CN1974889A - 六钛酸钾晶须及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六钛酸钾晶须及其用水热法制备的方法，属于材料领域。该六钛酸钾晶须(K2Ti6O13)直径约在200～500nm之间，长约20000～30000nm；该方法以钛化合物和钾化合物为原料，原料折合成K2O与TiO2，按K2O∶TiO2＝20∶1～2∶1摩尔比配料，经反应，固液分离，洗涤，超声分散，干燥等工艺步骤制得六钛酸钾晶须。本发明的方法反应条件温和，操作弹性大；工艺简单，易于控制；产物经简单水洗和超声分散后即可达到晶须分散的目的；合成的晶须直径均匀，长径比大，晶须产率可达83％以上；固液分离后的母液还可循环利用，有利于工业化生产。

Description

六钛酸钾晶须及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸钾晶须及其制备方法，特别是涉及一种六钛酸钾晶须及其水热法制备六钛酸钾晶须的方法，属于材料领域。
背景技术
钛酸钾晶须是一族性能十分优异的合成纤维材料，其组成通常用K2O·nTiO2(n＝1，2，4，6，8)表示。其中，六钛酸钾(K2O·6TiO2)为连锁隧道式结构，化学性质十分稳定，具有优良的力学和物理性能、优异的耐磨耐蚀及耐热隔热性能，因此，六钛酸钾晶须广泛地应用于汽车刹车片、隔热以及各种复合增强等材料中。
六钛酸钾晶须的制备方法主要有烧结法、助熔剂法、熔融法和水热法等。
烧结法合成六钛酸钾晶须一般采用多步法烧结工艺，即采用500～800℃的高温先合成二钛酸钾和四钛酸钾，酸洗脱钾，然后再经800～1200℃的二次高温热处理方得到六钛酸钾。此法工艺复杂，能耗高，固体物在烧结时温度不均匀，晶须质量差，酸洗脱钾时钾离子的浸出量较难控制，影响产品的纯度。也有一次烧结即可得六钛酸钾晶须，并克服了酸洗脱钾时钾离子浸出量难以控制等缺点，如申请号为00112275.4，发明名称为六钛酸钾晶须的制备方法，和申请号为03116985.6，发明名称为六钛酸钾晶须的制造方法的中国专利申请，都是通过一步烧结制得六钛酸钾晶须，但晶须直径大，长径比小，还需在溶液中解织。特别是申请号为00112275.4的专利申请，晶须是在无机酸溶液中进行解织的，因而要排放出大量的废酸液。助熔剂法虽然可以在900～1000℃较低的温度下生长六钛酸钾晶须，收率较高，形貌也较好，但助熔剂价格高，分离费用高，因而生产成本自然高。熔融法的反应温度高达1200～1500℃，而收率低。以上烧结法制备六钛酸钾均存在这样那样的缺陷。
水热法合成的钛酸钾晶须结晶纤维长、质量好，且工艺简单，反应条件易于控制。目前采用水热法制备钛酸钾已报道的现有技术有：
1、以粉末平均直径约为4nm的二氧化钛和氢氧化钾为原料，经水热反应48h合成了八钛酸钾(K2Ti8O17)。该方法存在反应时间较长，所用的原料不容易制备的缺陷[Inorganic Chemistry 41(2002)4996-4998]。2、以金属钛和氢氧化钾为原料，用水热法制备出K4Ti3O8，KTiO2(OH)和K2Ti2O5·nH2O。该方法制备的钛酸钾形貌较差，为要得到六钛酸钾还需进一步用高温进行焙烧[Journal of Materials Science 35(2000)3307-3311]。3、以水合二氧化钛和氢氧化钾为原料，用水热脱水法制备出六钛酸钾晶须，水热反应温度为390℃，压力为15～20MPa，保温时间为6～50h[Journal of CrystalGrowth 46(1979)331-338]。该方法采用金属Zn作为脱水剂，在高温高压下进行，反应器还需要用铂金作衬里，这不仅对反应器的要求苛刻，而且增加了成本。4、又如中国专利申请号为03129114.7，发明名称为一种三方结构钛酸钾及其制备方法的专利申请，以二氧化钛和氢氧化钾为原料，水热合成了一种三方结构的钛酸钾KTiO2(OH)。水热反应条件为100～200℃，保温时间2～48h。这种水热法的产物不是六钛酸钾。5、以四异丙醇钛和氢氧化钾为原料，用水热法制备出六钛酸钾晶须，水热反应温度为350～450℃，保温时间为2～25h。该方法压力高达14～45MPa，危险性大。[Chemical Material13(2001)842-847]
