JP3023288B2 - ガラス接合体およびその製造法 - Google Patents
ガラス接合体およびその製造法Info
- Publication number
- JP3023288B2 JP3023288B2 JP7071551A JP7155195A JP3023288B2 JP 3023288 B2 JP3023288 B2 JP 3023288B2 JP 7071551 A JP7071551 A JP 7071551A JP 7155195 A JP7155195 A JP 7155195A JP 3023288 B2 JP3023288 B2 JP 3023288B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- joined body
- interface
- crystal
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、腐食性物質に曝される
ガラス接合体に関するものであり、特に腐食性物質に対
して高耐食性を有するガラス接合体およびその製造法に
関するものである。
ガラス接合体に関するものであり、特に腐食性物質に対
して高耐食性を有するガラス接合体およびその製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ガラスはその優れたシール性
や絶縁特性を利用して極めて多くの箇所のシール材とし
て利用されてきている。そして、このガラスシールによ
って接合されたガラス接合体は、しばしば腐食性物質に
曝される箇所での使用が課せられる。このような腐食性
物質に曝されるガラス接合体の一例として、ナトリウム
−硫黄電池や熱電変換装置がある。
や絶縁特性を利用して極めて多くの箇所のシール材とし
て利用されてきている。そして、このガラスシールによ
って接合されたガラス接合体は、しばしば腐食性物質に
曝される箇所での使用が課せられる。このような腐食性
物質に曝されるガラス接合体の一例として、ナトリウム
−硫黄電池や熱電変換装置がある。
【０００３】ナトリウム−硫黄電池は300 〜350 ℃で作
動する高温型２次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活
物質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両
方を陽極活物質とし、固体電解質としてナトリウムイオ
ン伝導性のあるベータアルミナ管の内側と外側に上記陰
極活物質と陽極活物質とを配した状態で、ベータアルミ
ナ管をアルファアルミナ等の絶縁体にガラス接合して金
属製容器内に収納して構成している。
動する高温型２次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活
物質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両
方を陽極活物質とし、固体電解質としてナトリウムイオ
ン伝導性のあるベータアルミナ管の内側と外側に上記陰
極活物質と陽極活物質とを配した状態で、ベータアルミ
ナ管をアルファアルミナ等の絶縁体にガラス接合して金
属製容器内に収納して構成している。
【０００４】上述した従来のナトリウム−硫黄電池にお
いては、ベータアルミナ管と絶縁体との接合ガラスがナ
トリウムにより腐食され、電池寿命低下の原因となる問
題があった。この問題に対して、本出願人は特開平４−
２６５６５号公報、特開平４−１７５２７１号公報等に
おいて、耐ナトリウム性に優れた封止ガラス組成を開示
してきた。そして、これらの技術により、ガラスのナト
リウムによる腐食速度は著しく遅くなり、電池のガラス
接合部の耐食性を改善することが出来た。
いては、ベータアルミナ管と絶縁体との接合ガラスがナ
トリウムにより腐食され、電池寿命低下の原因となる問
題があった。この問題に対して、本出願人は特開平４−
２６５６５号公報、特開平４−１７５２７１号公報等に
おいて、耐ナトリウム性に優れた封止ガラス組成を開示
してきた。そして、これらの技術により、ガラスのナト
リウムによる腐食速度は著しく遅くなり、電池のガラス
接合部の耐食性を改善することが出来た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、さらにナ
トリウム−硫黄電池における接合ガラスについて研究を
行ったところ、上述したガラスの腐食には２つの腐食の
形態があることを見い出した。すなわち、図３に示すよ
うに、ベータアルミナ管１１とアルファアルミナ絶縁板
１２とを接合ガラス１３により接合するに際し、接合ガ
ラス３の表面で起こる表面腐食１４と、接合ガラス１３
とベータアルミナ管１１との界面または接合ガラス１３
とアルファアルミナ絶縁板１２との界面で起こる界面腐
食１５とがあることが、新たにわかってきた。
トリウム−硫黄電池における接合ガラスについて研究を
行ったところ、上述したガラスの腐食には２つの腐食の
形態があることを見い出した。すなわち、図３に示すよ
うに、ベータアルミナ管１１とアルファアルミナ絶縁板
