaAs、GaN、AlN等III-V族半导体衬底，SiC、锗化硅(SiGe)等IV族化合物半导体衬底，氧化镓(Ga₂O₃)衬底等。

从晶格失配和热膨胀率的观点来看，优选使用SiC衬底。

作为SiC衬底，优选使用实施了脆加工处理的SiC脆加工衬底。

在本说明书中，脆加工处理是降低基底衬底的强度的处理。换句话说，脆加工步骤是进行加工以使基底衬底容易因外力而受到变形或破坏的步骤。此外，本说明书中的“强度”是指对压缩、拉伸等物理外力具有的耐久力，并且包括机械强度的概念。

作为脆加工处理，可以举出在基底衬底上形成贯通孔的方法。通过在基底衬底上形成贯通孔，容易因外力而受到变形或破坏。

(7)AlN晶体的制造方法

此外，本发明涉及一种使用所述改性AlN原料的AlN晶体的制造方法。

即，本发明的制造方法通过使用改性AlN原料作为AlN结晶生长用的来源原料，可以制造缺陷少的AlN晶体。

所述AlN晶体优选是AlN半导体衬底。

此外，所述AlN晶体优选是单晶。

本发明的AlN晶体制造方法优选通过使用基底衬底的外延生长来制造AlN晶体。特别地，优选通过异质外延生长来制造AlN晶体。

在本发明的制造方法中，作为基底衬底，可以使用上述的基底衬底，并且优选的是使用SiC衬底。特别地，优选使用实施了脆加工处理的SiC脆加工衬底。

此外，本发明的AlN晶体的制造方法优选是通过所谓的面朝上方式制造AlN晶体的方法，该面朝上方式是使基底衬底的晶体生长表面向上(相对于重力方向为反方向)，并且在与该基底衬底的晶体生长表面相对的方向上配置来源原料。

图6示出了说明AlN晶体生长步骤的说明图。

AlN晶体生长步骤是使SiC衬底20和AlN生长用原料40相对(彼此面对)配置并进行加热的步骤。AlN生长用原料40是上述的改性AlN原料。

通过对这样配置的SiC衬底20和AlN生长用原料40进行加热，将原料通过原料输送空间51从AlN生长用原料40输送到SiC衬底20上。

作为用于输送原料的驱动力，可以采用温度梯度或SiC衬底20和AlN生长用原料40之间的化学势差。

具体地，由从AlN生长用原料40升华的元素构成的蒸气通过在原料输送空间51中扩散而被输送，并且在温度被设定成比AlN生长用原料低40的SiC衬底20上达到过饱和并凝结。或者，在化学势低于AlN生长用原料40的SiC衬底20上达到过饱和并凝结。结果，在SiC衬底20上形成AlN生长层10。

另外，在该晶体生长步骤中，也可以使用掺杂气体来调整AlN生长层10的掺杂浓度。此外，也可以通过采用掺杂浓度与SiC衬底20不同的AlN生长用原料40来调整AlN生长层10的掺杂浓度。

使用图6示出了通过PVT法形成AlN生长层10的实施方式，但本发明的AlN晶体制造方法只要是能够形成AlN生长层10的方法，就当然可以采用。

作为衬底，优选的是使用上述的SiC脆加工衬底。

通过使用SiC脆加工衬底，可以抑制在晶体生长后进行降温时在AlN晶体处产生裂纹。

另外，根据本发明，由于使用上述的改性AlN原料作为AlN生长用原料，因而即使基底衬底和改性AlN原料的配置关系为面朝上，也可以抑制改性AlN原料塌陷到基底衬底的生长表面上。结果，可以制造缺陷极少的AlN晶体。

实施例

(试验例1)改性AlN原料的制造

制备两种AlN粉粒体(细粉：中径(d50)＝1μm，粗粉：中径(d50)＝10μm)，并通过表2所述的加工方法制造10种改性AlN原料。另外，各加工方法的详情汇总于表3。

