JPH0355768A - ナトリウム一硫黄電池形成用接合ガラスおよびそれを用いた有底円筒状固体電解質と絶縁体リングの接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有底円筒状固体電解質と絶縁体リングとの接
合強度を増大することができるナトリウム−硫黄電池形
成用接合ガラスと，それを用いた有底円筒状固体電解質
と絶縁体リングの接合方法に関する。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルくナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０″Ｃで作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム一〇＆黄電池の構成は、例えば第
４図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材ｌを収容する円
筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばア
ルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、
且つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、
前記絶縁体リンタ３の内周部に接合され，且つナトリウ
ムイ才ンＮａ’−を選択的に透過させる機能を有する有
底円筒状の固体電解質からなるベータアルミナ管５とか
らなっている．また，前記陰極容器４の上蓋６の中央部
には，陰極容器４を通して下方向にベータアルミナ管５
の底部付近まで延びた陰極管７か貫通支持されている． 以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これかベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生威し、２ｖ
程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆に
ナトリウム及び硫黄の生成反応か起こる。

従来より，ナトリウム−硫黄電池の製造過程における、
ベータアルミナ固体電解質管と例えばアルファアルミナ
よりなる絶縁体リングとの接合は、ホウ珪酸系ガラスに
より行なわれているか、用いるホウ珪酸系ガラスとして
は、ガラスにクラックか生じないように、機械的強度，
密閉性、耐食性等を考慮した上で、アルファアルミナと
ベータアルミナの中間の熱膨張係数を有するものか適用
されていた．（特開昭４８−２　１　１２２号公報及び
特開昭４８−４９２８号公報参照） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のような接合ガラスを用いても、な
おベータアルミナ管とアルファアルミナよりなる絶縁体
リングとの接合強度が充分に発現されていないという問
題かあった。

そこで、本発明者はベータアルミナ管と絶縁体リングと
の接合部に及ぼす諸因子を根本的に解明すべく種々検討
を行なった．その結果、接合部に発生する残留応力及び
接合ガラス中の気泡状態が大きく影響することを確認し
た。また残留応力に関しては、ガラス層の厚さあるいは
ベータアルミナ管の直径などは上記接合部における残留
応力へ与える影響は小さく、接合ガラスの熱膨張係数の
与える影響が大きいことか判明した．そして，その熱膨
張係数の値も、従来の如き絶縁体リングとベータアルミ
ナの中間の熱膨張係数を有するものではなく、絶縁体リ
ング及びベータアルミナの熱膨張係数より若干小さい熱
膨張係数を有する接合ガラスか、接合部における残留応
力の引張応力が小さくなり、片持ち曲げ強度も大きくな
ることを見出した。

［課題を解決するための千段］ 即ち，本発明によれば、有底円筒状固体電解質の開口端
外周部に絶縁体リングを固着接合するためのナトリウム
−硫黄電池形成用接合ガラスにおいて、その接合ガラス
の熱膨張係数か、前記固体電解質および絶縁体リングの
夫々の熱膨張係数より小さく、かつそのガラスの転移点
温度の熱膨張係数と前記固体電解質との熱膨張係数差が
２０Ｘ１０−’／”Ｃ以下であり，化学成分として少な
くともＳ　１０２　，Ａｎｔ　Ｏｗｌ　，Ｎａ，，０及
びＢ２０３を含有することを特徴とするナトリウム−硫
黄電池形成用接合ガラス、が提供される。

さらに本発明によれば，有底円筒状固体電解質の開口端
外周部に絶縁体リングをガラス接合するに際し、該接合
ガラスとして請求項ｌ記載の接合ガラスよりなり、その
接合ガラスを前記固体電解質と絶縁体リングの接合部近
傍に配設し、加熱して接合ガラスを軟化流動させて有底
円筒状固体電解質の開口端外周部に絶縁体リングを接合
するとともに固体電解質に対して当該ガラスによる締付
力を付与したことを特徴とする有底円筒状固体電解質と
絶縁体リングの接合方法、が提供される。

［作用］ 本発明では、ナトリウム−硫黄電池用接合ガラスとして
、有底円筒状固体電解質および絶縁体リングの夫々の熱
膨張係数より小さく、かつガラスの転移点温度の熱膨張
係数と前記固体電解質との熱膨張係数差か２０×１０−
７／℃以下である熱膨張係数を有する接合ガラスを用い
る。

このような接合ガラスを用いることにより、有底円筒状
固体電解質管と絶縁体リングとの接合強度、特に片持ち
曲げ強度か増大し、より強固に両者を接合することかで
きる。また、接合部における残留応力の引張応力が小さ
くなり、密閉性も良好となり、さらに熱衝撃の繰返しに
より接合体か破壊する恐れかなくなるという利点を有す
る。

