JP2014531975A - 塊状化したバルク材料を含有する造粒物 - Google Patents

Abstract

本発明は、塊状化した反応性バルク材料と結合剤マトリクスとから成る造粒物に関する。この結合剤マトリクスは、有機塩または無機塩を結合剤として含む。【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも１つの塊状化したバルク材料ならびに１つの結合剤マトリクスを含有する造粒物に関する。さらに、本発明は、そのような造粒物の製造方法ならびに鉄鋼産業および耐火産業における、装入物質としてのその使用に関する。

塊状化を用いたバルク材料からの造粒物の製造は、基本的によく知られている。塊状化によって、バルク材料の個々の粒子は大きくなり、そのことから、粒度分布は、よりきめの粗い領域へシフトする。

慣例の造粒方法は、ペレタイジングとも呼ばれる増成造粒である。粒状粒子をまとめる接触面力は、通常、硬化結合剤、毛管張力、分子引力および／または多くの割れ目を有する表面または繊維質表面における混入固定結合である。

特に、バルク材料のハンドリングおよび貯蔵は、塊状化によって容易になる。さらに、例えば流動度などの様々な物質の性質を改善できる。さらに、粉末状の物質の場合に、粉塵を減少させることができる。

特に、焼石灰またはドロマイトなどの反応性バルク材料の塊状化が有利である。焼石灰は、水と激しく反応し、このことが、そのハンドリングおよび貯蔵を困難にする。塊状化によって、石灰の粒子表面積が減少し、このことが、その反応性を低下させ、そのハンドリングおよび貯蔵を容易にする。

したがって、塊状化によって、高価値ではあるが細粒状の石灰を効率的な利用に供することができる。さらに、細粒状の部分が、塊成化物中強固且つ安定的に結着可能であることから、塊成化物を使用することによって、製品装入中に粉塵が発生するのを抑制できる。

しかしながら、反応性バルク材料に対して技術的および経済的に満足できる塊状化方法は、これまで知られていない。このことは、特に、反応性バルク材料の塊状化に適した結合剤が、これまで存在していないことにある。

産業プロセスでは、バルク材料を塊状化するために、これまで大量の水が使用されている。しかしながら、水は、反応性バルク材料の塊状化に適さない。何故なら、その際化学反応が起こり、バルク材料の化学的性質および物理的性質が変化するからである。このことで、バルク材料は、主な装入目的に使用できなくなる。

焼石灰は、例えば水で水酸化カルシウムへ変化する。水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２は、焼石灰ＣａＯとは異なる化学的性質および物理的性質を有し、例えば、鉄鋼製造など様々な装入分野に適さない。何故なら、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２は、高温の鉄鋼溶融物上で熱を導入して石灰と水とに分裂するからである。このことから、溶融物の深刻な熱損失が起こり、このことは、とりわけ直接鋳造法での更なる加工に関してと、鉄鋼製造における比較的大きな電力消費に基づいて受け入れることはできない。その上、水蒸気が大量に遊離することになり、これは、高温の鋼浴表面でその元素に分解するおそれがある。その水素分圧が低いために金属溶融物は水素を受け入れ、このことが、完成品における深刻な品質不足を招くおそれがある（特に、水素脆性）。

代替で、工業技術においては、有機結合剤が塊状化法に使用される。しかしながら、有機結合剤は、塊成化物の更なる使用にマイナスの影響を及ぼすことから、反応性バルク材料の塊状化には適さない。例えば、有機結合剤は、石灰と接触して分解するおそれがある。その上、塊成化物と接触する有機結合剤からガスが発生し、人の健康に害を及ぼす。

本発明の造粒物の更なる長所は、比較的高い温度でもその安定性が保証されることにある。則ち、塩の揮発性はわずかである。さらに、塩を使用することによって、反応性バルク材料が結合剤と望まれない混合相を形成し、そのことから、それぞれの使用目的に対して重要な性質を失うことを阻止できる。