１２とを接合ガラス１３により接合するに際し、接合ガ
ラス３の表面で起こる表面腐食１４と、接合ガラス１３
とベータアルミナ管１１との界面または接合ガラス１３
とアルファアルミナ絶縁板１２との界面で起こる界面腐
食１５とがあることが、新たにわかってきた。
【０００６】このうち、表面腐食１４は界面腐食１５に
比べて進展速度が遅く、また表面がハクリするだけであ
り、接合部の破壊等の重大な問題は発生しないが、界面
腐食１５は進展速度が速く、また界面腐食１５が進むと
界面を起点とするクラック１６が発生して、接合部の破
壊や、電池の寿命低下につながることがわかってきた。
比べて進展速度が遅く、また表面がハクリするだけであ
り、接合部の破壊等の重大な問題は発生しないが、界面
腐食１５は進展速度が速く、また界面腐食１５が進むと
界面を起点とするクラック１６が発生して、接合部の破
壊や、電池の寿命低下につながることがわかってきた。
【０００７】本発明の目的は上述した課題を解消して、
ガラス接合体のガラス接合部分の信頼性を向上させたガ
ラス接合体およびその製造法を提供しようとするもので
ある。
ガラス接合体のガラス接合部分の信頼性を向上させたガ
ラス接合体およびその製造法を提供しようとするもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のガラス接合体
は、ガラスとセラミックスとの界面に、ガラスあるいは
セラミックスと同一成分から構成される結晶、あるいは
それぞれの組成に含有されている酸化物成分から構成さ
れる結晶が析出していることを特徴とするものである。
は、ガラスとセラミックスとの界面に、ガラスあるいは
セラミックスと同一成分から構成される結晶、あるいは
それぞれの組成に含有されている酸化物成分から構成さ
れる結晶が析出していることを特徴とするものである。
【０００９】また、本発明のガラス接合体の製造法は、
上記ガラス接合体の製造法において、前記結晶を、ガラ
スとセラミックスとの界面に析出させることを特徴とす
るものである。
上記ガラス接合体の製造法において、前記結晶を、ガラ
スとセラミックスとの界面に析出させることを特徴とす
るものである。
【００１０】
【作用】上述した構成において、ガラスとセラミックス
との界面に析出した結晶が腐食に対してピン止め効果を
有し、界面腐食を起こさせないよう作用する。よって、
腐食の形態は腐食速度の遅い表面腐食のみとなるため、
著しく長寿命化したガラス接合体を得ることができる。
との界面に析出した結晶が腐食に対してピン止め効果を
有し、界面腐食を起こさせないよう作用する。よって、
腐食の形態は腐食速度の遅い表面腐食のみとなるため、
著しく長寿命化したガラス接合体を得ることができる。
【００１１】本発明において、界面に析出している結晶
がガラスあるいはセラミックスと同一、あるいはそれぞ
れの組成に含有されている酸化物成分から構成される結
晶であると規定したのは、構成成分の全く異なる結晶で
は析出結晶の耐ナトリウム性が逆に悪くて、腐食のピン
止め効果を果たさない可能性があるからである。
がガラスあるいはセラミックスと同一、あるいはそれぞ
れの組成に含有されている酸化物成分から構成される結
晶であると規定したのは、構成成分の全く異なる結晶で
は析出結晶の耐ナトリウム性が逆に悪くて、腐食のピン
止め効果を果たさない可能性があるからである。
【００１２】また、析出している結晶の熱膨張係数は、
ガラスあるいはセラミックスと同一、あるいはその中間
の値であることが望ましい。なぜなら、この値から外れ
ると熱膨張差により発生する応力によって、接合部にク
ラックが発生する可能性があるからである。さらに、結
晶の粒径は50μｍ以下望ましくは20μm 以下であること
が望ましい。なぜなら、析出結晶の粒径が50μｍ以上に
増大するとガラスとの界面をクラックが走りやすくな
り、接合部の強度低下につながるからである。
ガラスあるいはセラミックスと同一、あるいはその中間
の値であることが望ましい。なぜなら、この値から外れ
ると熱膨張差により発生する応力によって、接合部にク
ラックが発生する可能性があるからである。さらに、結
晶の粒径は50μｍ以下望ましくは20μm 以下であること
が望ましい。なぜなら、析出結晶の粒径が50μｍ以上に
増大するとガラスとの界面をクラックが走りやすくな
り、接合部の強度低下につながるからである。
【００１３】
【実施例】図１は本発明のガラス接合体の一例として、
ナトリウム−硫黄電池の接合界面の状態の一例を示す図
である。図１において、１はベータアルミナ管、２はア
ルファアルミナ絶縁体、３はベータアルミナ管１とアル
ファアルミナ絶縁体２とを接合するための接合ガラスで
ある。本発明の特徴は、ベータアルミナ管１と接合ガラ
ス３との界面およびアルファアルミナ絶縁体２と接合ガ
ラス３との界面に、結晶４を析出させた点である。
ナトリウム−硫黄電池の接合界面の状態の一例を示す図
である。図１において、１はベータアルミナ管、２はア
ルファアルミナ絶縁体、３はベータアルミナ管１とアル
ファアルミナ絶縁体２とを接合するための接合ガラスで
ある。本発明の特徴は、ベータアルミナ管１と接合ガラ
