KR101410940B1 - 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법 - Google Patents

베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101410940B1
KR101410940B1 KR1020120076918A KR20120076918A KR101410940B1 KR 101410940 B1 KR101410940 B1 KR 101410940B1 KR 1020120076918 A KR1020120076918 A KR 1020120076918A KR 20120076918 A KR20120076918 A KR 20120076918A KR 101410940 B1 KR101410940 B1 KR 101410940B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintered body
weight
beta
alumina
yttria
Prior art date
Application number
KR1020120076918A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140010584A (ko
Inventor
조문규
박윤철
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020120076918A priority Critical patent/KR101410940B1/ko
Publication of KR20140010584A publication Critical patent/KR20140010584A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101410940B1 publication Critical patent/KR101410940B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/106—Refractories from grain sized mixtures containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

베타 알루미나 소결체의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의한 베타 알루미나 소결체의 제조방법은 탄산나트륨(Na2CO3), 산화탈륨(Ta2O5), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 알루미나(Al2O3), 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 혼합 분말을 제공하는 단계, 상기 혼합 분말에 바인더 및 분산제를 혼합한 혼합물을 볼밀에 의하여 습식 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 분무 건조하는 단계, 및 상기 분무 건조에 의해 제조된 과립 분말로 일정한 형상의 성형체를 제조하는 단계, 및 상기 성형체를 소결시키는 단계를 포함한다.

Description

베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법{BETA-ALUMINA SINTERED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 베타 알루미나 소결체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 강도와 낮은 나트륨(Na) 이온 저항을 가지는 베타 알루미나 소결체에 관한 것이다.
베타 알루미나는 Na2O.xAl2O3(x=5~11)의 조성식으로 표현되며, 높은 나트륨(Na) 이온 전도성을 가지므로, 나트륨-황 전지, Na-NiCl2전지, AMTEC(Alkali Metal Thermo-Electric Convertor), SOx 센서 등의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
나트륨계 2차 전지에서 베타 알루미나는 나트륨(Na) 이온을 전달하는 전해질 기능과 양극과 음극을 전기적, 공간적으로 분리하는 분리막의 기능을 수행한다.
따라서 베타 알루미나 소결체는 전지 조립 및 운전 중에 다양한 종류의 응력을 받고, 이러한 응력이 소재 한계를 벗어날 경우 파손이 일어나고, 양극과 음극 활물질의 직접반응에 의해 급격한 발열이 발생할 가능성이 있다.
이 때문에 고체 전해질로 사용되는 베타 알루미나는 높은 강도와 낮은 이온 저항성을 가져야 한다.
유럽특허 0530989에서는 베타 알루미나 결정의 평균 결정 입경이 1μm∼4μm이고, 100 μm∼300 μm의 조대립자 비율을 제어함으로써 특성을 향상하는 방안을 제시하였고, 일본 공개특허 1995-272749에서는 MgO-Al2O3계 스피넬 원료를 사용함으로써, 원료분말을 사전 열처리하는 공정을 제거한 제조 방법을 제시하였다.
그러나 이들 특허의 경우 출발원료의 입도가 정밀 관리되거나 고가의 합성원료를 사용함으로써 제조비용이 높아진다.
일본 공개특허 1997-255417에서는 평균입경이 1.0μm 이하의 산화 지르코늄을 2∼10wt％, TiO2 환산으로 Ti 성분을 0.1∼2 wt％를 함유함으로써 높은 강도와 비저항 특성이 우수한 베타 알루미나 소결체를 제조하였다. 그러나 주원료 분말을 혼합하여 열처리한 후 분쇄하여 소결체 제조에 사용하므로 공정 비용이 높은 단점이 있다.
미국특허 5188994에서는 SnO2를 첨가함으로써 소결온도를 낮출 수 있고, 대형 결정립의 형성 및 성장을 억제함으로써 높은 이온 전도로를 얻을 수 있으며, 미국특허 5137853에서는 Ta2O5를 첨가함으로서 결정입계의 저항을 저감할 수 있다고 제시하였다.