针对各改性AlN原料，通过阿基米德法(使用的液体：蒸馏水)测量表观密度和体积密度。此外，针对各改性AlN原料，计算开气孔率和闭气孔率。结果示于表4和图7中。

[表2]

[表3]

[表4]

如表4和图7所示，原料1、原料2、原料4、原料5、原料6、原料7、原料8的表观密度和体积密度一致。其中，原料1、原料2、原料5、原料7当任一方的密度为3.20g/cm³以上时，密度较高于原料4、原料6、原料8，属于上述的组II。另一方面，原料4、原料6、原料8属于上述的组I。

此外，原料3、原料9、原料10的体积密度低于表观密度，属于上述的组III。

(试验例2)塌陷抑制效果验证试验

图8示出了在塌陷抑制效果验证试验中的装置的结构。

使用夹具50(材料：碳化钽、钨)，如图8所示，将衬底尺寸10mm的SiC衬底20(4H-SiC，衬底尺寸：10mm)配置成使生长表面向上。

接着，在与SiC衬底20的生长表面相对的位置处配置AlN生长用原料40(表1～表4的改性AlN原料2)。

另外，改性AlN原料2事先在以下条件下进行湿式蚀刻。

(蚀刻条件)

蚀刻温度：500℃

蚀刻时间：10秒

蚀刻剂：KOH:NaOH＝1:1

在组装了夹具50的内部，在SiC衬底20和AlN生长用原料40之间存在原料输送空间51，将生长用原料通过该原料输送空间51从AlN生长用原料40输送到SiC衬底20上。

通过以上配置，将SiC衬底和AlN生长用原料40配置在加热炉内，并在以下条件下进行加热处理(实施例1)。

(加热条件)

加热温度：1900℃

加热时间：8小时

N₂气体压力：30kPa

此外，除了将对改型AlN原料2进一步进行18小时加热处理(1900℃，50kPa，N₂(3slm)，下同)后得到的原料、对AlN粉粒体(细粒)进行23小时加热处理后得到的原料、以及对AlN粉粒体(细粒)进行80小时加热处理后得到的原料配置为AlN生长用原料40以外，在与实施例1相同的条件下进行在SiC衬底20上的AlN晶体生长(实施例2～实施例4)。

通过光学显微镜观察实施例1的AlN晶体的生长表面和实施例3的AlN晶体的生长表面，并且通过扫描电子显微镜观察实施例3的AlN晶体的生长表面和实施例4的AlN晶体的生长表面(图9)。然后，对各AlN晶体的生长区域的整个表面的颗粒数进行计数来计算颗粒密度(个/mm²)。

表5和图9示出了结果。

[表5]

试样	源原料	组	加热处理时间	颗粒密度(个/mm<sup>2</sup>)
					实施例1	改性AlN原料2	组II		0
实施例2	改性AlN原料2	组II	18小时	0
					实施例3	AlN细粒加热处理原料	组III	23小时	53
实施例4	AlN细粒加热处理原料	组III	80小时	11

如表5和图9所示，可以确认为实施例1和实施例2的AlN晶体完全不存在颗粒(小片)。

使用进行了实施例3的热处理23小时的改性AlN原料进行晶体生长而得到的AlN晶体(图9)的颗粒密度是53个/mm²，另一方面，在使用了将加热处理设定为80小时并与实施例3相比进行了较长加热处理而得到的实施例4的改性AlN原料的情况下，可知AlN晶体的颗粒密度为11个/mm²，减少到五分之一左右。

从该结果可知，通过使用采用本发明的制造方法所制造的改性AlN原料作为来源原料，抑制了来源原料的塌陷，可以制造低缺陷的AlN晶体。

(试验例3)塌陷抑制效果验证试验2

使用表3所示的原料1～原料10中的原料1、原料3～原料5、原料8～原料10，通过与试验例2的方向相同的方法进行AlN结晶生长。然后，对各AlN晶体的生长区域的整个表面的颗粒数进行计数来计算颗粒密度(个/mm²)。另外，原料1、原料3至原料5、原料8通过与试验例2所示的方法相同的方法预先进行蚀刻。