ス３との界面およびアルファアルミナ絶縁体２と接合ガ
ラス３との界面に、結晶４を析出させた点である。
【００１４】この結晶４の組成は、接合ガラス３あるい
はベータアルミナ管１またはアルファアルミナ絶縁体２
と同一成分、またはそれぞれの組成に含有されている酸
化物成分から構成される。また、結晶４の熱膨張係数に
ついては、特に限定するものではないが、ガラスあるい
はセラミックスと同一、あるいはその中間の値であるこ
とが望ましい。さらに、結晶４の粒径すなわち最大長さ
も特に限定するものではないが、50μｍ以下であること
が望ましい。このような結晶４さえ接合界面に析出でき
れば、製造方法はどのような方法でも用いることができ
る。なお、図１に示す例では、結晶４があるため界面腐
食は発生せず、問題とならない表面腐食５のみが発生し
ている。
はベータアルミナ管１またはアルファアルミナ絶縁体２
と同一成分、またはそれぞれの組成に含有されている酸
化物成分から構成される。また、結晶４の熱膨張係数に
ついては、特に限定するものではないが、ガラスあるい
はセラミックスと同一、あるいはその中間の値であるこ
とが望ましい。さらに、結晶４の粒径すなわち最大長さ
も特に限定するものではないが、50μｍ以下であること
が望ましい。このような結晶４さえ接合界面に析出でき
れば、製造方法はどのような方法でも用いることができ
る。なお、図１に示す例では、結晶４があるため界面腐
食は発生せず、問題とならない表面腐食５のみが発生し
ている。
【００１５】以下、実際の例について説明する。SiO2、
B2O3を主成分とし、その他の成分がAl2O3 、Na2O、Ti
O2、MgO の中の数種類の酸化物の組合わせから構成され
るなるホウケイ酸ガラスＡ〜Ｈについて、ガラス単体お
よび接合体とした時のナトリウムに対する耐食性を調べ
るため、以下の試験を行なった。
B2O3を主成分とし、その他の成分がAl2O3 、Na2O、Ti
O2、MgO の中の数種類の酸化物の組合わせから構成され
るなるホウケイ酸ガラスＡ〜Ｈについて、ガラス単体お
よび接合体とした時のナトリウムに対する耐食性を調べ
るため、以下の試験を行なった。
【００１６】まず、ホウケイ酸ガラスのガラスフリット
Ａ〜Ｈについて、白金るつぼ中で、最高温度1100℃の接
合スケジュールと同一の熱処理を行い、ガラス単体を得
た。これから３×４×５ｍｍのサンプルを切り出し、N2
雰囲気で400 ℃のナトリウム中に浸漬し、ナトリウムを
メタノールで除去した後、1000時間経過後の表面変色層
の厚み測定を行った。変色層の厚み測定は、サンプル断
面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡を用いて測定した。
Ａ〜Ｈについて、白金るつぼ中で、最高温度1100℃の接
合スケジュールと同一の熱処理を行い、ガラス単体を得
た。これから３×４×５ｍｍのサンプルを切り出し、N2
雰囲気で400 ℃のナトリウム中に浸漬し、ナトリウムを
メタノールで除去した後、1000時間経過後の表面変色層
の厚み測定を行った。変色層の厚み測定は、サンプル断
面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００１７】次に、図２に示すように、上記ガラスフリ
ットを接合ガラス６として使用して、αアルミナリング
７とベータアルミナ円板８とを最高温度1100℃の接合ス
ケジュールによって接合した。その後、作製したガラス
接合体をN2雰囲気で400 ℃のナトリウム中に浸漬し、10
0 時間毎に取り出し、ナトリウムをメタノールで除去し
た後、クラックの有無を蛍光探傷により調べた。試験結
果を以下の表１に示す。なお、表１において、界面結晶
の粒径は、界面結晶の最大の長さから求めた。
ットを接合ガラス６として使用して、αアルミナリング
７とベータアルミナ円板８とを最高温度1100℃の接合ス
ケジュールによって接合した。その後、作製したガラス
接合体をN2雰囲気で400 ℃のナトリウム中に浸漬し、10
0 時間毎に取り出し、ナトリウムをメタノールで除去し
た後、クラックの有無を蛍光探傷により調べた。試験結
果を以下の表１に示す。なお、表１において、界面結晶
の粒径は、界面結晶の最大の長さから求めた。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１の結果から、本発明の試験No.1〜４は
少なくとも1000時間はクラックの発生がなく耐食性が良
好であるのに対し、比較例の試験No.5〜８ではいずれも
1000時間までにクラックが発生してしまい、耐食性が十
分でないことがわかった。また、本発明例と比較例とを
比較すればわかるように、ガラス単体の腐食速度が変わ
らないもの（たとえばガラスＢとＦ）でも、界面に結晶
が析出したガラス接合体の方が良好な耐食性を示すこと
がわかった。
少なくとも1000時間はクラックの発生がなく耐食性が良
好であるのに対し、比較例の試験No.5〜８ではいずれも
1000時間までにクラックが発生してしまい、耐食性が十
分でないことがわかった。また、本発明例と比較例とを
比較すればわかるように、ガラス単体の腐食速度が変わ
