CN1324767A

CN1324767A - 以正钛酸为原料低温制备金红石纳米二氧化钛

Info

Publication number: CN1324767A
Application number: CN 01113393
Authority: CN
Inventors: 张汝冰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2001-12-05

Abstract

本发明公开了制备金红石型纳米二氧化钛的一种新方法,以正钛酸为原料,并在晶型转换剂和胶溶剂的作用下,在低温下制备出完全金红石型的纳米二氧化钛。该方法具有成本低、工艺简单和设备投资少的特点,可制得稳定性好、粒度均匀、分散性好的纳米二氧化钛。

Description

以正钛酸为原料低温制备金红石纳米二氧化钛

本发明涉及纳米材料领域，更具体地，本发明涉及纳米二氧化钛颗粒的制备方法及其制得的纳米二氧化钛。

发明背景

TiO2纳米粉体作为一种重要的无机功能材料，它不仅可以作为吸附剂和催化剂载体[Haro-Paniatowski E,Rodriguez-Talavera,et al.J.Mater.Res.,1994,9(8):2102]、传感器[L.D.Birkefeld,A.M.Azad,and S.A.Akbar,J,Am.Ceram.Soc.,75,2961(1992)](TiO₂对CO、H₂极为敏感)，而且还可以和二氧化硅形成TiO₂-SiO₂纤维。此外，纳米TiO₂又是许多电子器件的重要组成部分[吴新民等，无机材料学报，2001,16(1):159]。

国内外合成纳米TiO₂的方法主要有利用金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶-凝胶法(S-G方法)、气相法(CVD)、水热法[赵文宽等，物理化学学报，1998,14(50):424]和胶溶法[高荣杰等，金属学报，1996,32(10):1098]。人们利用这些方法，已经合成了均匀性好的TiO₂凝胶及纳米TiO₂粒子。然而，目前的纳米二氧化钛的制备方法还存在各种缺陷或不足。溶胶-凝胶法成本较高，CVD法则在技术和材质方面要求高，工艺复杂，投资大。相比较而言，胶溶法工艺简单得多，但缺点是原料为试剂级TiOSO₄或Ti(SO₄)₂，来源少且价格不菲。用水热法能制得高纯度的二氧化钛，但对设备腐蚀严重，而且产物的晶粒也较大。

因此，本领域迫切需要开发新的制备纳米二氧化钛的方法，该方法不仅能制得热稳定性好、粒度均匀、分散性好的金红石型纳米二氧化钛，而且能大大降低生产纳米TiO₂的成本，且生产工艺简单，便于工业化生产。

本发明人经过广泛而深入的研究，以正钛酸为原料，成功地制得了粒度均匀、分散性好的金红石型纳米二氧化钛。所提供的制备方法不仅大大降低生产纳米TiO₂的成本，而且使生产工艺更为简单，便于工业化生产。

附图说明

图1纳米TiO₂的透射电镜照片；

图2样品TiO₂的差热及失重分析曲线；

图3TiO₂的X射线衍射法谱图；

本发明方法大致如下：将偏钛酸溶液加入碱液中(TiO₂含量：NaOH含量=1∶0.8)，反应成为正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成正钛酸和氢氧化钠，正钛酸用二次去离子水反复漂洗后，溶于浓硫酸中生成硫酸钛，然后把含有0.2％氧化锌、0.1％氧化镁等多种金属氧化物的晶型转化剂作为晶种，并保持温度在70～100℃下进行水解3h，水解后生成的纳米TiO₂溶胶用碱液凝聚，凝聚后的凝胶用去离子水洗净硫酸根离子，用水洗去硫酸根和钠离子，可以提高纳米TiO₂的透明性；再用盐酸胶溶，在氯离子的作用下使纳米TiO₂的晶型转换更加完全。经过加热熟化后的胶体溶液，经离心机分离后，将浆状纳米TiO₂在80-100℃，并且形成金红石型纳米TiO₂。

