KR100444740B1 - 황화망간을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 환원제의 존재하에 700℃ 이상에서 미립자 형태 또는 응집체 형태의 황산망간을 가열함으로써 황화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

황화망간의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF MANGANESE SULPHIDE}

본 발명은 황화망간의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고온에서 황산망간으로부터 황화망간을 제조하는 환원방법에 관한 것이다.

분말 야금분야에서, 황화망간(MnS)은 소결된 부분의 기계가공성(machinability)을 개선시키는 첨가제로서의 유용성이 높은 것으로 밝혀졌다. 분말야금 제품에 대한 시장이 팽창함에 따라서, 산업상 이용가능성이 있으며 저렴하고 환경적으로 허용가능한 공정이 요구되고 있다.

미국 특허 제 4 676 970호에는 망간과 황을 용융시켜 MnS를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 특허에는 미립의 황과 입자 형태로 혼합되는 망간 금속을 제조하기 위해서 황산망간 수용액을 전기분해시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합물에, 예를 들어, 과산화알루미늄 및 과산화바륨을 첨가하면 화학반응이 개시된다. 고순도의 출발물질이 사용되면 아주 순수한 MnS 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 특허에는 황오염 및 낮은 순도로 인해서 황산망간의 열적 환원에 의해 상업적인 목적으로 대규모로 MnS를 생성시키는 것이 불가능할 것으로 교시되어 있다.

일본 출원 제 62-288116호에는, 예를 들어 MnSO₄와 같은 Mn 화합물을 H₂S 분위기하에 350 내지 700℃의 온도로 가열하여 MnS를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 출원에 개시된 또 다른 MnS의 제조방법은 이황화탄소 분위기중에서 산화망간 또는 금속성 망간을 연소시키는 것에 관한 것이다. 상기 일본 출원에는 또한 과량의 암모니아수를 비등상태로, 옥살산나트륨 및 황화수소 가스를 함유하는 망간(II) 수용액에 가하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명에 따르면, 예상과는 다르게 그리고 상기 특허에 교시된 것과 대조적으로, 목적하는 기계가공성-개선 특성이 있는 MnS 생성물이, 황산망간을 열적 환원시킴으로써 대규모의 상업적 생산시에 적합한 방법으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 산업적인 면에서 보면, 이러한 방법은 저렴한 출발물질과 유용한 장치의 사용가능성을 포함하여 중요한 이점을 제공한다. 또한, 공지된 방법에서 요구되는 전기분해 단계가 생략되고 있다. 생성물의 순도는 산업용으로 사용하기에 충분하며, 현저히 높은 순도의 생성물은 공지된 공정에서 요구되는 바와 같은 고순도의 출발물질을 사용하지 않는 경우에도 생성될 수 있다.

전체적인 연구 및 광범위한 연구 결과에 따르면, 열적 환원은 건식 및 습식공정으로 수행되며, 아주 다양한 방법으로 만족할 만한 결과가 얻어질 수 있음을 나타내고 있다. 따라서, 환원제는 다양한 공지된 환원제중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 환원제는 갱내탄, 목탄, 갈탄, 가스성 수소 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 그 이유는 환경적으로 허용되는 생성물인 이산화탄소또는 물이 부산물로서 수득되기 때문이다. 고형의 탄소질 환원제가 사용되는 경우, 환원은 바람직하게는 환원 분위기하에 수행된다. 반응 변수를 최적화시킴으로써, 소량 및 환경적으로 허용되는 양의 오염황을 함유하는 부산물이 생성된다.

본 발명에 따른 공정은 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같다.

건식 방법에는 수소 가스 또는 일산화탄소와 같은 가스성 환원제의 존재하에 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상의 온도로 황산 망간을 가열시키는 것이 포함한다. 이러한 방법은 바람직하게는 유동상에서 수행되는데, 여기서 황산망간은 입자 크기가 10㎜ 미만인 응집체 형태이다. 대규모로 수행하기 위해서 이러한 방법은 바람직하게는 수직로에서 수행되며, 이산화황이 황화망간의 수율을 증가시키기 위해서 첨가될 수 있다. 또 다른 건식 방법은 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 미립의 황산망간을, 예를 들어, 갱내탄 또는 목탄 형태의 미립탄소와 혼합시키는 방법인데, 여기서 황산망간의 입자 크기는 바람직하게는 1㎜ 미만이어야 하고, 탄소의 입자 크기는 바람직하게는 약 5㎜ 미만이어야 한다.

