CN112321974B - 一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧塑料综合利用领域，公开了一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将废旧塑料粉碎，粉碎至100~200目；S2.将粉碎后的废旧塑料先用1~2 mol/L酸液浸泡1~3h后，再用1~2 mol/L碱液浸泡10~14h后洗涤烘干待用。本发明在相对较低的温度条件下，一步化学反应制备TiC纳米材料的新方法，该方法生产工艺所需要的生产设备简单，操作简单，原料来源丰富且廉价，易于实现工业化生产，后期经简单的产物处理实现TiC纳米材料的制备，并通过将TiC纳米材料作为隔膜修饰层提升锂硫电池电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧塑料综合利用领域，具体的说是一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
过渡金属碳化物最近在机械工业和航空航天中的重要应用受到了广泛关注。在过渡金属碳化物中，碳化钛（TiC）是一种重要的非氧化物陶瓷材料，具有良好的化学稳定性，极高的硬度，高熔点，高杨氏模量，低密度，以及良好的导电性和导热性。
在过去的几十年中，已经报道了多种合成TiC的方法，包括：自蔓延高温合成（SHS）(Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2009, 27, 584)，机械化学合成(J. Mater. Sci.2018, 53, 13584)，声化学(Cermic. Int. 2015, 41, 11301)，熔铸(J. Mater. Res.2014, 29, 896)，改进的碳热还原(Ceram. Int. 2020, 46, 25485)，金属热还原(Mater.Chem. Phys. 2004, 88, 23)，火花等离子烧结技术(Ceram. Int. 2018, 44, 7949)，化学气相沉积(J. Cryst. Growth 2000, 219, 485)，热化学反应(J. Alloys Compd. 2007,436, 142)，机械合金化（MA）(Mater. Sci. Tech. 2020, 36, 511)等。而传统上，生产TiC的工业方法是在高温（高于1800°C）下碳热还原TiO2 (Int. J. Refract. Met. HardMater. 1999, 17, 1)。因此，人们都在寻找一种原料廉价，工艺简单，在较低的温度下制备TiC纳米材料的方法。众所周知，废塑料是高碳含量的固体废物，废塑料可以用作合成高价值的碳基材料和碳化物的原料。此策略不仅有助于降低废塑料引起的环境问题，还可以巧妙的应用在电池材料（锂硫电池）中，为新能源体系提供源材料。
锂硫电池被认为是下一代最有前景的二次锂电池，但锂硫电池面临的一个严重的问题阻碍了锂硫电池的发展，具体来说是硫在电解液中的部分溶解带来了“穿梭效应”，穿梭效应会引起活性物质的流失以及负极材料的粉化，最终终止电池的再循环。这种现象导致锂硫电池在长循环过程中容量过度衰减或者循环次数急剧下降。因此急需开发一种材料可以有效抑制穿梭效应的发生。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法及应用，在相对较低的温度条件下，一步化学反应制备TiC纳米材料的新方法，该方法生产工艺所需要的生产设备简单，操作简单，原料来源丰富且廉价，易于实现工业化生产，后期经简单的产物处理实现TiC纳米材料的制备，并通过将TiC纳米材料作为隔膜修饰层提升锂硫电池电化学性能，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将废旧塑料粉碎，粉碎至100~200目；
S2.将粉碎后的废旧塑料先用1~2 mol/L酸液浸泡1~3h后，再用1~2 mol/L碱液浸泡10~14h后洗涤烘干待用；
S3.将S2粉碎后的废旧塑料、钛粉和金属M按照1~5:1: 1~5配比置于不锈钢高压反应釜中，反应温度为400~650℃，反应时间5~30h，反应结束后冷却，洗涤产物，2000~4000r/min离心分离干燥得目标物；
优选地，所述废旧塑料为聚四氟乙烯(PTFE)。
优选地，所述酸液为盐酸或硫酸中的一种；所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
进一步地，所述金属M为金属锂和金属钠中的一种或两种。
优选地，所述S3中洗涤方法为依次用无水乙醇、蒸馏水、1~2 mol/L稀盐酸和蒸馏水洗涤多次。
优选地，所述S3中干燥温度为60~90℃。
一种废旧塑料衍生TiC纳米材料在锂硫电池上的应用，将S3制得的目标物按照7:2:1~8:1:1的比例与导电剂以及粘结剂混合，加入1~3 mL水，磨均匀后，用刮刀均匀的涂在PP（Celgard2500）隔膜一侧，真空干燥后获得修饰隔膜，组装锂硫电池。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑中的一种或两种。
进一步地，所述粘接剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或两种。
进一步地，所述真空干燥的温度范围在40~60 ℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、在减少废旧塑料堆积造成的资源浪费及环境危害环，为废旧塑料的资源化回收提供了一种新的方法。