らないもの（たとえばガラスＢとＦ）でも、界面に結晶
が析出したガラス接合体の方が良好な耐食性を示すこと
がわかった。
【００２０】なお、接合部にクラックが観察されたサン
プルについて解析したところ、いずれも界面の腐食部分
を起点にしてクラックが進展していた。また、本発明例
において界面に析出していた結晶を、Ｘ線回折装置を使
用して同定したところ、2Al2O3・B2O3、3MgO・B2O3、あ
るいはAl2O3 といったガラスあるいはセラミックスのそ
れぞれの組成に含有されている酸化物成分、あるいは同
一の組成から構成される結晶であった。これらの試験結
果から、界面の結晶はガラスとセラミックスの反応によ
って生成していることが考えられた。
プルについて解析したところ、いずれも界面の腐食部分
を起点にしてクラックが進展していた。また、本発明例
において界面に析出していた結晶を、Ｘ線回折装置を使
用して同定したところ、2Al2O3・B2O3、3MgO・B2O3、あ
るいはAl2O3 といったガラスあるいはセラミックスのそ
れぞれの組成に含有されている酸化物成分、あるいは同
一の組成から構成される結晶であった。これらの試験結
果から、界面の結晶はガラスとセラミックスの反応によ
って生成していることが考えられた。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明に
よれば、ガラスとセラミックスとの界面に析出した結晶
が腐食に対してピン止め効果を有し、界面腐食を起こさ
せないよう作用するため、、腐食の形態は腐食速度の遅
い表面腐食のみとなり、著しく長寿命化したガラス接合
体を得ることができる。
よれば、ガラスとセラミックスとの界面に析出した結晶
が腐食に対してピン止め効果を有し、界面腐食を起こさ
せないよう作用するため、、腐食の形態は腐食速度の遅
い表面腐食のみとなり、著しく長寿命化したガラス接合
体を得ることができる。
【図１】本発明のガラス接合体の接合界面の状態の一例
を示す図である。
を示す図である。
【図２】本発明における実施例で使用した試験体の断面
図である。
図である。
【図３】従来のガラス接合体の接合界面の状態の一例を
示す図である。
示す図である。
１ ベータアルミナ管、２ アルファアルミナ絶縁体、
３ 接合ガラス、４ 結晶
３ 接合ガラス、４ 結晶
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−95673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−4777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223278（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−13539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−1475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−43117（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−34805（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 37/00
Claims (4)
- 【請求項１】ガラスとセラミックスとの界面に、ガラス
あるいはセラミックスと同一成分から構成される結晶、
あるいはそれぞれの組成に含有されている酸化物成分か
ら構成される結晶が析出していることを特徴とするガラ
ス接合体。 - 【請求項２】前記析出した結晶の熱膨張係数が、ガラス
またはセラミックスと同一、あるいはその中間である請
求項１記載のガラス接合体。 - 【請求項３】前記結晶の粒径が50μｍ以下である請求項
１または２記載のガラス接合体。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラ
ス接合体の製造法において、前記結晶を、ガラスとセラ
ミックスとの界面に析出させることを特徴とするガラス
接合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071551A JP3023288B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | ガラス接合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071551A JP3023288B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | ガラス接合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268771A JPH08268771A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3023288B2 true