CN1200103A - 制备硫化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法涉及通过在至少一种还原剂存在情况下将颗粒状或聚集体硫酸锰加热到至少700℃来制备硫化锰。
Description
本发明涉及一种制备硫化锰的方法。更具体地说，本发明涉及一种用于在高温下从硫酸锰制备硫化锰的还原方法。
在粉末冶金领域，硫化锰(MnS)作为用于提高烧结部件的机械加工性能的添加剂具有越来越广泛的用途。由于PM制品的市场在扩大，显然需要可用于工业的、成本合算的并且环境上可以接受的方法。
US4676970公开了一种通过熔融锰和硫来制备MnS的方法。更具体地说，该专利公开了一种方法，它是将硫酸锰的水溶液进行电解来制备金属锰，将颗粒状的锰与颗粒硫混合。在得到的混合物中，加入铝和钡的过氧化物来引发化学反应。如果采用高纯度的原料，就可得到极纯的MnS产物。另外，该专利指出由于硫的污染和低纯度，通过热还原硫酸锰不可能大规模生产工业上用的MnS。
日本专利申请62-288116公开了一种用于制备MnS的方法，其中将锰化合物，例如MnSO4在H2S气体中加热到350～700℃。在该申请中公开的另一种制备MnS的方法是将氧化锰或金属锰在二硫化碳气体中燃烧。该日本专利申请还公开了一种方法，其中将过量的沸腾状态的氨水加入到含有草酸钾和硫化氢气体的锰(II)水溶液中。
根据本发明，已发现可以以一种适用于大规模工业生产的方法通过热还原硫酸锰生产MnS产品，该MnS产品具有所需的改进机械加工性能的性质，这是出乎意料的并且与上述专利的内容不相同。从工业角度来看，该方法的主要优点包括可以采用廉价原料和现有设备。另外，其省略了已知方法中所必须的电解步骤。得到产品的纯度足以用于工业用途，并且即使没有采用在已知方法中所必须的高纯度原料也能得到非常纯的产品。
全面深入的研究表明热还原法可以以干法和温法形式进行，并且可以通过许多不同途径得到满意的结果。因此，还原剂可以选择各种已知的还原剂。还原剂优选地选自沥青煤、木炭、褐煤、氢气、一氧化碳，因为这样就会使作为副产物得到的产品，如二氧化碳或水是环境可接受的。当采用固体含碳还原剂时，该还原反应优选地在还原性气氛中进行。通过选择最佳反应参数，可以得到含有少量的并且是环境可接受量的污染硫的副产物。
本发明的方法限定在所附的权利要求中。
干法包括在气态还原剂，如氢气或一氧化碳存在情况下在至少700℃，优选地至少750℃并且更优选地至少800℃的温度下加热硫酸锰。该方法优选地在流化床上进行，其中硫酸锰是粒度低于10毫米的聚集体。在工业上该方法优选地在竖炉中进行，并通入二氧化硫来提高硫化锰的产率。一种可选择的干法是将颗粒状硫酸锰与例如沥青煤或木炭的颗粒状碳在至少700℃，优选地至少750℃并更优选地至少800℃的温度下混合，其中硫酸锰的粒度应该优选小于1毫米的，碳的粒度优选小于5毫米的。
湿法可以通过将颗粒状硫酸锰、平均粒度小于约5毫米的颗粒状碳和水混合，将得到的浆料在至少700℃的温度下加热，加热的时间要足以基本上完全将硫酸锰还原成硫化锰。该方法优选地也可在还原性气体，例如含有一氧化碳的气体中进行。
本发明的方法提供了一个由于原料是廉价并且易得的而具有工业吸引力的可以选择的方案。硫酸锰广泛用作肥料，并且还原剂也是常用的和廉价的，这就有助于降低该方法的费用。另外一个优点是本方法可以在常规设备，如炉，例如带式炉和隧道窑中进行，其可任选地与其他通常在这类设备中进行的方法同时进行。
本发明方法生产的MnS产品可能包括不超过25％(重量)的MnO。出人意料的是已发现并且已充分证明：MnO的这种比较高的百分含量没有对改进机械加工性能的性质产生不利影响。实际上已经发现在某些情况下，与较纯的MnS产品，即含有1％(重量)或者更少杂质/副产物的产品相比，含有MnO可以改进机械加工性能。除了MnO之外，本发明的产品可以含有不超过2％(重量)的C，并优选地含有0.5～1.5％(重量)的C。通过采用化学计量过量的还原剂，可以降低MnO的量，并且从下面的实施例可以看出：即使不采用高纯度的原料，也可以得到高纯度(98％)的MnS产品。
通过下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1
将SVERA AB，Sweden提供的硫酸锰(Mn2SO4.1H2O)与15％的颗粒状木炭(粒度约为1毫米)混合，并装进中心有焦炭的圆柱状SiC-容器中，密封该混合物。每个容器含有26千克混合物，并将9个容器同时放入隧道式窑中。将该容器在最高温为1150～1180℃的温度下加热36分钟。将生成的海绵状块粉碎、研磨并过筛至45微米(325目)，生成的材料由纯度为98％的MnS构成。通过研磨和干燥可进行进一步的精制。
实施例2
在700～900℃的还原温度下以干法进行下面试验。
a.
b.
c.
加入各种形式的碳，例如木炭、焦炭或黑煤。生成的MnS/MnO的比例主要取决于所选碳的类型。在850℃进行的试验表明木炭制成产品的MnS含量最高。
还原剂 MnS/MnO比例
木炭 90/10
黑煤 72/28
焦炭 32/68
不加入过量的还原剂进行试验。
所有试验进行5分钟预热，在15分钟加热至还原温度并在还原温度进行60分钟。
实施例3
通过混合340千克颗粒状硫酸锰、80千克褐煤形式的颗粒状碳和80千克水制成浆料。将该浆料与实施例1一样加入到容器中，并将该容器放入其中气体基本上由一氧化碳和二氧化碳构成的隧道窑中。窑的温度为1150～1180℃。
上述实施例制备的所有产品具有与US4676970制备的MnS产品同样等级的机械加工性能参数。
Claims (10)
1.一种制备硫化锰的方法，其特征在于在至少一种还原剂存在情况下将颗粒状或聚集体硫酸锰加热到至少700℃、优选地至少750℃。
2.根据权利要求1记载的方法，其特征在于其中还原反应是在选自沥青煤、木炭、褐煤、氢气和一氧化碳的还原剂存在情况下进行。
3.根据权利要求1或2记载的方法，其特征在于还原反应是以干法进行。
4.根据权利要求3记载的方法，其特征在于其中还原剂是氢气和/或一氧化碳，并且硫酸锰以聚集体形式存在。
5.根据权利要求4记载的方法，其特征在于还原反应是在竖炉中进行。
6.根据权利要求1或2记载的方法，其特征在于还原反应以湿法形式进行。
7.根据权利要求6记载的方法，其特征在于还原剂是固体颗粒状含碳还原剂，其与颗粒状硫酸锰和水混合，其中将得到的浆料加热到至少700℃、优选地至少750℃，加热的时间足以使硫酸锰基本上完全还原。
8.根据权利要求7记载的方法，其特征在于该还原反应在还原性气体中在至少1100℃的温度下进行。
9.根据权利要求8记载的方法，其特征在于该还原反应是在1100～1180℃的温度下在基本上由一氧化碳和二氧化碳构成的气氛中进行。
10.根据权利要求6～9的任意一个的方法，其特征在于该方法在隧道窑中进行。
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