二、本发明在密闭系统中，通过金属M与Ti粉和废旧塑料之间的氧化还原反应，制备为TiC纳米材料，反应温度比现有技术低，且反应使用的原料来源广泛且价格便宜，反应过程简单易控。
三、本发明将所制备的TiC作为锂硫电池隔膜修饰材料，可提高锂硫电池的电化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的TiC纳米材料的X射线粉末衍射谱图。
图2是实施例1制备的TiC纳米材料的场发射扫描照片。
图3是实施例2制备的TiC纳米材料的X射线粉末衍射谱图。
图4是实施例2制备的TiC纳米材料的场发射扫描照片。
图5为实施例3中制得的TiC纳米材料的透射电子显微镜、选区电子衍射以及高分辨透射电子显微镜照片。
图6为实施例4为TiC修饰隔膜与不作修饰的普通Celgard隔膜的锂硫电池0.2 C循环性能对比；
图7为实施例5为TiC修饰隔膜与不作修饰的普通Celgard隔膜的锂硫电池0.2C循环5圈后0.5C倍率下长循环性能对比。
图8为对比例1制备材料的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
S1.将废旧塑料粉碎，粉碎至100目；
S2. 用50 mL 2 mol/L的盐酸浸泡粉碎后的PTFE 2h后过滤, 再用50 mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液浸泡12h，洗涤烘干后待用；
S3.将0.5g PTFE、0.4g Ti粉和2.5g金属钠加入到一个20 mL的不锈钢高压釜中，密封后放入电炉，电炉90min内从室温升到650℃，并在650℃下维持5h后冷却到室温；高压釜反应中的的产物包括灰黑色的沉积物和残留的气体，把粘在釜壁内表面上的灰黑色沉积物收集起来后依次用无水乙醇、蒸馏水、稀盐酸和蒸馏水洗涤多次，4000 r/min离心后在真空干燥箱中60℃干燥8h，最后收集起来用于表征。
采用X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，扫描速度为10.0 o/min。图1为实施例1制备的产物的XRD谱图。由图1可见，XRD谱图中（2θ在20-80°）衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为面心立方TiC的衍射平面上, 没有出现其他杂质峰。从XRD图样中提取出精确的晶格参数a = 4.3253Å，该值接近a = 4.3270Å的文献值（JCPDS卡号65-0242）。使用场发射扫描电镜(JSM-6300F)观察产物的形貌和颗粒尺寸。从产物的SEM照片图2可见，采用本发明方法获得的TiC纳米材料是由纳米颗粒组成，可以清楚地观察到TiC纳米颗粒聚集成链状纳米结构。
实施例2
S1.将废旧塑料粉碎，粉碎至150目；
S2. 用50 mL 2 mol/L的盐酸浸泡粉碎后的PTFE 2h后过滤, 再用50 mL 2 mol/L的氢氧化钾溶液浸泡12h，洗涤烘干后待用；
S3.将0.5 g PTFE、0.5 g Ti粉和3.0 g金属钠加入到一个20 mL的不锈钢高压釜中，密封后放入电炉，电炉90min内从室温升到400℃，并在400℃下维持30h后冷却到室温；高压釜反应中的的产物包括灰黑色的沉积物和残留的气体，把粘在釜壁内表面上的灰黑色沉积物收集起来后依次用无水乙醇、蒸馏水、稀盐酸和蒸馏水洗涤多次，离心后得到的样品，样品分别在真空干燥箱中于60℃干燥8h，最后收集起来用于表征。
采用X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，扫描速度为10.0 o/min。图3为实施例2制备的产物的XRD谱图。由图3可见，XRD谱图中（2θ在20-80°）衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为面心立方TiC的衍射平面上, 没有出现其他杂质峰。使用场发射扫描电镜(JSM-6300F)观察产物的形貌和颗粒尺寸。从产物的SEM照片图4可见，采用本发明方法获得的TiC纳米材料是由纳米颗粒组成，可以清楚地观察到TiC纳米颗粒分散不均一有部分团聚成大块结构。
实施例3
S1.将废旧塑料粉碎，粉碎至200目；
S2. 用50 mL1 mol/L的硫酸浸泡粉碎后的PTFE 2h后过滤, 再用50 mL 2 mol/L的氢氧化钾溶液浸泡12h，洗涤烘干后待用；
S3.将0.5g PTFE、0.4g Ti粉和2.0 g金属钠加入到一个20 mL的不锈钢高压釜中，密封后放入电炉，电炉90min内从室温升到500℃，并在500℃下维持10h后冷却到室温；高压釜反应中的的产物包括灰黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的灰黑色沉积物收集起来后依次用无水乙醇、蒸馏水、稀盐酸和蒸馏水洗涤多次，离心后得到的样品，样品分别在真空干燥箱中于60℃干燥8h，最后收集起来用于表征。
图5为实施例3制备的产物的TEM 、SAED和HR-TEM谱图。由图5a可见，本发明方法获得的TiC纳米材料是由平均尺寸约为50 nm TiC纳米颗粒组成的；此外，通过图5b所示的SAED图证实了产物的高度结晶性质。根据多晶TiC的立方结构，可以将衍射环索引为（111），（200），（220），（311）和（222）晶面，这与面心立方XRD结果一致。HR-TEM用于进一步研究纳米晶TiC的详细结构。所得TiC产品的典型HR-TEM图像如图5c所示。如图，测得的晶格间距为2.50 Å，与立方相TiC中的（111）平面相对应。
实施例4