JP3023288B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=13463992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7071551A Expired - Lifetime JP3023288B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | ガラス接合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3023288B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP7071551A patent/JP3023288B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08268771A (ja) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5380596A (en) | Glass joint body and method of manufacturing the same | |
| US4180700A (en) | Alloy composition and brazing therewith, particularly for _ceramic-metal seals in electrical feedthroughs | |
| EP0166530A1 (en) | Oxygen sensor for and method of determining concentration of oxygen | |
| JPH0536426A (ja) | 固体電解質燃料電池 | |
| JP7542015B2 (ja) | 絶縁部材を含む、特に少なくとも部分的に結晶化したガラスを有する接合結合体、その使用、結晶化可能なおよび少なくとも部分的に結晶化したガラス、ならびにその使用 | |
| DE69310280T2 (de) | Aluminiumoxid-, Calciumoxid-, Yttriumoxid-Dichtungsmittel-Zusammensetzung | |
| US3839779A (en) | Ceramic brazing method | |
| US4268313A (en) | Sodium resistant sealing glasses | |
| JP5789177B2 (ja) | 多結晶セラミックス接合体およびその製造方法 | |
| EP1322566B1 (en) | Process for preparing barium lanthanum silicate glass-ceramics | |
| JP3023288B2 (ja) | ガラス接合体およびその製造法 | |
| JP7534338B2 (ja) | 過酷な環境に対応した小型のセンサコンポーネント | |
| Hing | Interaction of alkali metal and halide vapors with ceramic materials | |
| JPH11307118A (ja) | 固体電解質体と絶縁部材とのガラス接合体及びその製造方法並びにこのガラス接合体を用いた高温型二次電池 | |
| JP2527844B2 (ja) | ガラス接合体およびその製造法 | |
| JPS596277B2 (ja) | 封止用組成物 | |
| JP3205851B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池及びその製法 | |
| JPH04175271A (ja) | ガラス接合体およびその製造法 | |
| JP2003004694A (ja) | ガスセンサ | |
| JP2928530B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池 | |
| JP2545153B2 (ja) | ガラス接合体およびその製造法 | |
| JPH0355768A (ja) | ナトリウム一硫黄電池形成用接合ガラスおよびそれを用いた有底円筒状固体電解質と絶縁体リングの接合方法 | |
| Tuohig et al. | Materials studies in support of liquid metal MHD systems | |
| JPWO2022165554A5 (ja) | ||
| JPH11250931A (ja) | ナトリウム−硫黄電池用βアルミナセラミックスおよびその製造方法ならびにナトリウム−硫黄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19991214 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120114 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |