CN1142329C - 六钛酸钾晶须的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种六钛酸钾晶须的制造方法，以钛化合物与钾化合物作为原料，其特征在于：反应前驱体必须含有钛的非晶态化合物和水；合成前将混合均匀的原料堆积成厚0.1～3cm的薄层；一次烧结即得六钛酸钾晶须；工艺为：原料按TiO₂/K₂O＝2.5～4.0mol比，加水20～80wt%混合；在1000～1300℃下烧结30分钟～4小时；酸洗解织、过滤、干燥处理。本发明制得的晶须品质均一，直径d＝0.5～2.5μm，长度l＝10～50μm。

Description

六钛酸钾晶须的制造方法

本发明涉及六钛酸钾晶须的一种制造方法。

钛酸钾晶须是一种性能十分优异的复合材料增强纤维，通常用K₂O·nTiO₂(n＝1，2，4，6，8)表示其组成，其中以n＝4，6，即四钛酸钾和六钛酸钾晶须的实用价值最大。四钛酸钾具有很好的化学活性；六钛酸钾具有优良的力学和物理性能，稳定的化学性质、优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、高的电气绝缘性，还具有红外反射率高，高温下导热系数极低，硬度低的特点，经其增强后的高分子聚合物、金属、陶瓷等复合材料在耐高温、耐磨性、耐候性、力学性能等方面均有大幅度提高。特别是六钛酸钾作为摩擦材料的增强纤维，一方面取代强烈致癌物石棉，避免了环境污染；另一方面提高了摩擦材料的摩擦系数、热稳定性，提高了安全性，具有显著的社会效益。因此钛酸钾晶须的制造和应用已日益受到广泛关注。

六钛酸钾晶须的制造方法有很多，如烧结法、助熔剂法，熔融法、水热法等。这些方法各具优缺点。水热法的晶体质量好，但压力过高，危险性大，不适合工业化生产；助熔剂法的收率高，形貌好，但助熔剂价格高、分离费用高，因此生产成本高；熔融法的反应温度高，收率低；在所有方法中烧结法的成本最低、晶须收率高，因此烧结法最适合工业化生产，但该法的最大缺点是合成的晶须较短，仅几微米，结晶性不好。因此有很多烧结法的改良法如KDC法(Kneading-Drying-Calcination)和慢冷烧结法。

大多数烧结法工艺包括KDC法和慢冷烧结法都是先合成二钛酸钾或四钛酸钾，再酸洗脱钾后高温热处理得到六钛酸钾晶须(多步法)。由于四钛酸钾是层状结构，钾离子很容易浸出，因此钾离子的浸出量控制得是否得当直接影响水合产物的成分，如果钾离子的浸出量过小，水合产物会有部分四钛酸钾晶须没有转化成六钛酸钾晶须，钾离子的浸出量过大，水合产物会有TiO₂生成，钾离子的浸出量受pH值，酸种类，水量，温度，酸浓度，水合时间多因素的影响，因此多步法晶须的形貌可能较好，但酸洗脱钾步骤非常复杂且耗时，其钾离子浸出量较难控制，影响产品纯度，同时多步法需再次高温热处理，能耗较高。

一步即得六钛酸钾晶须的烧结法(一步法)，它克服了多步法酸洗脱钾步骤中钾离子浸出量难以控制、产品不纯、耗时的缺点，但存在烧结时间过长，晶须的形貌不够好的不足。

因此尽管各种烧结法及其改良法很多，但都存在各种缺点和不足；虽然烧结法的成本在所有方法中是最低的，但离大规模应用的可接受价格还有一段距离，其居高不下的成本限制了它的进一步应用。因此迫切需要开发一种低成本、高质量的六钛酸钾晶须的制造工艺。

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种由于改变了反应前驱体以及采用新型的烧结方式，一步即得到其形貌与多步法相当的六钛酸钾晶须制造方法。。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种六钛酸钾晶须的制造方法，以钛化合物与含钾化合物作为原料，其特征在于：反应前驱体必须含有钛的非晶态化合物和水；合成前将混合均匀的原料堆积成厚0.1～3cm的薄层；工艺过程为：

——原料折合成TiO₂与K₂O，按TiO₂/K₂O＝2.5～4.0mol比，加水混合，总含水量20～80wt％；

——将原料在1000～1300℃下烧结30分钟～4小时；

——将烧结产物浸泡在2～20倍，温度为20～120℃，浓度为0.1～6mol/L的无机酸溶液中30分钟～8小时并搅拌解织；

——过滤；

——干燥处理。

本发明制得的产品是六钛酸钾晶须K₂O.6TiO₂。

实施例1：

①原料配制：水解TiO₂，锐钛型二氧化钛，工业级K₂CO₃(98wt％)，H₂O。上述原料均匀混合，直至无颗粒团聚并呈浆料状，其中TiO₂/K₂O＝2.5(mol比)，含水20wt％；②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，厚度为0.2cm。反应温度为1000℃。反应时间为4小时；③烧结产物放于5倍量40℃HCl溶液(2mol/L)中浸泡4小时后，搅拌解织，搅拌速率为400转/分钟；④水洗，过滤；⑤干燥150℃×2.5小时；

上述过程得到的六钛酸钾晶须，直径为0.9～1.2μm，长度为20～40μm。品质均匀，结构完整。

实施例2：

①原料配制：金红石型TiO₂，偏钛酸(H₂TiO₃)，工业级K₂CO₃(纯度98wt％)，KCl提供K占5wt％，H₂O。上述原料均匀混合，直至无颗粒团聚并呈浆料状，其中TiO₂/K₂O＝4.0mol比，含水65％；②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，厚度为3cm，反应温度为1300℃反应时间为30分钟；③烧结产物放于15倍60℃HNO₃溶液(5mol/L)中浸泡4小时后，搅拌解织，搅拌速率为400转/分钟；④水洗，过滤；⑤干燥150℃×2.5小时；

上述过程得到的六钛酸钾晶须，直径为1.2～2.5μm，长度为30～50μm。品质均匀，结构完整。

实施例3：

①原料配制：钛铁矿或钛精矿，水解TiO₂，工业级K₂CO₃(98wt％)。上述原料均匀混合，直至无颗粒团聚并呈浆料状，其中TiO₂/K₂O＝3.5(mol比)，含水70％；②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板。厚度为2cm，反应温度为1200℃，反应时间为小时；③烧结产物放于20倍量100℃H₂SO₄或H₂SO₄和HCl的混合溶液(0.5mol/L)中浸泡6小时后，搅拌解织，搅拌速率为400转/分钟；④水洗，过滤；⑤干燥150℃×2.5小时；

上述过程得到的六钛酸钾晶须，直径为1.5～2.0μm，长度为20～50μm。品质均匀，结构完整。

比较例1：

①原料配制：锐钛型TiO₂，工业级K₂CO₃(98wt％)，KCl提供K占5wt％。上述原料均匀混合，其中TiO₂/K₂O＝4.0mol比，将混合好的反应物料均匀置于氧化铝垫板上；②烧结温度为1250℃。反应时间为24小时；③烧结产物放于15倍量30℃HNO₃溶液(5mol/L)中浸泡4小时后，搅拌解织，搅拌速率为400转/分钟；④水洗，过滤；⑤干燥150℃×2.5小时；

上述过程得到的六钛酸钾晶须，直径为1.8～2.5μm，长度为10～20μm。品质较差。

比较例2：

①原料配制：金红石型TiO₂，工业级K₂CO₃(98wt％)。其中TiO₂/K₂O＝2.0mol比；②将混合好的反应物料均匀置于氧化铝垫板上；②烧结温度为1000℃，反应时间为4小时；③烧结产物放于20倍量90℃的水中浸泡1小时后，以4mol/L的H₂SO₄溶液滴定到pH＝9.5，且20分钟内变化小于0.3。(pH＜9.5，水合产物会有TiO₂生成；pH＞9.5，水合产物会有部分四钛酸钾晶须没有转化成六钛酸钾晶须)。配合搅拌，搅拌速率为400转/分钟，这一步骤约需10～15小时(水合速度过快，会导致晶须变短)；④水洗，过滤；⑤干燥150℃×2.5小时；⑥结晶化过程：1000℃×2小时。

上述过程得到的六钛酸钾晶须，直径为0.5～1.2μm，长度为20～50μm。品质均匀。

本发明与现有技术相比有如下优点：

由实施例与比较例比较可以看出：本发明由于改变了反应前驱体以及采用新型的烧结方式和工艺条件，使得烧结时间缩短，晶须的质量明显提高，制造成本较大幅度下降。与助熔剂法相比，品质相当或纤维更细长，但省去助熔剂，降低了成本；与一般烧结法相比，本发明的烧结时间明显缩短，并且由于烧结物结构疏松，使得纤维容易解纤、收率提高，质量提高；与大多数工艺先合成二钛酸钾或四钛酸钾，再酸洗脱钾后高温热处理得到六钛酸钾晶须的方法相比，本发明一步即得六钛酸钾晶须，克服了多步法酸洗脱钾步骤中钾离子浸出量不易控制、产品不纯、耗时的缺点，而且不用多步法的高温热处理，降低了能耗；本发明可根据不同复合材料对晶须形貌的要求，来控制晶须直径和长度。本发明制造的六钛酸钾晶须成本较低，制得的晶须直径均一，纤维细长，d＝0.5～2.5μm，长度l＝10～50μm。

由于原料的改变及采用新型的烧结方式和工艺条件，本发明六钛酸钾晶须的制造成本较低，适合于工业化大规模生产。

Claims (3)

1.一种六钛酸钾晶须的制造方法，以钛化合物与含钾化合物作为原料，其特征在于：反应前驱体必须含有钛的非晶态化合物和水；合成前将混合均匀的原料堆积成厚0.1～3cm的薄层；工艺过程为：

—原料折合成TiO₂与K₂O，按TiO₂/K₂O＝2.5～4.0mol比，加水混合，总含水量20～80wt％；

—将原料在1000～1300℃下烧结30分钟～4小时；

—将烧结产物浸泡在2～20倍，温度为20～120℃，浓度为0.1～6mol/L的无机酸溶液中30分钟～8小时并搅拌解织；

—过滤；

—干燥处理，得到直径d＝0.5～2.5μm，长度1＝10～50μm的六钛酸钾晶须。

2.根据权利要求1所述的六钛酸钾晶须的制造方法，其特征在于：钛的非晶态化合物为水解二氧化钛、偏钛酸、钛铁矿、钛精矿。

3.根据权利要求1所述的六钛酸钾晶须的制造方法，其特征在于：酸溶液为盐酸，硝酸，硫酸溶液或其混合物。