TiC修饰隔膜的制备及组装的电池性能对比：将实施例3制备的TiC纳米材料称取80mg，与导电剂super P，粘接剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶（两者按照质量比1:1配好），按质量比8:1:1进行混合，滴加2mL水保证浆料的粘稠度，手动研磨20min，获得混合分散均匀的浆料，将浆料用刮刀均匀地涂在PP隔膜（Celgard2500）一侧，42℃真空干燥12h，将修饰隔膜用直径为19mm的卡冲隔膜磨具，卡成涂覆均匀的直径为19mm的隔膜。最后以金属锂片为对电极Super P/S (质量比为4:6)电池极片作为正极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用TiC修饰隔膜，电解液采用1 M LiTFSI / DOL:DME(1:1体积比)。采用本实施例制得的2016纽扣电池，随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在0.2C倍率下与普通隔膜的对比性能如图6。
实施例5
TiC修饰隔膜的制备及组装的电池性能对比：将实施例3制备的TiC纳米材料称取70mg，与导电剂科琴黑，粘接剂为聚氧化乙烯，按质量比7:2:1进行混合，滴加3mL水保证浆料的粘稠度，手动研磨20min，获得混合分散均匀的浆料，将浆料用刮刀均匀地涂在PP隔膜（Celgard2500）一侧，55℃真空干燥12h，将修饰隔膜用直径为19mm的卡冲隔膜磨具，卡成涂覆均匀的直径为19mm的隔膜。最后以金属锂片为对电极,Super P/S (质量比为4:6)电池极片作为正极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用TiC修饰隔膜，电解液采用1 M LiTFSI / DOL:DME(1:1体积比)。采用本实施例制得的2016纽扣电池，随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在0.2C循环5圈后0.5C倍率下与普通隔膜的长循环对比性能如图7。
对比例1
将0.5g 碳粉、0.4g Ti粉和2.5g金属钠加入到一个20 mL的不锈钢高压釜中，密封后放入电炉，电炉90min内从室温升到650℃，并在650℃下维持10h后冷却到室温；高压釜反应中的的产物包括灰黑色的沉积物和残留的气体，把粘在釜壁内表面上的灰黑色沉积物收集起来后依次用无水乙醇、蒸馏水、稀盐酸和蒸馏水洗涤多次，4000 r/min离心后在真空干燥箱中60℃干燥8h，最后收集起来用于表征。
采用X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，扫描速度为10.0 o/min。图8为对比例1制备的产物的XRD谱图。由图8可见，XRD谱图中（2θ在20-80°）衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为六方Ti的衍射平面上, 没有出现其他杂质峰，并在20-30 o处有不明显的鼓包。从XRD图样中可以看出鼓包对于原材料中的碳粉，其他特征峰对应原材料Ti粉（JCPDS卡号89-2762），材料并未参与化学反应，此对比例1结果说明实施例1、2、3的反应条件下成功制备了TiC材料，其中由聚四氟乙烯产生的碳活性较强，可以和Ti粉直接反应生成TiC。具体反应方程式表现为
2 Na + 1/n[CF2]n→ 2 NaF + C
Ti + C → TiC
总反应方程为：2 Na + Ti + 1/n[CF2]n→ 2 NaF + TiC
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将废旧塑料粉碎，粉碎至100 ~ 200目；
S2.将粉碎后的废旧塑料先用1 ~ 2 mol/L酸液浸泡1 ~ 3h后，再用1 ~ 2 mol/L碱液浸泡10 ~14h后洗涤烘干待用；
S3.将S2粉碎后的废旧塑料、钛粉和金属物按照0.5:0.4: 2.0配比置于不锈钢高压反应釜中，反应温度为500℃，反应时间5 ~ 30h，反应结束后冷却，洗涤产物，离心分离干燥得目标物；
所述废旧塑料为聚四氟乙烯(PTFE)；所述金属物为金属锂和金属钠中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法，其特征在于：所述酸液为盐酸或硫酸中的一种；所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法，其特征在于：所述S3中洗涤方法为依次用无水乙醇、蒸馏水、1 ~ 2 mol/L稀盐酸和蒸馏水洗涤多次。
4.根据权利要求1所述的一种废旧塑料衍生TiC纳米材料的制备方法，其特征在于：所述S3中干燥温度为60 ~ 90℃。
5.一种用权利要求1所述的方法得到的废旧塑料衍生TiC纳米材料在锂硫电池上的应用，其特征在于：称取S3制得的目标物TiC纳米材料80mg，按照质量比8:1:1与导电剂superP，粘接剂进行混合，滴加2mL水保证浆料的粘稠度，手动研磨20min，获得混合分散均匀的浆料，将浆料用刮刀均匀地涂在PP隔膜Celgard2500一侧，42℃真空干燥12h获得修饰隔膜，组装锂硫电池；所述TiC纳米材料是由平均尺寸为50 nm TiC纳米颗粒组成的，晶格间距为2.50 Å。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述粘接剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或两种。
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