Ta2O5를 첨가하면, 베타 알루미나 중의 Al3 +와 Ta5 +이 치환하면서 Na 이온 전도의 활성화 에너지가 저하되므로 베타 알루미나 튜브의 저항이 낮아지는 것으로 관찰되었다. 하지만 소결체의 인성 강화를 위해 지르코니아를 첨가제로 사용하는 배합에서는 지르코니아와 Ta2O5가 상호 작용함으로써 인성 강화 효과가 약화되는 문제점이 확인되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이트리아(Y2O3)가 1~5 mol%인 지르코니아(YSZ) 1~7중량%, 산화탈륨(Ta2O5) 0.1~0.3 중량%를 첨가하고, 건식 분쇄한 Mg(OH)2 원료를 나머지 원료와 습식 혼합함으로써 성형용 과립분말을 제조하며, 이를 이용하여 한 번의 소성공정으로 베타 알루미나 소결체를 제조하는 방법 및 그에 의한 베타 알루미나 소결체를 제공하는 것으로 목적으로 한다.
위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 베타 알루미나 소결체는 베타 알루미나 100 중량부에 대하여, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 1~7 중량부, 산화탄탈륨(Ta2O5) 0.1~0.3 중량부를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 베타 알루미나 소결체의 제조방법은탄산나트륨(Na2CO3), 산화탈륨(Ta2O5), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 알루미나(Al2O3), 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 혼합 분말을 제공하는 단계, 상기 혼합 분말에 바인더 및 분산제를 혼합한 혼합물을 볼밀에 의하여 습식 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 분무 건조하는 단계, 및 상기 분무 건조에 의해 제조된 과립 분말로 일정한 형상의 성형체를 제조하는 단계, 및 상기 성형체를 소결시키는 단계를 포함한다.
상기 이트리아 안정화 지르코니아에 함유된 이트리아(Y2O3)는 3mol% 일 수 있다.
상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)는 플레니터리 밀(planetary mill)을 이용하여 지르코니아 볼을 매개체로 하여 분쇄한 것일 수 있다.
상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)에 함유된 산화칼슘(CaO)와 이산화규소(SiO2)는 1 중량 퍼센트(wt%) 이하일 수 있다.
상기 분산제는 폴리카르본산나트륨염일 수 있다.
상기 폴리카르본산나트륨염은 상기 혼합 분말 대비 0.5~1 중량 퍼센트(wt%)일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜일 수 있다.
상기 폴리비닐알콜은 상기 혼합 분말 대비 4~8 중량 퍼센트(wt%)일 수 있다.
상기 성형체의 소결은 1,550~1,650까지 승온시킨 후 1~4시간 유지한 후 노냉시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, β"상 분율이 높고, 기계적 강도 및 나트륨(Na) 이온 전도에 대한 저항값이 낮은 베타 알루미나 소결체를 제조함으로써, 고성능의 나트륨-황 전지, Na-NiCl2 등을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 베타 알루미나 소결체의 제조 공정도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 의한 베타 알루미나 소결체의 공정도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 의한 베타 알루미나 소결체의 제조방법은 탄산나트륨(Na2CO3), 산화탈륨(Ta2O5), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 알루미나(Al2O3), 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 혼합 분말을 제공하는 단계(S10), 상기 혼합 분말에 바인더 및 분산제를 혼합한 혼합물을 볼밀에 의하여 습식 혼합하는 단계(S20), 상기 혼합물을 분무 건조하는 단계(S30), 상기 분무 건조에 의해 제조된 과립 분말로 일정한 형상의 성형체를 제조하는 단계(S40), 및 상기 성형체를 소결시키는 단계(S50)를 포함한다.
상기 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stablized Zirconia; YSZ)에 함유된 이트리아(Y2O3)는 3mol% 인 것을 특징으로 한다.
상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)는 플레니터리 밀(planetary mill)을 이용하여 지르코니아 볼을 매개체로 하여 분쇄한 것을 특징으로 한다.
상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)에 함유된 산화칼슘(CaO)와 이산화규소(SiO2)는 1 중량 퍼센트(wt%) 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 분산제는 폴리카르본산나트륨염이며, 상기 분산제는 상기 혼합 분말 대비 0.5~1 중량 퍼센트(wt%)인 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜이며, 상기 바인더는 상기 혼합 분말 대비 4~8 중량 퍼센트(wt%)인 것을 특징으로 한다.
상기 성형체의 소결은 1,550~1,650까지 승온시킨 후 1~4시간 유지한 후 노냉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의한 베타 알루미나 소결체는 베타 알루미나 100 중량부에 대하여, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 1~7 중량부, 산화탄탈륨(Ta2O5) 0.1~0.3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이트리아(Y2O3)가 1~7 mol% 첨가된 지르코니아(ZrO2)는 상온에서 정방정(tetragonal)계와 단사정(monoclinic)계 결정상이 공존하는 부분 안정화 지르코니아(partially stabilized zirconia)로서 외부응력이 인가되면 정방정(tetragonal) 결정상이 응력을 흡수하면서 상변태(phase transformation)하는 현상을 이용하여 세라믹 소재의 인성 강화를 목적으로 사용된다.