これは、特に、例えば鉄鋼製造などの場合に塊成化物が加熱される使用に当てはまる。さらに、鉄鋼製造では、分裂生成物の鋼溶融物内への結合剤の拡散が、製品品質へマイナスの影響を及ぼすおそれがある。さらに、比較的高い温度で有機結合剤を使用すると、結合剤が熱分解するために塊成化物が分解するおそれがある。

最終的に、有機結合剤の大部分は、懸濁液または溶液のように媒体としての水をベースにしていて、このことは、前述の考察から、反応性バルク材料と結合剤中の水分とが反応するために、反応性バルク材料用結合剤としての使用を不可能にすることが判明した。

本発明は、従来技術の短所を回避できる、冒頭に記述した種類の造粒物を提供するという課題に基づく。これまで、実際の試験では石灰の高温塊状化のみ成功したが、その場合、９００℃までの高い温度が必要不可欠である。石灰を根幹とした反応性バルク材料に関しては、化学的性質を保持して結合剤としての水を用いて塊状化することは不可能である。液体結合剤の大きな長所、とりわけ毛管張力による強い結合生成作用に基づいて、別の液体を用いる塊状化が考察された。

この課題は、本発明にしたがって、少なくとも１つの塊状化した反応性バルク材料ならびに１つの結合剤マトリクスを含有する造粒物によって解決され、この結合剤マトリクスは、少なくとも１つの有機塩または無機塩を結合剤として含有する。

驚くことに、有機塩および無機塩は、反応性バルク材料の塊状化の結合剤として非常に適することが判明した。そのことから、有機塩または無機塩を結合剤として使用することによって、反応性バルク材料の細粒部分が、結合剤マトリクス中にしっかり安定に結着される。

結合剤は、完成品内で全く異なる挙動を示す。そのことから、無水三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を使用する場合には、混晶相が形成することも純粋な結合剤相となることもある。無水硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を使用する場合には、粒子が結合剤マトリクス内に包み込まれるか、または熱の導入が停止すると、結合剤が酸化窒素ＮＯｘを分裂して、最終的に固体石灰ＣａＯへと分解する。さらに、石灰を根幹としたバルク材料に対して硝酸カルシウムを使用する場合に、石灰の溶融物中への溶解プロセスおよび再結晶プロセスに対する標識が存在し、これが、結合形成の役割を演ずることができる。しかしながら、塊状化が結合剤の液相上で引き起こされることは、結合剤に共通である。

さらに、塩は、大気中で反応性バルク材料を完全に保護することから、造粒物は、高い安定性ならびに傑出したハンドリング性および貯蔵性を有する。

本発明の造粒物の更なる長所は、温度安定性にある。則ち、塩の揮発性はわずかである。さらに、塩を使用することによって、反応性バルク材料が結合剤と反応し、そのことから、それぞれの使用目的に対して重要な性質を失うことを阻止できる。

本発明の特に好ましい実施態様によると、結合剤の融点は、反応性バルク材料の融点より低い。このことは、造粒物を、バルク材料および結合剤マトリクスから成る混合物を加熱することによって容易に製造できるという長所を有する。この実施態様では、反応性バルク材料は、液体結合剤マトリクス中に非常に均一に分散し、特に均一で安定な造粒物を獲得できる。

代替で、造粒物は、塩を溶融させ溶融物をバルク材料床中に分散させることによっても製造できる。この技術の長所は、例えば溶融物の可動バルク材料床への熱噴射またはノズル噴射などの、この措置法における塩溶融物塗布の多様性である。バルク材料床は、周囲への、特に機械部品に対する熱絶縁として働く。この措置法での電力コストは、特に有利である。もっとも、バルク材料温度の設定が低過ぎる場合には、結合剤の割合は、著しく上昇するおそれがある。

結合剤は、溶融によってその結合作用を発揮し、例えば粘着力または毛管張力によってバルク材料に結着する。ここで、本発明の造粒物が生じる。塊状化プロセス後に温度を下げることによって、バルク材料の、固体結合剤マトリクス内への堅牢な結着が引き起こされる。