用本发明方法制得的纳米TiO₂，呈现出良好的分散性且基本呈棒状，粒度分布范围狭窄，粒径范围为40-50nm。

本发明通过直接水解法制得的金红石型纳米TiO₂具有以下特点：

1)以正钛酸为原料，成本低。

2)所制得的纳米二氧化钛平均粒径约为40-50nm，并且是100％金红石型。

因此，本发明的TiO₂纳米粒子被认为一种很有应用前景的新型纳米材料。

实施例

粉体性能测试方法及仪器

(1)用透射电镜(JEM-200 CX型透射电镜)观察样品的形貌并测估颗粒大小。

(2)单一粉体和复合粉体的热分解特性由Shimadzu公司的50型热分析仪测得。

(3)X射线衍射仪为日本理学2038型。

实施例1

用正钛酸制备纳米TiO₂

将700克偏钛酸溶液加入碱液中，反应成为正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成正钛酸和氢氧化钠，其反应的化学方程式如下：

(Ⅰ)

(Ⅱ)正钛酸用二次去离子水反复漂洗后，溶于浓硫酸中生成硫酸钛，然后把含有0.2-0.3％氧化锌、0.1％-0.2氧化镁等多种金属氧化物的晶型转化剂作为晶种，并保持温度在70～100℃下进行水解3h，水解后生成的纳米TiO₂溶胶用碱液凝聚，凝聚后的凝胶用去离子水洗净硫酸根离子，用水洗去硫酸根和钠离子；再用盐酸胶溶，在氯离子的作用下使纳米TiO₂的晶型转换更加完全。经过加热熟化后的胶体溶液，经离心机分离后，将浆状纳米TiO₂前驱体在80-100℃下进行干燥，并且形成金红石型纳米TiO₂。样品的TEM照片电镜如图1，可看出其颗粒形貌。其形态大部分为长柱状，同时可见一些很小的菱形或平行四边形也可看出柱状晶，粒度分布范围狭窄，分散度很好。柱状纳米TiO₂的出现与晶型转换剂有关，转换剂的存在使溶液中的颗粒胶团化不对称，常呈柱状，这种胶团有很好的稳定性。在随后的反应过程中，保留了胶团结构，由于非对称性而导致柱状形貌。

实施例2

干燥温度对二氧化钛晶型的影响

在该实施例中，重复实施例1的制备程序，不同点仅在于改变了干燥温度。对制得的样品进行XRD分析。不同温度烧结1h的粉末样品的XRD谱线见于图3。在70℃下粉末的衍射峰就已经明显了。图3(a)几个峰相应于锐钛矿的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)等晶面，而金红石型的特征峰太弱不能被X射线衍射仪检测。但仔细分析，还可见金红石型最强峰(101)位置有些凸起，只是量少强度太弱罢了。随着干燥温度的升高，样品中金红石和锐钛矿的衍射峰都逐渐敏锐，但衍射强度对比越来越大。根据锐钛矿和金红石型的最强衍射(101)_R和(101)_A的积分强度对比，可以计算出在70-80℃之间，两者的体积比约为95∶5(图3(b))。但在100℃干燥后，晶型已全部转化为金红石型(图3(c))。(注：图3中A表示锐钛矿，R代表金红石型)

Claims

1．一种制备金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于，它包括步骤：

(1)将偏钛酸与强碱反应，形成碱金属正钛酸盐；然后进行水解，形成正钛酸，正钛酸再与浓硫酸反应，生成硫酸钛；

(2)将硫酸钛在70-100℃下水解，生成纳米二氧化钛前驱体；

(3)用盐酸对纳米二氧化钛前驱体进行胶溶后，洗涤凝胶至中性；

(4)在80-100℃干燥后，获得纳米二氧化钛颗粒。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的正钛酸是用如下步骤制备的：

将偏钛酸与强碱反应，形成碱金属正钛酸盐；

然后对碱金属正钛酸盐进行水解，形成正钛酸。

3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)的水解过程中加入选自下组的晶型转换剂：0.2％-0.3氧化锌和0.1％-0.2氧化镁。

4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的纳米二氧化钛需用35％-38％的浓盐酸进行胶化处理。

5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶型转化温度仅为80-100℃，不需高温煅烧。

6．一种纳米二氧化钛，其特征在于，它是完全的金红石型。