发明内容
本发明的目的正是针对制备六钛酸钾晶须的现有技术中所存在的缺陷，提供一种直径小且均匀的、长径比大、质量好、形貌好的六钛酸钾晶须；以及提供一种能在较温和的水热反应条件下，且工艺简单，易于控制，晶须产率高达83％以上的，直接合成六钛酸钾晶须的方法。
本发明的目的是由以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明提供的六钛酸钾晶须(K2Ti6O13)的直径约在200～500nm之间，长约20000～30000nm之间，且晶须直径均匀，质量好，形貌好。
本发明提供的水热法制备六钛酸钾晶须的方法，以钛化合物与钾化合物为原料，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)所述原料折合成TiO2与K2O，按TiO2∶K2O＝2∶1～20∶1摩尔比配料；
(2)将上述配料加入反应容器中，再加入蒸馏水，调节钾化合物的重量百分比浓度为10％～53％，然后对反应容器加热升温，搅拌下水热反应；
(3)将上述反应产物经固液分离、洗涤、超声分散处理；
(4)将经上述处理过的产物干燥，即制得长径比大，晶须直径均匀，质量好，形貌好的六钛酸钾，晶须产率可达83％以上。
上述技术方案中，所述对反应器加热是以3℃/min的升温速率加热，其加热温度为200～320℃，保温时间为2～24h。
上述技术方案中，所述的钛化合物为金红石型二氧化钛，或锐钛型二氧化钛。
上述技术方案中，所述的干燥温度80-120℃，干燥时间2-4h。
本发明水热法制备出的六钛酸钾晶须其直径约在200～500nm之间，长约20000～30000um之间，长径比大，晶须产率在83％以上。
本发明与现有技术相比具有的有益技术效果：
1、本发明的六钛酸钾晶须长径比大，晶须直径均匀，质量好，，形貌完好。
2、本发明的方法反应条件温和，操作弹性大；工艺简单，易于控制，且无废液排出，有利于大规模工业化生产。
3、本发明的方法制得的产物经简单水洗和超声分散后即可达到晶须分散的目的；且晶须的结晶度好。
4、本发明的方法制得的六钛酸钾晶须，不仅直径均匀、质量好，形貌完好，而且产率达83％以上。
5、本发明的方法固液分离后的母液可循环利用，节约原料，降低成本。
附图说明
图1为采用X’Pert Pro MPD X射线衍射光谱仪进行分析，所得本发明制备的六钛酸钾(K2Ti6O13)的XRD图谱；
图2、图3、图4和图5均为本发明制得的六钛酸钾晶须的SEM照片图。
从图1可知，它与K2Ti6O13的标准谱图(PDF卡74-0275)吻合得较好，衍射峰较明锐，表明合成的六钛酸钾晶须的结晶度好。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步的具体描述，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.原料配制：以工业锐钛型二氧化钛(TiO2)、分析纯氢氧化钾(KOH)为原料，其中K2O∶TiO2＝2∶1摩尔比，2.装料：将配好的料混合均匀，装入带搅拌的反应釜中，加入蒸馏水，调节KOH的重量百分比浓度为10％，然后拧紧密封反应釜；3.反应：对反应釜加热，并以3℃/min的升温速率对反应釜升温，使温度升到320℃，同时搅拌，转速为100r/min，在320℃保温2h；4.产物处理：经上述反应得到的产物经过滤固液分离后，用蒸馏水洗涤至pH≈7.2，再超声分散5min，于80℃的烘箱中干燥4h，即可得六钛酸钾晶须。
上述制得的K2Ti6O13晶须的直径约200nm，长约20um，长径比为100，产率达83％，SEM照片图见图2，其晶须品质均匀，形貌完好。