本発明の造粒物製造における低溶融塩の更なる長所は、その有利な熱力学的性質にある。そのことから、低溶融塩を使用する場合に、塊状化における燃料費および電力コストを低く抑えることができる。これにより、結合剤の融点は、本発明にしたがって好ましくは６００℃未満、特に１００℃〜６００℃の範囲にある。

塊状化したバルク材料の装入目的を顧慮して様々に利用できる結合剤が、特に適する。したがって、例えば塊状化プロセス中の結合剤とバルク材料との化学反応が、様々な利用をもたらし、その場合、塊成化物は、特別な付加価値を有するかまたは装入目的への影響が小さい特別な強度および／または化学的性質を有する。

塊状化プロセス中に反応性バルク材料と共有結合および／またはイオン混晶を形成する結合剤が使用される場合が、本発明にしたがって、特に合目的であることが判明した。

図１で分かるように、例えば三酸化二ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の使用のもとで、混晶相を形成することができる。低溶融混合相（ＣａＯ、２Ｂ_２Ｏ_３）は、更に強化するために非常に役立つ。特に良好な結合は、さらに、イオン液体を用いて達成できる。

イオン液体は、イオンのみを含有する。したがって、これは、塩を水などの媒体に溶解していない液体塩である。以前は、高温塩溶融物（８００℃を超える食塩）が、そのような液体の唯一知られている例であった。今日では、イオン液体は、１００℃未満の温度で液体の塩と理解される。特にアルキル化が可能な、使用されたカチオンの例は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウムおよびホスホニウムである。

アニオンとしては、テトラフルオロボラート、トリフルオロアセタート、トリフラート、ヘキサフルオロホスファート、ホスフィナートおよびトシラートなどのハロゲン化物および錯イオンが重要である。例えばイミドおよびアミドなどの有機イオンも、アニオンとなり得る。

関与するイオンの大きさおよび対称性は、強固な結晶格子の形成を妨害する。したがって、すでにわずかな熱エネルギーのみで、格子エネルギーに打ち勝ち強固な結晶格子をこじ開けるのに十分である。イオン液体は水を含有しないことから、反応性バルク材料は加水分解されない。イオン液体を加熱し、液体結合剤としてバルク材料に使用することによって、毛管張力に誘導された結合が達成される。イオン液体を冷却および硬化すると、これは、永続的に強固になる。このプロセスは、塩溶融の場合にはこのように進行するが、温度レベルは比較的高い。イオン液体の場合の融点は、塩の融点より明らかに低い。したがって、イオン液体を使用することで、大幅にエネルギーを節約できる。

反応性バルク材料としては、本発明にしたがって様々なバルク材料が使用できる。本発明の意味での反応性バルク材料は、慣例の塊状化剤、特に水および／または有機溶媒、特に糖蜜または鉱油もしくは植物油を用いて、化学的反応および／または物理的反応を行うバルク材料と理解される。特に、例えば鉱油および植物油のような反応性バルク材料によって接触分解される結合剤が存在する。

本発明にしたがって特に適当なバルク材料は、石灰を根幹とした反応性材料、好ましくは焼石灰ＣａＯ、焼ドロマイトＭｇＯ・ＣａＯまたは焼菱苦土鉱ＭｇＯまたはこれらの物質の混合物またはそれぞれの炭酸塩もしくは他の装入物質との混合物である。焼石灰から成る造粒物は、粉末状の焼石灰と比べてハンドリング性および貯蔵性が改善していることから、工業的に、例えば鉄鋼製造または耐火産業において特に高価値である。

焼石灰は、水と化合して激しく反応し、そのことから、例えば鉄鋼製造においてその有利な性質を失う、非常に反応性に富むバルク材料である。焼石灰を塊状化する場合に、本発明にしたがって塩を使用することによって、このことを回避でき、安定な塊成化物を獲得できる。

本発明の造粒物を鉄鋼製造プロセスに使用する場合に、結合剤が、鉄鋼製造プロセスに影響しないかまたはプラスに作用する化学元素から構成される場合が有利である。

したがって、本発明によると、結合剤が、以下の元素、則ちナトリウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、フッ素、窒素、炭素、酸素の１つまたは複数を含む場合が好ましい。

