KR19990063612A - 황화망간을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 환원제의 존재하에 700℃ 이상에서 미립자 형태 또는 응집체 형태의 황산망간를 가열함으로써 황화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

황화망간을 제조하는 방법

본 발명은 황화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 승온에서 황산망간으로부터 황화망간을 제조하는 환원방법에 관한 것이다.

분말 야금분야에서, 황화망간(MnS)은 소결된 부분의 절삭성을 개선시키는 첨가제로서의 유용성이 높은 것으로 밝혀졌다. 분말야금 생성물에 대한 시장이 팽창함에 따라서, 산업상 이용가능성이 있으며 저렴하고 환경에 허용될 수 있는 공정이 요구되고 있다.

미국특허 제4 676 970호에는 망간과 황을 용융시켜 MnS를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 더욱 특히, 상기 특허에는 미립의 황과 입자 형태로 혼합되는 망간금속을 제조하기 위해서 황산망간 수용액을 전기분해시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합물에, 예를 들어, 과산화알루미늄 및 과산화바륨을 첨가하면 화학반응이 개시된다. 고순도의 출발물질이 사용되면 아주 순수한 MnS 생성물을 얻을 수 있다. 또한 상기 특허는 황오염 및 낮은 순도로 인해서 황산망간의 열적 환원에 의해 대규모로 MnS를 생성시키는 것은 불가능할 것으로 교시하고 있다.

일본국 특허원 제62-288116호에는 예를 들어, MnSO₄와 같은 Mn 화합물을 H₂S 대기하에 350 내지 700℃의 온도로 가열하여 MnS를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허원에 개시된 또 다른 MnS의 제조방법은 이황화탄소 대기중에서 산화망간 또는 금속성 망간을 연소시키는 방법이다. 상기 일본국 특허원에는 또한 과량의 수성 암모니아를 비등상태로 나트륨 옥살레이트 및 황화수소 가스를 함유하는 망간(II) 수용액에 가하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명에 따르면, 예상과는 다르게 및 상기 특허원에 교시된 바와는 반대로, 바람직한 절삭성 개선 특성이 있는 MnS 생성물이 황산망간을 열적 환원시킴으로써 대규모 생산에 적합한 방법으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 산업적인 면에서 보면, 이러한 방법은 저렴한 출발물질과 기존의 장치를 사용할 수 있음을 포함하는 중요한 이점이 있다. 또한, 공지된 방법에서 요구되는 전기분해 단계가 생략되고 있다. 생성물의 순도는 산업용으로 충분하며, 현저한 순도의 생성물은 공지된 공정에서 요구되는 바와 같은 고순도의 출발물질을 사용하지 않는 경우에도 생성될 수 있다.

전체적인 연구 및 광범위한 연구 결과에 따르면, 열적 환원은 건식 및 습식공정으로 수행되며, 아주 다양한 방법으로 만족할 만한 결과를 얻을 수 있음을 나타내고 있다. 환원제는 광법위하게 공지된 환원제중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 환원제는 갱내탄, 목탄, 갈탄, 가스성 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물로 이루어진 군중에서 선택된다. 상기 환원제중 이산화탄소 또는 물은 환경에 허용되는 생성물이 부산물로 생성되기 때문에 바람직하다. 고형의 탄소성 환원제가 사용되는 경우, 환원은 바람직하게는 환원대기하에 수행된다. 반응 파라메터를 최적화시킴으로써, 환경 허용 금속을 소량 함유하는 오염황 함유 부산물이 생성된다.

본 발명에 따른 공정은 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같다.

건식 방법에는 수소 가스 또는 일산화탄소와 같은 가스성 환원제의 존재하에 700℃ 이상, 바람직하게는 705℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 황산 망간을 가열함을 포함한다. 이러한 방법은 바람직하게는 유동화된 층상에서 수행하며, 여기서, 황산망간은 입자 크기가 10㎜ 이하인 응집체 형태이다. 대규모로 수행하는데 있어서 이러한 방법은 바람직하게는 용광로에서 수행되며, 이산화항이 황화망간의 수율을 증가시키기 위해서 첨가될 수 있다. 또 다른 건식방법은 미립의 황산망간을, 예를 들어, 갱내탄 또는 목탄 형태의 미립탄소와 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 혼합하는 방법이며, 여기서, 황산망간의 입자크기는 바람직하게는 1㎜ 미만이어야 하고, 탄소의 입자크기는 바람직하게는 약 5㎜ 미만이어야 한다.

습식방법은 미립의 황산망간, 입자 크기가 약 5㎜미만인 미립석탄, 및 물을 혼합하고, 황산망간이 황화망간으로 완전히 환원되기에 충분한 시간동안 700℃ 이상의 온도로 얻은 슬러리를 가열함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 또한 일산화탄소 함유 대기와 같은 환원대기중에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 출발물질이 저렴하고 용이하게 입수할 수 있음으로써 기술분야에서 유용한 방법이다. 황산망간은 비료로서 광범위하게 사용되고 있으며, 환원제는 또한 일반적으로 사용되고 있고 저렴하여, 본 발명의 방법을 저비용으로 수행될 수 있게 한다. 또 다른 이점은 임의로 동시에 다른 공정이 통상적으로 수행되는 벨트 노(furnace) 및 터널 가마와 같은 통상의 장치, 예를 들어, 노에서 본 발명의 공정이 수행될 수 있다는데 있다.

본 발명에 따른 MnS 생성물은 MnO를 25중량% 이하로 포함할 수 있다. 예상과는 전혀 다르게, 비교적 높은 비율의 MnO가 절삭성 개선 특성에 나쁜 영향을 주지 않는다는 것이 밝혀졌으며 잘 설명되어 있다. 실질적으로, 특정의 경우에 MnO의 함량은 보다 순수한 MnS, 즉, 1중량% 이하의 불순물/부산물을 함유하는 생성물과 비교할 때, 절삭성을 개선할 수 있음이 밝혀졌다. MnO에 추가하여, 본 발명에 따른 생성물은 탄소를 2중량%이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 범위로 함유할 수 있다. 화학양론적 과량의 환원제를 사용함으로써, MnO의 양은 감소될 수 있으며, 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 아주 순수한(98%) MnS 생성물은 고도로 정제된 출발물질을 사용하지 않는 경우에도 생성될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예로 보다 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1

스웨덴의 스베라 아베(SVERA AB)로부터 얻은 황산망간(MnSO₄1H₂O)를 15%의 미립목탄(입자 크기 약 1㎜)과 혼합하고, 중앙에는 코크스를 넣고 주변에는 혼합물을 넣으면서 실린더형 SiC-캡슐에 충전시켰다. 각각의 캡슐은 26㎏의 혼합물을 함유할 수 있으며, 9개의 캡슐을 터널 가마에 동시에 넣었다. 캡슐을 36분 동안 최대온도 1150 내지 1180℃에서 가열하였다. 생성된 스폰지형 코크스를 파쇄하여, 분쇄하고, 45㎛(325 메시)로 시빙하여, 순도 98%의 MnS로 구성된 물질을 얻었다. 또한 분쇄 및 건조를 통해 더 정제할 수 있다.

실시예 2

본 실험은 700 내지 900℃의 저하된 온도에서 건식으로 수행되었다.

a. MnSO₄+ 2S → MnS + 2SO₂

b. MnSO₄+ 2C → MnS + 2CO₂

a. MnSO₄+ 4H₂→ MnS + 4H₂O

탄소는 목탄, 코크스 또는 흑탄과 같은 상이한 형태로 첨가되었다. 생성된 MnS/MnO 비율은 선택된 탄소의 형태에 아주 밀접하게 좌우되었다. 실험은 850℃에서 수행되어, 목탄의 경우에 최고의 MnS 함량을 지님을 나타냈다.

환원제 MnS/MnO 비율

목탄 90/10

흑탄 72/28

코크스 32/68

실험은 어떠한 과량의 환원제를 사용하지 않으면서 수행되었다.

모든 실험은 5분의 예비가열, 15분의 저하된 온도로의 가열, 및 60분의 저하된 온도에서의 가열로 수행되었다.

실시예 3

슬러리는 340㎏의 미립의 황산망간, 갈탄형태의 80㎏의 미립탄소 및 80㎏의 물을 혼합하여 형성시켰다. 슬러리를 실시예 1에서와 같이 캡슐에 넣고, 캡슐을 기본적으로 일산화탄소와 이산화탄소로 구성된 대기의 터널 가마에 넣었다. 터널 가마의 온도는 1150 내지 1180℃였다.

상기 실시예에서 제조된 모든 생성물은 미국특허 제 4 676 970호에 따라 제조된 MnS 생성물과 동일한 크기의 절삭지수를 나타냈다.

Claims (10)

1종 이상의 환원제의 존재하에 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상의 온도로 미립자 형태 또는 응집체 형태의 황산망간을 가열시킴을 특징으로 하는 황화망간의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 환원이 갱내탄, 목탄, 갈탄, 가스성 수소 및 일산화탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 환원제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 환원이 건식 방법으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 3항에 있어서, 환원제가 가스성 수소 및/또는 일산화탄소이며, 황산망간이 응집체 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.

제 4항에 있어서, 환원이 용광로에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 환원이 습식 방법으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 6항에 있어서, 환원제가 고형, 미립자형 및 탄소성 환원제이고, 미립자형 황산망간 및 물과 혼합되며, 수득된 슬러리가 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상의 온도에서 황산망간이 완전히 환원되기에 충분한 시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 방법.

제 7항에 있어서, 환원이 환원 대기하에 1100℃ 이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 8항에 있어서, 환원이 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 대기하에 1100 내지 1180℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 6항 내지 제 9항에 있어서, 공정이 터널 가마에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.