实施例2
1.原料配制：以工业金红石型TiO2、分析纯KOH为原料，其中K2O∶TiO2＝5∶1摩尔比，2.装料：将配好的料混合均匀，装入带搅拌的反应釜中，加入蒸馏水，调节KOH的重量百分比浓度为53％，拧紧密封反应釜；3.反应：对反应釜加热，并以3℃/min的升温速率对反应釜加热升温，使温度升到250℃，同时搅拌，转速为300r/min，在250℃保温5h；4.产物处理：经上述反应得到的产物经过滤固液分离后，用蒸馏水洗涤至pH≈7.3，用超声分散15min，于120℃的烘箱中干燥2h，即得六钛酸钾晶须。
上述制得的K2Ti6O13晶须的直径约200nm，长约20～30um，长径比为100，产率达87％，SEM照片图见图3，其晶须品质均匀，形貌完好。
实施例3
1.原料配制：以工业锐钛型TiO2，分析纯KOH为原料，其中K2O∶TiO2＝7∶1摩尔比，2.装料：将配好的料混合均匀，装入带搅拌的反应釜中，加入蒸馏水，调节KOH的重量百分比浓度为13％；拧紧密封反应釜，3.反应：对反应釜加热，并以3℃/min的升温速率对反应釜加热升温，使温度为300℃，同时开通搅拌，此时转速为350r/min，在300℃保温6h；4.产物处理：经上述反应得到的产物经过滤固液分离后，用蒸馏水洗涤至pH≈7.5，用超声分散10min，于100℃的烘箱中干燥3h，即得六钛酸钾晶须。
上述制得的K2Ti6O13晶须的直径约500nm，长约20um，长径比为40，产率达94％，SEM照片图见图4，其晶须品质均匀，形貌完好。
实施例4
1.原料配制：以工业锐钛型TiO2为原料，在分离了六钛酸钾晶须的母液中补充分析纯KOH至K2O∶TiO2＝20∶1摩尔比，使KOH的重量百分比浓度约为10％；2.装料：将配备好的料混合均匀，装入带搅拌的反应釜中，拧紧密封反应釜；3.反应：对反应釜加热，并以3℃/min的升温速率对反应釜加热升温，使温度为200℃，同时开通搅拌，此时转速为500r/min，在200℃保温24h；4.产物处理：经上述反应得到的产物经过滤固液分离后，用蒸馏水洗涤至pH≈7.0，用超声分散5min，于烘箱中100℃下干燥4h，即得六钛酸钾晶须。
上述制得的K2Ti6O13晶须的直径约100～200nm，长约30um，长径比大，产率达85％，SEM照片图见图5，其晶须品质均匀，形貌完好。

Claims (5)

1.一种六钛酸钾晶须(K2Ti6O13)，其特征在于，该六钛酸钾晶须的直径约200～500nm，长约20000～30000nm。
2.一种水热法制备权利要求1的六钛酸钾晶须的方法，以钛化合物与钾化合物为原料，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)所述原料折合成TiO2与K2O，按TiO2∶K2O＝2∶1～20∶1摩尔比配料；
(2)将上述配料加入反应容器中，再加入蒸馏水，调节钾化合物的重量百分比浓度为10％～53％，然后对反应容器加热升温，搅拌下水热反应；
(3)将上述反应产物经固液分离、洗涤、超声分散处理；
(4)将经上述处理过的产物干燥，即制得长径比大，晶须直径均匀，质量好，形貌好的六钛酸钾，晶须产率达83％以上。
3.根据权利要求2所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，对反应器加热是以3℃/min的升温速率加热，加热温度为200-320℃，保温时间为2-24h。
4.根据权利要求2所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，所述的钛化合物为金红石型二氧化钛，或锐钛型二氧化钛。
5.根据权利要求2所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～4h。
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