表6示出了结果。

[表6]

如表6所示，可以确认为使用原料1、原料4、原料5、原料8作为生长用原料的AlN晶体的颗粒(小片)少。

另一方面，确认为使用原料3、原料9、原料10的AlN晶体在晶体表面上形成了针状晶体。认为该针状晶体是由于许多颗粒下落到AlN晶体表面上而产生的。

从该结果可知，由体积密度为2.0g/cm³以上且开气孔率为0～10％的氮化铝烧结体构成的改性氮化铝原料在塌陷抑制效果方面优异，并且适合于通过面朝上方式的晶体生长的源原料。

工业适用性

本发明可以应用于AlN晶体生长技术。

附图标记说明

10 AlN生长层

20 SiC衬底

21 SiC脆加工衬底

22 贯通孔

30 保持器

40 AlN生长用原料

50 夹具

51 原料输送空间

G 重力

Claims

1.一种改性氮化铝原料，其由体积密度为2.0g/cm³以上且开气孔率为0～10％的氮化铝烧结体构成。

2.根据权利要求1所述的改性氮化铝原料，其中，碳含量为1000ppm以下，氧含量为10000ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的改性氮化铝原料，用作氮化铝的晶体生长用的源原料。

4.一种改性氮化铝原料的制造方法，包括对氮化铝原料进行加热处理并生成氮化铝烧结体的加热处理步骤。

5.根据权利要求4所述的改性氮化铝原料的制造方法，还包括蚀刻所述氮化铝烧结体的蚀刻步骤。

6.根据权利要求5所述的改性氮化铝原料的制造方法，其中，所述蚀刻步骤是进行化学蚀刻的步骤。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的改性氮化铝原料的制造方法，其中，所述加热处理步骤是进行加压烧结的步骤。

8.根据权利要求4至6中任一项所述的改性氮化铝原料的制造方法，其中，所述加热处理步骤是进行放电等离子体烧结的步骤。

9.根据权利要求4至6中任一项所述的改性氮化铝原料的制造方法，其中，所述加热处理步骤是进行无加压烧结的步骤，并且包括在所述加热处理步骤之前将氮化铝原料成型而生成氮化铝成型体的成型步骤。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的改性氮化铝原料的制造方法，其中，所述改性氮化铝原料是氮化铝的晶体生长用的来源原料。

11.一种改性氮化铝原料，通过权利要求4至10中任一项所述的制造方法来制造。

12.一种氮化铝晶体的制造方法，包括将通过对氮化铝原料进行加热处理而生成的改性氮化铝原料用作氮化铝的晶体生长用的来源原料并在基底衬底上使氮化铝晶体生长的晶体生长步骤。

13.根据权利要求12所述的氮化铝晶体的制造方法，其中，所述基底衬底和改性氮化铝原料配置为面朝上方式。

14.根据权利要求12或13所述的氮化铝晶体的制造方法，其中，所述改性氮化铝原料是体积密度为2.0g/cm³以上且开气孔率为0～10％的氮化铝烧结体。

15.一种氮化铝晶体，通过根据权利要求12至14中任一项所述的制造方法来制造。

16.一种在氮化铝晶体生长中的氮化铝原料塌陷的抑制方法，将通过烧结氮化铝原料而生成的改性氮化铝原料用作在基底衬底上使氮化铝晶体生长的来源原料。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，基底衬底和所述改性氮化铝原料配置为面朝上方式。

18.根据权利要求16或17所述的改性氮化铝原料，其中，所述改性氮化铝原料是体积密度为2.0g/cm³以上且开气孔率为0～10％的氮化铝烧结体。