そして接合部を形成する方法としては、ベータアルミナ
管と絶縁体リングとの間に、ガラスペーストを塗布して
形威する以外に、予じめ高温で溶融し脱泡したガラスリ
ング成形体を用いるとガラスの強度が向上するとともに
接合部の強度も向上し好ましいものである． 用いられる接合ガラスの種類としては、化学成分として
少なくともＳ　ｉ　０２　．　Ａｌ２　０：Ｉ　．　Ｎ
ａ２０及びＢ２０３を含有し上記熱膨張係数の関係を満
足するものであれば特に制限されず、例えばホウ珪酸系
ガラスなどが好ましく適用される。以上述べたように，
接合ガラスとして使用するＳｉ０２　．ＡＪｌ２　０：
ｌ　．Ｎａ２　０及びＢ２０ｚを少なくとも含有する例
えばホウ珪酸ガラスとしては、その転移点温度での熱膨
張係数が固体電解質より２０Ｘ１０−’／”Ｃ以下小さ
い、好ましくは５０〜７　０　ｘ　ｌ　Ｏ−’／”Ｃて
あることが、その接合強度を増大させ望ましい．なお、
接合ガラスの転移点温度での熱膨張係数を固体電解質よ
り２０Ｘ１０−７／℃以下小さくするのは、熱膨張係数
の小さい接合ガラスにより固体電解質を締付け接合強度
を大きくするためである．また、その転移点温度も、固
体電解質管と絶縁体リングとの安定接合の観点から、５
００〜６００℃であることが好ましく、さらに接合ガラ
スの軟化温度はガラス接合後の組立時における熱圧接合
（絶縁体リングと電池の金属容器の接合をいい、通常６
５０″Ｃ前後で実施される）時の熱処理に鑑み、６００
℃以゜上であることが望ましい． なお、接合ガラスにより接合される有底円筒状固体電解
質および絶縁体リングとしては、上記の関係を有するよ
うな材質のものか選ばれ，固体電解質としてはナトリウ
ムイオン導電性のもので、β−アルミナ、β”−アルミ
ナなどのベータアルミナか用いられ、絶縁体リングとし
ては絶縁性をイ１するアルファアルミナの他、スビネル
、ジルコニアなどが用いられる。

次に、上述した接合ガラスを用いて，有底円筒状固体電
解質と絶縁体リングをガラス接合することにより、この
接合ガラスか上記の特性を有しているため、３００〜３
５０℃の作動温度において有底円筒状固体電解質か接合
ガラスより大きく膨張し，その結果、有底円筒状固体電
解質の開口端外周部に対して当該接合ガラスによる締付
力か付与されることとなり、より大きな接合強度を達成
することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基きさらに詳細に説明するか、
本発明はこれら実施例に限られるものではない。

（実施例ｌ） 接合ガラスを下記のようにして調製した。

試薬品純度の原料として、二酸化珪素（ＳｉＯ２），水
酸化アルミニウム（Ａ立ｚ（ｏｎ）ｉ）、無水ホウ酸（
Ｂ２　０：Ｉ）　、炭酸ソーダ（Ｎａ２　Ｃ　Ｏ　：ｌ
　）を用意し、所定重量％に調合して白金るつぼを用い
電気炉で最高温度１４５０″Ｃで６０分保持して溶融し
た．溶融物を電気炉から取り出し、水中投下によって急
冷し、ガラスを作成した． ガラスは微粉末に粉砕した後、調合本とともにペースト
状とし接合部に塗布してベータアルミナ管とアルファア
ルミナよりなる絶縁体リングの接合に使用した． 接合部の強度評価は、ベータアルミナ管と絶縁体リング
の接合部について片持ち曲げ強度試験を行なうことによ
り実施した．試験体の形状を第１図に示す。

第１図において，ベータアルミナ管ｌＯは外径ｌ５＠１
φ、長さ１５０ｍｍであり，絶縁体リングｌ１は内径１
５．４ｍ鵬φ，外径３０龜鵬φ、厚さ８■の寸法を有し
ている。絶縁体リング１１の片持ち曲げ荷重を付加する
側の接合端部は、ガラス塗布を行なうための開孔部ｌ２
が設けられている。

そして、接合ガラス１３は開孔部１２にペーストを塗布
することにより形威した。尚、ペーストは、上記ガラス
を磁製ボットミルで１５時間乾式粉砕後、溶媒なｎ−ブ
チルアルコールとし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を３％、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を１．５％添加
、混練して調製した． また、片持ち曲げ荷重は、絶縁体リング１ｌの面ｌ４を
保持してベータアルミナ管ｌＯの側面ｌ５を押圧するこ
とにより付加した。