베타 알루미나와 지르코니아 복합체에서도 지르코니아의 상변태에 의해 인성이 강화됨으로써, 소결체의 기계적 강도가 향상되는 것이 보고되어있으며, 일반적으로 이트리아(Y2O3)가 3 mol% 첨가된 부분 안정화 지르코니아 분말이 많이 사용된다.
지르코니아 원료의 첨가량이 1 중량부 미만일 경우는 인성 강화에 의한 강도 증진 효과가 없고, 7 중량부 이상일 경우는 지르코니아 입자들이 베타 알루미나 결정입계에 분포하는 비율이 높아짐으로써 계면저항이 증가하므로 바람직하지 않다.
산화탈륨(Ta2O5)은 베타 알루미나 결정입계에 분포하면서 나트륨 이온 전도의 활성화 에너지를 낮추어주는 효과를 나타낸다. 하지만, 부분 안정화 지르코니아를 기계적 강도 증진 목적으로 사용하는 배합에서 산화탈륨(Ta2O5)을 함께 사용하면, 고온의 소결과정에서 지르코니아의 정방정(tetragonal) 결정상이 단사정(monoclinic) 상으로 전이하는 현상이 발생하기 때문에, 지르코니아에 의한 강도 향상 효과가 감소하게 된다.
Ta2O5의 함량이 0.1중량부 미만에서는 결정입계의 전도 저항 저감 효과가 없고, 0.3 중량부보다 많을 경우 지르코니아의 상변태를 유발함으로써 기계적 강도가 감소하므로 바람직하지 않다.
한편, 베타 알루미나는 β상과 β"상을 결정상으로 가지는데, β"상의 나트륨 이온 전도특성이 우수하므로 β"상의 분율이 높은 것이 유리하다.
β"상의 결정구조를 안정화하기 위한 첨가제로서 Li2O, MgO 등을 사용하는데, 이들 상 안정화제는 첨가량이 적으므로 조성 불균일에 의한 국부적인 다량의 액상 생성으로 거대 결정립 성장이 발생하고, β"상의 분율을 높이는데 한계가 있다.
따라서 종래의 제조방법에서는 상 안정화제와 알루미나 원료를 혼합하여 열처리 하여 분말을 얻고, 추가적으로 알루미나 등의 원료를 혼합하여 열처리하는 다단계의 과정으로 소결체 제조용 분말을 얻는다 (제타 프로세스). 또한 β"상 분율을 높이기 위해서 β"상을 가지는 하소 분말을 분쇄한 것 또는 소결과정에서 생성되는 중간상인 마그네시아-알루미나 스피넬 분말을 β"상 생성을 촉진하는 시드(seed)로 사용하기도 한다.
본 발명에서는 상 안정화제로 사용되는 MgO계 원료의 순도와 입도 크기가 중요한 인자임을 확인하였다. 습식 혼합 공정에서 MgO계 원료로서는 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 일반적으로 사용한다. 베타 알루미나 제조를 위한 출발원료로는 Na2CO3, NaHCO3, Mg(OH)2, Al2O3, Mg(OH)2등이 있는데, 이중에서 Mg(OH)2 분말은 등급에 따라서 CaO, SiO2의 함유량이 수%까지 다양하다.
원료중에 CaO함량이 높으면 Na4Ca3(AlO2)10등과 같은 결정상이 생성되면서 유효한 Na2O 양이 감소하므로 β"상의 분율이 낮아진다. 따라서, Mg(OH)2 중에 CaO와 SiO2의 함량은 1 중량% 미만이 바람직하다. 이보다 함량이 높을 경우 β"상의 분율이 낮아져서 나트륨 이온 저항이 높아지게 된다.
상용의 Mg(OH)2 원료는 평균입경이 수~수십㎛ 수준으로, 알루미나 분말과 비교하여 몇 배 크고 첨가량도 적기 때문에 균일한 혼합을 위해서는 Mg(OH)2 원료를 건식 분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 균일한 원료 혼합이 이루어지면 제타 프로세스와 같이 다단계의 분말 열처리를 하지 않아도 β"상 분율이 높고 결정립 크기가 작은 소결체를 얻을 수 있다.
