CN1785900A

CN1785900A - 一种碳化硅基多相复合陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN1785900A
Application number: CN 200510061303
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 高黎华; 傅培鑫; 李祥云; 王建武
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: CN100363303C

Abstract

本发明公开了一种碳化硅基多相复合陶瓷，其重量百分比组成为：纯度达99.5％以上的碳化硅72～90％、氮化铝或氮化硅0～18％和钇铝石榴石或钇铝石榴石/氧化铝8～ 10％。本发明还公开了上种碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法，该制备方法工艺简洁、易于操作。采用本发明的方法制备的碳化硅基多相复合陶瓷，硬度、抗弯强度、断裂韧性等综合性能优秀。

Description

一种碳化硅基多相复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷及其制备方法，具体的说，是一种碳化硅基多相复合陶瓷及其制备方法。

背景技术

作为一种高温结构材料，碳化硅陶瓷具有其它材料无可比拟的性能，如高温热稳定性、耐磨耐酸碱腐蚀性、抗热震性好、低膨胀系数、高热传导性、抗蠕变及抗氧化性能好等等。碳化硅陶瓷材料已经被广泛地应用于机械、电子、石油化工、冶金等工业领域以及国防工业。作为新一代机械密封材料，碳化硅已经被国际上确认为自金属、氧化铝、硬质合金以来的第四种基本材料。虽然碳化硅陶瓷具有许多性能，也在很多领域得到应用；但其室温强度低，韧性不够，成型比较困难，也限制了它的应用。与此同时，高速发展中的国防、空间技术、汽车、能源等众多领域对结构材料不断提出新的要求。因此只有采用各种增强增韧手段制备碳化硅基复合材料，提高其强度及韧性，才能更好地满足碳化硅陶瓷在国防、空间技术等尖端领域应用的要求。制备集高强、高韧、高硬、耐腐蚀、耐高温、耐磨等多种特性于一体的性能优异的碳化硅陶瓷复合材料，成为碳化硅陶瓷材料研究和发展的主流。

通过国内外材料工作者多年的不懈努力，发展出了包括原位增强、颗粒增强、晶须(纤维)补强等多种增强增韧手段，并提出了裂纹偏折、裂纹弯曲、裂纹桥联与拔出等一系列增韧增强理论。根据其强化增韧原理的不同，碳化硅基多相复合陶瓷材料可以分为晶须(或纤维)补强复合陶瓷、粒子增强复合陶瓷、自补强复合陶瓷及梯度复合陶瓷。晶须补强碳化硅基复合材料是将晶须分散在SiC基体中，当复合材料受到外界应力时，由于晶须的作用使裂纹发生偏转、裂纹桥联、晶须拔出，从而达到增强增韧的目的；晶须补强碳化硅基复合材料主要是SiC(w)/SiC复合材料。纤维补强碳化硅基复合材料的力学性能取决于纤维、基体和界面的性能以及纤维在基体中的分布情况。界面性能决定了纤维引入的效果，并在很大程度上影响复合材料的断裂形式，纤维的增强增韧作用在于由此而产生的纤维脱粘、桥联和拔出等能量耗损机制。目前增强纤维主要采用Nextell、Nicalon、连续碳纤维、SiC纤维等等。粒子补强碳化硅基复合材料是在SiC基体中引入第二相或第三相粒子，由于粒子和基体之间的热膨胀系数和弹性模量上的差异，造成基体和粒子的界面形成应力区，这种应力与外加应力相互作用，使裂纹前进受阻，发生偏折、绕到和分枝，从而提高碳化硅的强度和韧性。目前，已经发展的多相复合材料有：SiC-TiC、SiC-TiB₂、SiC-TiC-TiB₂、SiC-TiC-Al₂O₃、SiC-AlN、SiC-Mullite、SiC-YAG、SiC-Si₃N₄等等。自补强碳化硅复合材料主要集中在原位生长柱状和针状β-Si₃N₄，使SiC晶粒发生细化，Si₃N₄和SiC层在膨胀系数上的差异导致材料表面形成压应力层，从而使复合材料的强度和韧性比纯SiC材料的要提高一倍。原位增强复合材料主要是指SiC颗粒的晶型转变，即β-SiC向α-SiC转化，在α-SiC母晶表面生长一层α-SiC沉积层，使颗粒生长各向异性，形成“核/壳”结构，晶粒具有很好的长径比，通过晶粒桥联达到增强的目的。

虽然，碳化硅基复合陶瓷材料的开发以及增强增韧理论及方法得到很好的发展，但仍然存在以下问题：

1)、无论是晶须补强、纤维补强，还是粒子补强，在工艺上最大难点是由于结构形态、比重差异，使得增强元与基体之间很难做到均匀分散，从而使补强效果不佳，甚至影响碳化硅自身性能；因此采取措施使复合组份均匀化显得尤为重要；

2)、晶须补强和纤维补强的制备工艺复杂，成本高，很难实现产业化生产；粒子增强的工艺虽然相对容易实现，但引入的粒子对碳化硅复合材料的使用性能，如抗氧化性、耐腐蚀性以及高温强度不利；自补强或原位增强技术必须采用先进的制备工艺技术才能实现；因此在实际生产中采用简便的、成本低的补强措施是很有必要的。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种工艺简洁、易于操作的碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法，以及此种方法所生产的硬度、抗弯强度、断裂韧性等综合性能好的碳化硅基多相复合陶瓷。

本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种碳化硅基多相复合陶瓷，该陶瓷的重量百分比组成为：纯度达99.5％以上的SiC(碳化硅)72～90％、AlN(氮化铝)或Si₃N₄(氮化硅)0～18％和YAG(钇铝石榴石、即Y₃Al₅O₁₂)或YAG-Al₂O₃(钇铝石榴石/氧化铝)8～10％。

本发明还提供了上述碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、将粉体状碳化硅进行酸洗，使酸洗后的碳化硅纯度达99.5％以上；

2)、在上述碳化硅内加入粉体状的氮化铝或氮化硅，混合后制成混合粉体；

3)、采用湿化学法，制备钇铝石榴石或钇铝石榴石/氧化铝与去离子水重量比为15∶85的胶体；然后在此胶体内加入上述混合粉体和作为粘结剂的PVA(聚乙烯醇)，进行搅拌、干燥、在920～950℃热处理4～6小时，制成多相复合粉体，所述聚乙烯醇的用量是混合粉体总重的3～5％；

4)、将上述多相复合粉体先采用70～100MPa的干压预压，再进行200～400MPa的冷等静压终压，获得素坯；

5)、将上述素坯置于真空烧结炉中升温烧结，升温至1600～1700℃时保温0.5～1小时，然后继续升温至1750～2000℃保温1～2小时，烧结结束。

作为本发明的碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法的一种改进：步骤5)以5～20℃/min的升温速度升温至1600～1700℃。

作为本发明的碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法的进一步改进：步骤1)中采用HF(氢氟酸)与HNO₃(硝酸)的混合酸液进行酸洗，所述HF与HNO₃的摩尔比为1∶2。

本发明的碳化硅基多相复合陶瓷及其制备方法，是在发明人经过长期的研究、实验后获得的。本发明根据广泛意义上的多相复合材料技术，通过材料设计和工艺设计，首先采用混合酸洗的方法提纯碳化硅粉体，然后选择氮化铝(AlN)或氮化硅(Si₃N₄)作为第二相基体材料，再采用湿化学法引入添加剂，添加剂为YAG或YAG-Al₂O₃(YAG即Y₃Al₅O₁₂)，实现了第二相基体、添加剂与SiC基体的充分混合和均匀分布。本发明采用二步成型及二步烧结技术，实现了复合陶瓷粉体的低温烧结，控制了第二相基体的晶粒尺寸以及SiC晶粒的生长方式、结构、尺寸和破坏方式等，实现了碳化硅基多相复合陶瓷的协同增强增韧，从而获得高性能的碳化硅基多相复合陶瓷。本发明中所使用的作为胶体成份之一的水和作为粘结剂的PVA，在烧结过程中被挥发掉。依据本发明的方法制得的碳化硅基多相复合陶瓷，其体密为3.05～3.18g/min³，硬度为22～28GPa，抗弯强度为420～1100MPa，断裂韧性3.1～6.8MPa·m^1/2。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)对碳化硅粉体进行混合酸洗，尽量除去碳化硅粉体中游离的二氧化硅；从而减少Al₂O₃-Y₂O₃与SiO₂的共熔反应及高温挥发损失；

(2)引入氮化铝(AlN)或氮化硅(Si₃N₄)作为第二相基体材料，YAG添加剂既可作为烧结助剂，也可作为增强相，从而形成多相增强增韧的碳化硅基复合陶瓷；

(3)采用湿化学法引入YAG或YAG-Al₂O₃添加剂，克服目前采用机械混合法带来的添加剂分布不均、烧结温度高、烧结致密度差等问题；

(4)采用二步成型和二步烧结技术，克服目前现有的一步成型、烧结技术带来的素坯相对密度低、烧结挥发损失大、烧结致密度差等问题。

本发明制备的碳化硅基多相复合陶瓷材料及制品，可以用于制备机械密封环、轴承套等元器件，还可用于制备电子基片；在航天、国防、电子等行业的应用前景十分广阔。

具体实施方式

实施例1、一种碳化硅基多相复合陶瓷，该陶瓷的重量百分比组成为：纯度达99.5％以上的SiC 90％和YAG 10％。

按照上述重量比，具体制备方法如下：

1)、将平均粒径为0.78微米的粉体状SiC采用HF与HNO₃的混合酸液进行酸洗，使酸洗后的SiC纯度达99.5％以上；

2)、采用湿化学法，制备YAG与去离子水重量比为15∶85的胶体，然后在此胶体内加入上述SiC粉体和作为粘结剂的PVA，进行搅拌、干燥、在920～950℃热处理4～6小时，制成多相复合粉体，PVA的用量是SiC粉体总重的3％；YAG的前驱体均为化学试剂，纯度大于99.9％；

3)、将上述多相复合粉体先采用70～100MPa的干压预压，再进行200～400MPa的冷等静压终压，二步成型后获得素坯；

4)、将上述素坯置于真空烧结炉中升温烧结，以5～20℃/min的升温速度升温至1600～1700℃时保温0.5～1小时，然后继续升温至1750～2000℃保温1～2小时，烧结结束后获得的碳化硅基多相复合陶瓷材料，其体密为3.0～3.15g/min³，硬度为20～28GPa，抗弯强度为400～1100MPa，断裂韧性3.0～7MPa·m^1/2。

实施例2、一种碳化硅基多相复合陶瓷，该陶瓷的重量百分比组成为：纯度达99.5％以上的SiC82％、AlN 10％和YAG8％。

按照上述重量比，具体制备方法如下：

2)、在上述SiC内加入粉体状的AlN，均匀混合后制成混合粉体；

3)、采用湿化学法，制备YAG与去离子水重量比为15∶85的胶体，然后在此胶体内加入上述混合粉体和作为粘结剂的PVA，进行搅拌、干燥、在920～950℃热处理4～6小时，制成多相复合粉体，PVA的用量是混合粉体总重的4％；YAG的前驱体均为化学试剂，纯度大于99.9％；

4)、将上述多相复合粉体先采用70～100MPa的干压预压，再进行200～400MPa的冷等静压终压，二步成型后获得素坯；

5)、将上述素坯置于真空烧结炉中升温烧结，以5～20℃/min的升温速度升温至1600～1700℃时保温0.5～1小时，然后继续升温至1750～2000℃保温1～2小时，烧结结束后获得的碳化硅基多相复合陶瓷材料，其体密为3.0～3.15g/min³，硬度为20～28GPa，抗弯强度为400～1100MPa，断裂韧性3.0～7MPa·m^1/2。

实施例3、一种碳化硅基多相复合陶瓷，该陶瓷的重量百分比组成为：纯度达99.5％以上的SiC 72％、Si₃N₄ 18％和YAG-Al₂O₃ 10％。

按照上述重量比，具体制备方法如下：

2)、在上述SiC内加入粉体状的Si₃N₄，均匀混合后制成混合粉体；

3)、采用湿化学法，制备YAG-Al₂O₃与去离子水重量比为15∶85的胶体，然后在此胶体内加入上述混合粉体和作为粘结剂的PVA，进行搅拌、干燥、在920～950℃热处理4～6小时，制成多相复合粉体，PVA的用量是混合粉体总重的5％；YAG的前驱体均为化学试剂，纯度大于99.9％；

对比例：一种碳化硅基多相复合陶瓷，该陶瓷的重量百分比组成为：SiC90％和Al₂O₃+Y₂O₃ 10％；粘结剂PVA的用量是SiC与Al₂O₃+Y₂O₃总重的5％；所述Al₂O₃+Y₂O₃中Y₂O₃和Al₂O₃摩尔比为3∶5，Al₂O₃和Y₂O₃通过高温反应生成YAG。上述粉体混合后制备复合粉体，复合粉体先采用100MPa的干压预压，再进行250MPa的冷等静压终压，二步成型后获得素坯；素坯在2000℃烧结2小时后制备得到碳化硅复合陶瓷。其为2.8～3.05g/min³，密度机械强度为350MPa，硬度为20GPa。

与比较样相比，本发明的YAG及YAG-Al₂O₃添加剂以胶体形式加入，在920-950℃形成多相复合粉体，而比较样需要在1550℃以上才能形成。因此本发明的烧结温度较低，而烧结性能和力学性能都优于比较样。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种碳化硅基多相复合陶瓷，其特征在于该陶瓷的重量百分比组成为：纯度达99.5％以上的碳化硅72～90％、氮化铝或氮化硅0～18％和钇铝石榴石或钇铝石榴石/氧化铝8～10％。

2、如权利要求1所述的碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：

3)、采用湿化学法，制备钇铝石榴石或钇铝石榴石/氧化铝与去离子水重量比为15∶85的胶体，然后在所述胶体内加入上述混合粉体和作为粘结剂的聚乙烯醇，进行搅拌、干燥、在920～950℃热处理4～6小时，制成多相复合粉体，所述聚乙烯醇的用量是混合粉体总重的3～5％；

3、根据权利要求2所述的碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法，其特征是：所述步骤5)以5～20℃/min的升温速度升温至1600～1700℃。

4、根据权利要求2或3所述的碳化硅基多相复合陶瓷的制备方法，其特征是：所述步骤1)中采用氢氟酸与硝酸的混合酸液进行酸洗，所述氢氟酸与硝酸的摩尔比为1∶2。