本発明によると、以下の塩、則ち硝酸カルシウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、氷晶石、三酸化ホウ素の１つまたは複数の結合剤としての使用が特に適する。

特に、三酸化ホウ素は、およそ４５０℃のその低い融点とその高い耐熱性とに基づいて特に有利な性質を有する。鉄鋼製造を顧慮した、三酸化ホウ素の結合剤としてのその他の有利な性質は、スラグの粘性を、望まれるように低下させることである。

本発明の造粒物中のバルク材料の粒度は、広範囲に振れさせることができる。実際の試験で、造粒物中のバルク材料が、０〜１００μｍの平均粒度および／または４０〜６０μｍのＤ５０値を有する場合に特に良好な性質を有する造粒物が得られることが判明した。

造粒物の粒度も、広範囲に変化させられる。造粒物の粒度は、合目的には１〜６ｍｍの範囲またはそれ以上の範囲内で動く。

造粒物中のバルク材料の割合は、好ましくは８５〜９９％の範囲にある。造粒物中のバルク材料の割合が高ければ高いほど、造粒物中の作用物質の割合が高くなる。結合剤の割合が高ければ高いほど、バルク材料の結合剤マトリクス内への結着が確実になり、造粒物の安定性が高くなる。実際の試験で、バルク材料と結合剤との比率が、５：１〜１００：１の範囲内で動く場合に特に良好な結果が達成されることが判明した。

造粒物のバルク材重量は、バルク材料の種類、結合剤の種類ならびに造粒物の個々の成分のそれぞれの混合比に応じて変化する。

バルク材料に関連して、一般に、０．７〜１．２の範囲のバルク材重量が合目的であることが立証された。バルク材料として焼石灰および／またはドロマイトを使用する場合には、特に、耐火産業および鉄鋼産業での造粒物の装入を顧慮して、０．９〜１．１の範囲のバルク材重量が合目的であることが立証された。

本発明の更なる対象は、造粒物の製造方法であり、これは、以下のステップ（変形プロセスＡ）、則ち、
− 反応性バルク材料と、結合剤ならびに場合により他の補助物質とを混合するステップと、
− 混合物を、少なくとも結合剤の融点温度に加熱するステップであって、その場合に、結合剤は、少なくとも一部溶融する、ステップと、
− 混合物を冷却して、造粒物を形成させるステップと、
または、以下のステップ（変形プロセスＢ）、則ち、
− 結合剤を、少なくとも結合剤の融点温度に加熱するステップと、
− 少なくとも一部溶融した結合剤を、反応性バルク材料ならびに場合により他の補助物質と混合するステップと、
− 混合物を冷却して、造粒物を形成させるステップと、
を有する。

まず初めに、反応性バルク材料と、結合剤ならびに場合により他の補助物質とを混合し、続いて、混合物の加熱を行う変形プロセスＡによる方法では、最少の結合剤量を使用して、非常に均一な混合物が獲得できることが有利である。

変形プロセスＢでは、バルク材料が、バルク材料のその温度より低い温度を有することができるので、電力消費を変形Ｂに比べて減少できることが有利である。

変形プロセスＡの反応性バルク材料と、結合剤ならびに場合により他の補助物質との混合は、有利には以下のように行う。

１． 完成品の成分の秤量。
２． 適当な混合連結機械、例えばエアミキサまたは水平軸もしくは垂直軸バルク材料混合機内での成分の均質化。
３． 溶融混合物の、炉、例えば複室式釜土内での、場合によっては更なる撹拌下での加熱。代替で、均質化した出発混合物をブリケットにして、その後加熱できる。

変形プロセスＡの混合物の、少なくとも結合剤の融点温度への加熱は、有利には以下のように行う。

混合物をブリケットにするかまたは複室式釜土などの適当な炉内で溶融させる。炉は、適当な燃料を用いるかまたは電気誘導で必要な操作温度にし、炉内の温度は、場合により断続的なプロセスの間保持する。適当な保持時間後に、溶融完成材料を炉から取り出し、冷却および粉砕するかまたは、まだ温かい状態で塊成化物が形成するように撹拌機などによって動かす。ブリケットにした混合物は、直接冷却できる。溶融混合物またはブリケットにした混合物を、移動させながら連続配量し加熱する、間接加熱したロータリキルンの使用が、特に有利である。炉を回転運動させることによって、塊成化物が形成され、これが、続いて冷却される。

変形プロセスＢの結合剤の、少なくとも結合剤の融点温度への加熱は、有利には以下のように行う。則ち、結合剤を、黒鉛ルツボまたは高温耐性金属などの耐熱容器内に供給し、続いて、適当な炉内で結合剤を間接加熱する。

変形プロセスＡ／Ｂの、造粒物形成下での混合物の冷却は、最も容易に自発的に行われる。

三酸化二ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の使用における混晶相形成の一例を示す。

以下に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例：本発明による造粒物の製造

ホウ酸６２ｇを加熱することによって脱水し、溶融させる。三酸化ホウ素約２６ｇが得られる。この三酸化ホウ素を冷却し、粉砕する。この粉末に、微細石灰１５０ｇを混合し、圧縮して固体にする。この固体を、少なくとも７００℃の温度で１分間加熱する。高強度の造粒物が得られる。

硝酸カルシウム約２４ｇを加熱することによって脱水し、溶融させる。硝酸カルシウム約１６ｇが得られる。この溶融硝酸カルシウムを加熱石灰床へ加え、混合物を、およそ７００℃で２分間さらに加熱し、耐火棒で撹拌する。高強度の造粒物が得られる。

Claims (14)

1. 少なくとも１つの塊状化した反応性バルク材料ならびに１つの結合剤マトリクスを含有する造粒物において、
   前記結合剤マトリクスが、少なくとも１つの有機塩または無機塩を結合剤として含有することを特徴とする、造粒物。
2. 前記結合剤の融点が、前記反応性バルク材料の融点より低いことを特徴とする、請求項１に記載の造粒物。
3. 前記結合剤の融点が、６００℃未満、好ましくは１００℃〜６００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の造粒物。
4. 前記バルク材料が、石灰を根幹とした反応性材料、好ましくは焼石灰ＣａＯ、焼ドロマイトＭｇＯ・ＣａＯまたは焼菱苦土鉱ＭｇＯまたはこれらの物質の混合物またはそれぞれの炭酸塩もしくは他の装入物質との混合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の造粒物。
5. 前記結合剤が、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、フッ素、窒素、炭素および／または酸素を、好ましくは化合物の形で含有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の造粒物。
6. 前記結合剤が、硝酸カルシウム、フッ化ナトリウム、氷晶石、三酸化ホウ素、アルミニウムおよび／またはフッ化鉄を含有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の造粒物。
7. 前記バルク材料が、０〜１００μｍの平均粒度および／または４０〜６０μｍのＤ５０値を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の造粒物。
8. 前記造粒物が、１〜６ｍｍまたはそれ以上の粒度を有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の造粒物。
9. 前記造粒物中のバルク材料の割合が、８５〜９９％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の造粒物。
10. 前記造粒物中の結合剤の割合が、１〜１５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の造粒物。
11. バルク材料の、結合剤に対する前記量比が、１：５〜１：１００の範囲内で動くことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の造粒物。
12. 前記バルク材重量が、０．７〜１．２の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の造粒物。
13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の造粒物の、鉄鋼製造および耐火における添加剤としての使用。
14. 以下のステップ、則ち、
    − 反応性バルク材料と、結合剤ならびに場合により他の補助物質とを混合するステップと、
    − 混合物を、少なくとも前記結合剤の融点温度に加熱して、前記結合剤を少なくとも一部溶融させるステップと、
    − 前記混合物を冷却して、造粒物を形成させるステップと、
    を含むか、または、
    以下のステップ、則ち、
    − 結合剤を、少なくとも前記結合剤の融点温度に加熱するステップと、
    − 前記少なくとも一部溶融した結合剤を、反応性バルク材料ならびに場合により他の補助物質と混合するステップと、
    − 混合物を冷却して、造粒物を形成させるステップと、
    を含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の造粒物の製造方法。

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