분쇄방법으로는 플레니터리 밀(planetary mill)과 같은 분쇄장비를 사용하여 지르코니아, 알루미나 등의 분쇄 매개체를 분말대비 부피비로 5:5로 사용한다. 분쇄시간이 1시간 미만일 경우는 충분한 분쇄가 이루어지지 않으므로 효과를 볼 수 없고, 5시간보다 많으면 습식 혼합과정에서 과도한 수분 첨가로 인하여 제조한 과립분말의 치밀도가 낮아져서 소결체 밀도에 영향을 주므로 바람직하지 않다.
소결체의 열처리는 승온 및 소정온도에서 소정시간 유지, 그리고 노냉으로 이루어진 1단계 열처리 방법을 사용한다.
소정온도는 1,550~1,650℃, 소정시간은 1~4시간 유지가 바람직하다. 1,550도 보다 낮은 온도이거나 1시간 미만의 유지시간에서는 충분한 치밀화가 진행되지 않고, 1,650도보다 높은 온도이거나 4시간보다 많은 유지시간에서는 β"상의 분율이 낮거나 대형 결정립 성장이 있어 바람직하지 않다.
과립분말용 슬러리 제조에 있어서 분산제로는 탄산염이 존재하는 조건에서 분산특성이 우수한 폴리카르본산나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
분산제의 함량은 혼합분말 대비 0.5~1 중량%가 바람직하다. 0.5 중량%보다 작으면 분산효과가 적어 과도한 수분이 필요하므로 소결체의 밀도가 낮아져서 기계적 강도가 감소하고 저항이 높아진다. 1 중량% 이상에서는 분산효과가 거의 동일하므로 비용 상승의 원인이 된다.
한편, 바인더로는 폴리비닐알콜(PVA)를 사용하며 고형분 대비 4~8중량%가 바람직하다. 4 중량%보다 적거나 8 중량%보다 많으면 과립분말의 충진성이 좋지 않으므로 성형체의 충전밀도가 낮고, 따라서 소결체의 밀도가 감소한다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 베타 알루미나 소결체의 제조방법>
출발원료로 순도 99% 이상의 탄산나트륨(Na2CO3), 산화탈륨(Ta2O5), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 알루미나(Al2O3), 이트리아를 함유한 지르코니아(ZrO2)를 사용하였다.
이 경우, 탄산나트륨 혹은 탄산수소나트륨, 수산화마그네슘, 알파 알루미나 분말은 각각 산화 나트륨, 산화 마그네슘, 알루미나로 환산하여 8~10중량%, 3~5중량%, 86~88중량%가 되도록 혼합하였다.
또한, 이들 혼합물 100 중량부에 대하여 지르코니아 분말을 1~10 중량부로 혼합하였고, 산화탄탈륨은 외삽으로 0~0.5 중량부 혼합하였다.　
　지르코니아 중의 이트리아(Y2O3)함량은 3 mol%인 것을 사용하였다.
수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 플레니터리 밀(planetary mill)을 이용하여 소정의 시간 동안, 지르코니아 볼을 매개체로 사용하여 분쇄하였다.
분쇄한 Mg(OH)2와 기타 원료, 바인더, 분산제 등을 볼밀을 이용하여 12시간 습식 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 분무 건조기의 혼합 챔버에 넣고 교반하면서 분무 건조를 실시하였다.
분무 건조시켜 얻어진 과립분말을 이용하여 외경 50mm, 높이 500mm의 원통형 튜브를 성형하였다. 성형품의 소결은 전기로를 이용하여 마그네시아 도가니로 성형튜브를 덮은 조건으로 진행하였다. 상온에서 소정의 온도까지 2℃/min의 승온 속도로 가열하였으며, 일정 시간 유지 후 노냉하였다.
비교예로는 β"상으로 하소처리한 분말과 마그네시아-알루미나의 몰비가 1이상인 스피넬 분말을 원료로 사용하여 소결체를 제조한 후 소결체의 특성을 비교하였다.
또한, 승온과정에서 대형 결정립 성장을 억제하고 냉각과정에서 결정립의 균질한 성장을 위해서 1,475℃에서 2시간 유지하는 조건의 소결체 특성을 비교하였다.
소결체의 기계적 강도는 튜브재를 길이방향으로 7mm의 일정 너비로 절단하여 링 형태로 가공한 후, 압환강도 시험법을 이용하여 측정하였다.
압환강도는 지름 방향으로 1축 가압하여 시편이 파괴되는 최대하중을 측정하고, "압환강도 = P(D-d)/(Ld2)"을 이용하여 구하였다.
압환강도의 수식에서 P는 파괴 최대 하중, D는 링의 외경, d는 링의 두께, L은 링의 너비(7mm)이다.
나트륨(Na) 이온 저항값은 원통 튜브를 일정크기로 절단한 후, 백금 페이스트를 이용하여 길이방향으로 일정간격으로 네 군데 전극부를 튜브 둘레 방향 전체로 도포한 후, 전류와 전압 리드선을 연결한 4단자법으로 측정하였다.
표 1에 시편 제조조건과 시험결과를 나타내었다. 비교예의 경우 기계적 강도나 나트륨 이온 전도 저항값이 낮게 나타났으나, 실시예의 경우 모든 특성이 양호하여 신뢰성 높은 베타 알루미나 소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
시편 제조조건 및 시험결과
Mg(OH)2 원료 배합 조건 소결조건 소결체 특성
CaO,SiO2
함량(%)		 밀링
시간 (hr)		 YSZ
(%)		 Ta2O5
(%)		 분산제
(%)		 바인더
(%)		 온도
(℃)		 유지
시간
(hr)		 압환강도(MPa)
(상온)		 Na이온 비저항(Ωcm)
(350℃)
비
교
예		 1 2 2 5 0.2 0.6 5 1600 1 262 7.5
2 0.5 0.5 5 0.2 0.6 5 1600 1 270 8.0
3 0.5 6 5 0.2 0.6 5 1600 1 250 7.2
4 0.5 2 0 0.2 0.6 5 1600 1 240 3.5
5 0.5 2 10 0.2 0.6 5 1600 1 272 8.5
6 0.5 2 5 0 0.6 5 1600 1 300 8.3
7 0.5 2 5 0.5 0.6 5 1600 1 230 3.2
8 0.5 2 5 0.2 0.1 5 1600 1 241 6.9
9 0.5 2 5 0.2 0.6 2 1600 1 257 6.7
10 0.5 2 5 0.2 0.6 10 1600 1 261 7.1
11 0.5 2 5 0.2 0.6 5 1500 1 235 8.9
12 0.5 2 5 0.2 0.6 5 1700 1 249 7.0
13 0.5 2 5 0.2 0.6 5 1600 0.5 232 6.8
14 0.5 2 5 0.2 0.6 5 1600 5 243 7.3
15 - - - - - 330 3.4
16 - - - - - 260 3.8
17 - - - - - - 3.1
실
시
예		 1 0.5 2 5 0.2 0.6 5 1600 1 320 2.8
2 0.2 3 6 0.15 0.5 6 1550 2 331 3.1
3 0.2 3 5 0.15 0.5 6 1550 2.5 324 3.0
비교예 15는 1,475도℃에서 소정 시간 유지하는 열처리를 추가한 소결체에 대한 것을 나타낸다. (特許平4-321554)
비교예 16은 β"상으로 하소한 분말을 사용하여 소결체 제조한 경우를 나타낸 것이다. (特公平6-96467)
비교예 17은 스피넬 원료를 사용하여 소결체 제조한 경우를 나타낸 것이다. (미국특허 5691082)
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 베타 알루미나 100 중량부에 대하여, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 1~7 중량부, 산화탄탈륨(Ta2O5) 0.1~0.3 중량부를 포함하는 베타 알루미나 소결체.
  2. 탄산나트륨(Na2CO3), 산화탈륨(Ta2O5), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 알루미나(Al2O3), 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 혼합 분말을 제공하는 단계;
    상기 혼합 분말에 바인더 및 분산제를 혼합한 혼합물을 볼밀에 의하여 습식 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 분무 건조하는 단계;
    상기 분무 건조에 의해 제조된 과립 분말로 일정한 형상의 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결시키는 단계를 포함하는 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이트리아 안정화 지르코니아에 함유된 이트리아(Y2O3)는 3mol% 인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)는 플레니터리 밀(planetary mill)을 이용하여 지르코니아 볼을 매개체로 하여 분쇄한 것인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)에 함유된 산화칼슘(CaO)과 이산화규소(SiO2)는 1 중량 퍼센트(wt%) 이하인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리카르본산나트륨염인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카르본산나트륨염은 상기 혼합 분말 대비 0.5~1 중량 퍼센트(wt%)인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알콜인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜은 상기 혼합 분말 대비 4~8 중량 퍼센트(wt%)인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 성형체의 소결은 1,550~1,650 ℃까지 승온시킨 후 1~4시간 유지한 후 노냉시키는 것인 베타 알루미나 소결체의 제조방법.

KR1020120076918A 2012-07-13 2012-07-13 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법 KR101410940B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120076918A KR101410940B1 (ko) 2012-07-13 2012-07-13 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120076918A KR101410940B1 (ko) 2012-07-13 2012-07-13 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140010584A KR20140010584A (ko) 2014-01-27
KR101410940B1 true KR101410940B1 (ko) 2014-07-01

Family

ID=50143146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120076918A KR101410940B1 (ko) 2012-07-13 2012-07-13 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101410940B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101589184B1 (ko) * 2014-07-07 2016-01-27 (주) 화인테크 베타알루미나 전해질 및 그의 제조방법
KR101578660B1 (ko) * 2014-12-29 2015-12-21 주식회사 동국알앤에스 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517209A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質
JPH0624834A (ja) * 1992-07-01 1994-02-01 Sumitomo Chem Co Ltd ベータアルミナ焼結体製造用組成物
JP2001151561A (ja) 1999-11-19 2001-06-05 Ngk Spark Plug Co Ltd ベータアルミナ質セラミックス及びその製造方法
JP2008501601A (ja) 2004-04-26 2008-01-24 サソル・ノース・アメリカ・インコーポレーテツド 高ｐＨ分散性ナノアルミナ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517209A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質
JPH0624834A (ja) * 1992-07-01 1994-02-01 Sumitomo Chem Co Ltd ベータアルミナ焼結体製造用組成物
JP2001151561A (ja) 1999-11-19 2001-06-05 Ngk Spark Plug Co Ltd ベータアルミナ質セラミックス及びその製造方法
JP2008501601A (ja) 2004-04-26 2008-01-24 サソル・ノース・アメリカ・インコーポレーテツド 高ｐＨ分散性ナノアルミナ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140010584A (ko) 2014-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bhattacharya et al. Susceptor-assisted enhanced microwave processing of ceramics-a review
EP2418189B1 (en) Highly zirconia-based refractory and its use for a melting furnace
WO2016172824A1 (zh) 氧化锆复合陶瓷及其制备方法
KR20090053780A (ko) 지르코늄 산화물 및 그 제조 방법
Das Adhikary et al. Increasing intervention of nonferroelectric distortion and weakening of ferroelectricity at the morphotropic phase boundary in N a 0.5 B i 0.5 Ti O 3-BaTi O 3
JP5931542B2 (ja) ジルコニア質焼結体からなる焼成用部材
KR101410940B1 (ko) 베타 알루미나 소결체 및 그의 제조방법
CN101959830B (zh) 制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺
Chao et al. Tailoring Electrical Properties and the Structure Evolution of (Ba 0.85 Ca 0.15)(Ti 0.90 Zr 0.10) 1− x Li 4 x O 3 Ceramics with Low Sintering Temperature
Yang et al. Enhanced energy storage performance in Bi (Mg1/3Zn1/3Ta1/3) O3-doped (K1/2Na1/2) NbO3 high-entropy ceramics
US9573851B2 (en) Dielectric ceramic composition and composite ceramic structure
Ahmadi et al. Low-temperature sintering of sodium beta alumina ceramics using nanosized SnO2 sintering aid
KR101961836B1 (ko) 순수 단사정계 지르코니아 소결체 및 이의 제조방법
CN102531592B (zh) 一种抗还原的y5p陶瓷电容器介质瓷料
US20130244857A1 (en) Non-reducible low temperature sinterable dielectric ceramic composition for multi layer ceramic capacitor and manufacturing method thereof
JP5172076B2 (ja) 高導電性ジルコニア質焼結体
JP3586556B2 (ja) ベータアルミナ電解質の製造方法
JP3077054B2 (ja) 耐熱導電性セラミックス
CN114933415B (zh) 一种高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料及其制备方法
KR102233833B1 (ko) 지르코니아 전해질 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지
US20090081101A1 (en) Yttria-stabilized zirconia sintered body and method for producing the same
JP7267156B2 (ja) イオン伝導性酸化物及びその製造方法
KR101261445B1 (ko) 비스무스(Ｂｉ)계 무연 압전 세라믹스 및 그 제조 방법
JPH05844A (ja) 耐熱導電性焼結体
KR101451732B1 (ko) 산소 이온 전도체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170529

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee