CN101665270B - 一种硫化锰纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化锰纳米棒的制备方法。其特征在于它包括如下步骤：1)按锰盐∶溶剂的配比＝(2～5)mmol∶(10～30)ml，得到锰盐溶液；2)按硫粉∶溶剂的配比＝(2～5)mmol∶(5～15)ml，得到硫的溶液；3)将锰盐溶液加热至100～200℃后，注入硫的溶液，然后加热到240～300℃，得到混合溶液，作为反应体系；4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的锰盐溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；5)第一注射体系内锰盐溶液和第二注射体系内硫的溶液分别注射到反应体系内的混合溶液中；得到硫化锰纳米棒。该方法工艺简单、环保、生产成本较低，所得到的MnS纳米棒分布较均匀，长度达50～400nm，长径比可达2∶1～8∶1。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化锰(MnS)纳米棒的制备方法，属于功能无机材料领域，也属于纳米科学技术领域。
背景技术
随着能源危机日趋加重，环保法规越来越严格，迫切需要开发新型、可再生的清洁能源。近年来，在许多领域，如电子，催化剂，陶瓷，涂料等方面，利用化学方法合成具有特定大小、形貌以及组装形态的无机材料引起了人们的广泛关注，它在新材料与器件设计和制造方面表现出巨大的潜力。
硫化锰是一种宽带隙的VIIB-VIA磁性半导体，有三种相态，即八面体配位、绿色和稳定的岩盐结构α-MnS(RS)；四面体配位、粉色、介稳得散锌矿结构β-MnS(空间群为F-43m)和纤锌矿结构γ-MnS(空间群为F-43m)(ZB/W)。三者都有抗铁磁性，尼尔温度分别为152K(RS)和90K(ZB/W)，还有如其能隙款Eg(在0℃)为3.7eV，而其平衡还原电对电位为-1.19V，还原能力强，这些性质使MnS在短波光电仪器、太阳能电池材料和催化材料等方面具有潜在的应用价值。
硫化锰纳米粒子的制备方法包括水热法、热分解法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。其中，热分解法因其能对形貌有较好的控制作用而被广泛的采用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化锰纳米棒的制备方法，该方法工艺简单、环保、生产成本较低。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种硫化锰纳米棒的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按锰盐∶溶剂的配比＝(2～5)mmol∶(10～30)mL，选取锰盐和溶剂(溶剂同时也作为表面活性剂)；锰盐中加入溶剂，在氮气保护下加热到80～150℃使锰盐完全溶解，得到锰盐溶液；
2)按锰盐∶硫粉的配比＝(2～5)mmol∶(2～5)mmol，选取硫粉；按硫粉∶溶剂的配比＝(2～5)mmol∶(5～15)mL，选取与步骤1)相同的溶剂；硫粉中加入溶剂，在室温下搅拌使硫粉完全溶解溶剂中，得到硫的溶液；
3)将锰盐溶液加热至100～200℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到240～300℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的锰盐溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；
5)用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出1～3mL的锰盐溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出1～3mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中，注射间隔时间为5～20min；反应温度为240～300℃，反应时间为5～60min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤2～4次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
所述的锰盐为MnCl2、Mn(CH3COO)2、Mn(HCOO)2、MnCl2的含水化合物、Mn(CH3COO)2的含水化合物或Mn(HCOO)2的含水化合物。
所述的溶剂为油胺或三辛基胺等。
本发明的有益效果是：采用高温注射法，使前驱体在高温下反应形成MnS纳米粒子，并通过注射前驱体的方法使纳米粒子沿C轴方向生长，成功地制备了具有较大长径比的硫化锰(MnS)纳米棒。本发明工艺简单、环保、生产成本低。采用热分解法制得的硫化锰纳米棒，所得产品尺寸均匀、分散良好、晶粒可控。
本发明作为一种新型的无机纳米材料，可用于催化、陶瓷及作为电源电极等方面。本发明作为一种磁性半导体材料，可望用作短波光电仪器材料、太阳能电池材料、催化材料等。
附图说明
图1是实施例1的硫化锰纳米棒的形貌图；
图2是实施例2的硫化锰纳米棒的形貌图；
图3是实施例3的硫化锰纳米棒的形貌图；
图4是实施例4的硫化锰纳米棒的形貌图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种硫化锰纳米棒的制备方法，它包括如下步骤：
1)取2mmol的Mn(HCOO)2，加入溶剂油胺10mL(溶剂同时也作为表面活性剂)，在氮气保护下加热到80℃使Mn(HCOO)2完全溶解，得到Mn(HCOO)2溶液；
2)取2mmol的硫粉，在室温下搅拌使硫粉完全溶解在5mL油胺中，得到硫的溶液；
3)将Mn(HCOO)2溶液加热至100℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到240℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的Mn(HCOO)2溶液作为第一注射体系(包括量也相同)，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系(包括量也相同)；
5)每间隔5min，用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出1mL的Mn(HCOO)2溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出1mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；反应温度为240℃，反应时间为5min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤2次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
硫化锰纳米棒的形貌见图1，图1说明所得的MnS纳米棒粒径分布较均匀，粒子长度约为50～100nm，长径比约为3∶1。
与传统的制备硫化锰纳米棒的方法高温注入法相比，该方法避免使用现有技术中广泛采用的三辛基膦等昂贵且毒性大的化合物，合成步骤简单，操作简便，工艺简单，环保，生产成本较高温注入法等低20％左右。
实施例2：
一种硫化锰纳米棒的制备方法，它包括如下步骤：
1)取5mmol的MnCl2，加入溶剂三辛基胺30mL，在氮气保护下加热到120℃使MnCl2完全溶解，得到MnCl2溶液；
2)取5mmol的硫粉，在室温下搅拌使硫粉完全溶解在10mL三辛基胺中，得到硫的溶液；
3)将MnCl2溶液加热至150℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到260℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的MnCl2溶液作为第一注射体系(包括量也相同，以下实施例相同)，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系(包括量也相同，以下实施例相同)；
5)每间隔10min，用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出1mL的MnCl2溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出1mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；反应温度为300℃，反应时间为20min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤3次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
硫化锰纳米棒的形貌见图2，图2说明所得的MnS纳米棒粒径分布较均匀，所得大粒子的长度约为200～400nm，长径比约为8∶1。
与传统的制备硫化锰纳米棒的方法高温注入法相比，该方法避免使用现有技术中广泛采用的三辛基膦等昂贵且毒性大的化合物，合成步骤简单，操作简便，工艺简单，环保，生产成本较高温注入法等低20％左右。
实施例3：
一种硫化锰纳米棒的制备方法，它包括如下步骤：
1)取2mmol Mn(CH3COO)2，加入溶剂油胺15mL，在氮气保护下加热到150℃使Mn(CH3COO)2完全溶解，得到Mn(CH3COO)2溶液；
2)取2mmol的硫粉，在室温下搅拌使硫粉完全溶解在10mL油胺中，得到硫的溶液；
3)将Mn(CH3COO)2溶液加热至200℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到280℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的Mn(CH3COO)2溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；
5)每间隔20min，用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出3mL的Mn(CH3COO)2溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中，；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出3mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；反应温度为280℃，反应时间为60min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤2次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
硫化锰纳米棒的形貌见图3，图3说明所得的粒径较大的MnS纳米粒子的长度约为200～400nm，长径比约为8∶1。
实施例4：
一种硫化锰纳米棒的制备方法，它包括如下步骤：
1)取5mmol的Mn(HCOO)2·4H2O，加入溶剂三辛基胺30mL，在氮气保护下加热到150℃使锰盐完全溶解，得到锰盐溶液；
2)取5mmol的硫粉，在室温下搅拌使硫粉完全溶解在10mL油胺中，得到硫的溶液；
3)将锰盐溶液加热至150℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到300℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的锰盐溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；
5)每间隔5min，用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出1mL的锰盐溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中，；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出1mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；反应温度为240℃，反应时间为20min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤4次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
硫化锰纳米棒的形貌见图4，图4说明所得的MnS纳米棒粒径分布较均匀，长度约为50～100nm，长径比约为2∶1。
实施例5：
一种硫化锰纳米棒的制备方法，它包括如下步骤：
1)取2mmol的MnCl2·4H2O，加入溶剂油胺10mL，在氮气保护下加热到80℃使锰盐完全溶解，得到锰盐溶液；
2)取2mmol的硫粉，在室温下搅拌使硫粉完全溶解在5mL油胺中，得到硫的溶液；
3)将锰盐溶液加热至100℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到240℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的锰盐溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；
5)每间隔5min，用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出1mL的锰盐溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出1mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；反应温度为240℃，反应时间为5min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤2次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
实施例6：
一种硫化锰纳米棒的制备方法，它包括如下步骤：
1)取5mmol的Mn(CH3COO)2，加入溶剂三辛基胺30mL，在氮气保护下加热到150℃使锰盐完全溶解，得到锰盐溶液；
2)取5mmol的硫粉，在室温下搅拌使硫粉完全溶解在10mL油胺中，得到硫的溶液；
3)将锰盐溶液加热至150℃后，向其中注入硫的溶液，然后加热到300℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的锰盐溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；
5)每间隔10min，用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出2mL的锰盐溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出2mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中；反应温度为240℃，反应时间为60min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷与乙醇的体积比＝1∶1)洗涤4次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明工艺参数(如温度、时间)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (4)
1.一种硫化锰纳米棒的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按锰盐∶溶剂的配比＝(2～5)mmol∶(10～30)mL，选取锰盐和溶剂；锰盐中加入溶剂，在氮气保护下加热到80～150℃使锰盐完全溶解，得到锰盐溶液；
2)按锰盐∶硫粉的配比＝(2～5)mmol∶(2～5)mmol，选取硫粉；按硫粉∶溶剂的配比＝(2～5)mmol∶(5～15)mL，选取与步骤1)相同的溶剂；硫粉中加入溶剂，在室温下搅拌使硫粉完全溶解溶剂中，得到硫的溶液；
3)将锰盐溶液加热至100～200℃后，注入硫的溶液，然后加热到240～300℃，得到混合溶液，作为反应体系；
4)建立注射体系：配制与步骤1)相同的锰盐溶液作为第一注射体系，配制与步骤2)相同的硫的溶液作为第二注射体系；
5)用第一注射器从步骤4)的第一注射体系内取出1～3mL的锰盐溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中，注射间隔时间为5～20min；同时用第二注射器从步骤4)的第二注射体系内取出1～3mL的硫的溶液，注射到步骤3)的反应体系内的混合溶液中，注射间隔时间为5～20min；反应温度为240～300℃，反应时间为5～60min；冷却至室温，用正己烷和乙醇的混合液洗涤2～4次后，真空干燥，得到硫化锰纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种硫化锰纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的锰盐为MnCl2、Mn(CH3COO)2、Mn(HCOO)2、MnCl2的含水化合物、Mn(CH3COO)2的含水化合物或Mn(HCOO)2的含水化合物。
3.根据权利要求1所述的一种硫化锰纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为油胺或三辛基胺。
4.根据权利要求1所述的一种硫化锰纳米棒的制备方法，其特征在于：正己烷和乙醇的混合液由正己烷和乙醇组成，正己烷与乙醇的体积比＝1∶1。
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