用いた接合ガラスの組成、特性およびその片持ち曲げ強
度を表１に示す． なお，片持ち曲げ強度の測定結果は、試験体数２０本の
平均であり、また測定結果は，接合ガラスの転移点温度
の熱膨張係数とベータアルミナ管の熱膨張係数が同一の
場合の接合強度なｉｏｏとした相対値で示した。

表１に示す結果から，接合ガラスはその組戊割合として
、Ｂ２０３か２５重量％以下、Ｂ，Ｏ，とＮａ２０の合
計量が２５重量％以上であることか好ましいことかわか
る。Ｂ２０３か２５重量％を超えるとガラスの転移点温
度が５００’Ｃ以下となり，そのため絶縁体リングとベ
ータアルミナ管の接合後の熱圧接合の温度を低くするこ
ととなり接合不良となるためである。またＢ　ｔ　Ｏ　
３とＮａ２０の合計量が２５重量％未満では、ガラスの
溶融温度かｔ　ｓ　ｏ　ｏ　”ｃ以上となってガラスの
溶融のためのコストが上昇するからである。

片持ち曲げ強度を測定した結果、接合ガラスの転移点温
度の熱膨張係数か絶縁体リングの熱膨張係数（７３．Ｏ
Ｘ　Ｉ　Ｏ−７／℃）よりも大きな場合には、接合後の
ガラス中に微小クラックが発生する傾向にあった．この
傾向は、接合ガラスの転移点温度の熱膨張係数が絶縁体
リングの熱膨張係数に比較して大きくなるほど顕著であ
る．絶縁体リングの熱膨張係数よりも転移点温度におい
て太きな熱膨張係数を有する接合ガラスは．接合焼成後
の冷却時に絶縁体リングの収縮に比較して接合ガラスの
収縮が大きなために接合ガラス中に引張応力が発生して
ガラス中に微小クラックを発生させていた． また、接合ガラスの転移点温度の熱膨張係数か絶縁体リ
ングの熱膨張係数に比較して小さな場合には、接合ガラ
スの熱膨張係数が小さくなるに従ってベータアルミナ管
の片持ち曲げ強度は増加した。

一方、本実施例の結果、接合ガラスの転移点温度の熱膨
張係数はベータアルミナ管の熱膨張係数（６９．５ｘ　
１０−’／”Ｃ）より小さく，シかもその熱膨張係数差
が２　０　ｘ　１　０−’／”Ｃ以下であることが有効
であることか確認された． すなわち，接合ガラスの転移点温度の熱膨張係数をベー
タアルミナ管および絶縁体リングに比較して小さくする
ことは、接合焼威時に接合ガラス中に発生する残留応力
を圧縮応力とし、接合部を構或する材料のうち最も強度
の低い接合ガラス部を強化することに有効であったが、
しかし、接合ガラスの転移点温度の熱膨張係数がベータ
アルくナ管より非常に小さい、即ち接合ガラスとベータ
アルミナ管の熱膨張係数差が２０×１０−７／℃を超え
る場合には、ベータアルミナ管に引張応力か発生してベ
ータアルミナ管の強度低下を引き起こす． 以上の結果から，接合部の強度を向上させるためには，
ベータアルミナ管および絶縁体リングに比較して熱膨張
係数が小さく，かつその転移点温度の熱膨張係数とベー
タアルミナ管との熱膨張係数差が２　０　ｘ　ｌ　Ｏ−
’／”Ｃ以下である接合ガラスを用いることか有効であ
ることが判明した。

（以下、余白） （実施例２） 次に、接合方法の実施例を示す。

接合方法としては，従来から最も汎用的に用いられてい
るペースト法と、ガラスリング体を用いた方法を実施し
，両者を比較した。

ペースト法の場合、ガラス粉末体を作成し、ｎ−フチル
アルコールを溶媒としポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を３重量％、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を１．５重
量％と混合、混練してペーストを作或した後接合部に塗
布して接合した．一方、ガラスリング体を用いた方法で
は、ガラスをガラス組成で決定される溶融点以上の温度
１５００’ｃで２時間保持して溶融し脱泡したガラスリ
ングを作成し接合した。なお、脱泡手段としては通常の
過酸化物等の消泡剤を用いる手段、あるいは真空脱泡す
る等の手段を用いることも有効である。

また実施例ｌと同一のベータアルミナ管、絶縁体リング
を用い、ガラスリングはベータアルミナ管と絶縁体リン
グの間隙に配設することが可能な形状、すなわち接合端
部の開孔部とほぼ同一の形状とすることで、高温でガラ
スリングが溶融し流込む形状とした。

用いたガラスリングの形状を第２図に示す。

このガラスリングはベータアルくナ管と絶縁体リングの
間隙に速やかに配設することが可能であり、かつ該間隙
部分とガラスリングの間の寸法公差を吸収し易くするた
めにＯリング状以外にＣリング状、または二分割、ある
いはそれ以上の分割形状が可能である。

以上の条件でペースト法と、ガラスリング体を用いた方
法による接合を実施し，その接合強度を比較した。なお
、片持ち曲げ試験方法は実施例ｌと同一である． 接合ガラスの組成．特性および片持ち曲げ強度を表２に
示す． また、接合ガラスは軟化温度が６００℃以上となるよう
にｍ成を選択した． なお、片持ち曲げ強度の測定結果は、試験体数２０本の
平均であり、また測定結果は、接合ガラスの転移点温度
での熱膨張係数とベータアルミナ管の熱膨張係数か同一
の場合の接合強度をｌＯＯとした相対値で示した。

表２の結果から、ペースト法に比しガラスリング法によ
り接合した場合の片持ち曲げ強度か優れていることがわ
かる。

また，ペースト法とガラスリング法による接合部の接合
状態を第３図に示す．ここで，第３図（ａ）はガラスリ
ング法による接合部の接合状態であり、第３図（ｂ）は
ペースト法による接合部の接合状態である． 第３図（ｂ）に示すように、ペースト法による接合では
接合ガラスｌ３中に多数の気泡か残留した．この理由は
、ペースト法では粉末の充埴に限度があり、粉末粒子間
に微小の隙間か多数あるため、接合時の溶融によって元
々存在するガラス粉末粒子間の空隙が解放されるととも
に微小気泡の結合によって大きな気泡に威反したものと
考えられる。この場合、片持ち曲げ試験において、気泡
を始発点として破壊に至っている。

一方、第３図（ａ）に示すように、ガラスリング法によ
る接合では、初期にガラスリング中の気泡かないため，
接合時の溶融によって接合部に発生する気泡はなく、均
質な接合ガラス１３か得られるため片持ち曲げ強度か向
上するものと考えられる。

（以下、余白） 表 ２ ［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明によれば次の効果か奏せられ
る． 請求項ｌ記載の接合ガラスは、固体電解質および絶縁体
リングの熱膨張係数と特定関係にある熱膨張係数を有す
るので、これを用いて接合すると固体電解質と絶縁体リ
ングとの接合強度を大きくすることができる。

請求項２記載の接合方法によれば、固体電解質と絶縁体
リング間の接合強度か大きな接合部を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は本発明の効果を確認するための試験を説明する
概略図、第２図は接合ガラスリングを示す説明図、第３
図はペースト法とガラスリング法による接合部の接合状
態を示す説明図で、第３図（ａ）はガラスリング法によ
る接合部の接合状態であり、第３図（ｂ）はペースト法
による接合部の接合状態である．第４図はナトリウム−
硫黄電池の構成を示す概略断面図である。 １０・・・ベータアルミナ管，１１・・・絶縁体リング
，１２・・・開孔部、ｌ３・・・接合ガラス、ｌ６・・
・接合ガラスリング、ｌ７・・・気泡。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有底円筒状固体電解質の開口端外周部に絶縁体リ
   ングを固着接合するためのナトリウム−硫黄電池形成用
   接合ガラスにおいて、その接合ガラスの熱膨張係数が、
   前記固体電解質および絶縁体リングの夫々の熱膨張係数
   より小さく、かつそのガラスの転移点温度の熱膨張係数
   と前記固体電解質との熱膨張係数差が２０×１０＾−＾
   ７／℃以下であり、化学成分として少なくともＳｉＯ＿
   ２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２Ｏ及びＢ＿２Ｏ＿３を含
   有することを特徴とするナトリウム−硫黄電池形成用接
   合ガラス。
2. （２）有底円筒状固体電解質の開口端外周部に絶縁体リ
   ングをガラス接合するに際し、該接合ガラスとして請求
   項１記載の接合ガラスよりなり、その接合ガラスを前記
   固体電解質と絶縁体リングの接合部近傍に配設し、加熱
   して接合ガラスを軟化流動させて有底円筒状固体電解質
   の開口端外周部に絶縁体リングを接合するとともに固体
   電解質に対して当該ガラスによる締付力を付与したこと
   を特徴とする有底円筒状固体電解質と絶縁体リングの接
   合方法。