습식 방법은 미립의 황산망간, 입자 크기가 약 5㎜ 미만인 미립 석탄 및 물을 혼합하고, 황산망간이 황화망간으로 완전히 환원되기에 충분한 시간 동안 700℃ 이상의 온도로 상기 슬러리를 가열함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 또한 일산화탄소 함유 분위기와 같은 환원 분위기중에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 출발물질이 저렴하고 용이하게 입수할 수 있기 때문에 산업적으로 유용한 방법이다. 황산망간은 비료로서 광범위하게 사용되고 있으며, 환원제는 또한 일반적으로 사용되고 있고 저렴하여, 이는 본 발명의 방법을 저비용으로 수행될 수 있게 한다. 또 다른 이점은, 임의적으로 동시에 다른 공정이 통상적으로 수행되는 장치, 예를 들어, 벨트 노(furnace) 및 터널 가마와 같은 노에서 본 발명의 공정이 수행될 수 있다는 것이다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 MnS 생성물은 25중량% 이하의 MnO를 포함할 수 있다. 예상과는 전혀 다르게, 비교적 높은 %의 MnO가 기계가공성-개선 특성에는 나쁜 영향을 주지 않는다는 것이 밝혀졌으며, 이는 잘 문서화되어 있다. 실제적으로, 특정의 경우에 MnO의 함량은 보다 순수한 MnS, 즉, 1중량% 이하의 불순물/부산물을 함유하는 생성물과 비교할 때, 기계가공성을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다. MnO 이외에도, 본 발명에 따른 생성물은 2중량% 이하의 탄소, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 탄소를 함유할 수 있다. 화학양론적으로 과량의 환원제를 사용함으로써, MnO의 양은 감소될 수 있으며, 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 고도로 정제된 출발물질을 사용하지 않는 경우에도 매우 순수한(98%) MnS 생성물이 수득될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예로 보다 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1

스웨덴 소재의 스베라 아베(SVERA AB)로부터 제조된 황산망간(MnSO₄1H₂O)을 15%의 미립 목탄(입자 크기 약 1㎜)과 혼합하고, SiC-캡슐의 중앙에는 코크스를, SiC-캡슐의 주변에는 상기 혼합물을 충전시켰다. 각각의 캡슐은 26㎏의 혼합물을함유할 수 있으며, 9개의 캡슐을 터널 가마에 동시에 넣었다. 캡슐을 36분 동안 최대 온도 1150 내지 1180℃에서 가열하였다. 생성된 스폰지형 케익을 파쇄하여, 분쇄시키고, 45㎛(325 메시)로 체분리하여, 순도 98%의 MnS로 구성된 물질을 얻었다. 분쇄 및 건조를 통해 추가로 정제할 수 있다.

실시예 2

본 실험은 700 내지 900℃의 낮춰진 온도에서 건식으로 수행되었다.

a. MnSO₄+ 2S → MnS + 2SO₂

b. MnSO₄+ 2C → MnS + 2CO₂

c. MnSO₄+ 4H₂→ MnS + 4H₂O

탄소는 목탄, 코크스 또는 흑탄과 같은 상이한 형태로 첨가되었다. 생성된 MnS/MnO 비율은 선택된 탄소의 형태와 아주 밀접한 관련이 있었다. 850℃에서 수행된 시험으로부터, 목탄이 최고의 MnS 함량을 제공한다는 것을 알 수 있었다.

환원제 MnS/MnO 비율

목탄 90/10

흑탄 72/28

코크스 32/68

실험은 어떠한 과량의 환원제를 사용하지 않으면서 수행되었다.

모든 실험은 5분의 예비가열, 15분의 저하된 온도로의 가열, 및 60분의 저하된 온도에서의 가열로 수행되었다.

실시예 3

340㎏의 미립의 황산망간, 갈탄 형태의 80㎏의 미립 탄소 및 80㎏의 물을 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 실시예 1에서와 같이 캡슐에 넣고, 캡슐을, 일산화탄소와 이산화탄소를 주성분으로 하는 분위기의 터널 가마에 넣었다. 터널 가마의 온도는 1150 내지 1180℃였다.

상기 실시예에 따라 제조된 모든 생성물은 미국 특허 제 4,676,970호에 따라 제조된 MnS 생성물과 동일한 크기의 기계가공성 지수를 나타냈다.

Claims (8)

1. 미립자 형태 또는 응집체 형태의 황산망간을, 갱내탄, 목탄, 갈탄, 가스성 수소 및 일산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제의 존재하에 700-1200℃의 온도로 가열시킴을 특징으로 하는, 황화망간의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 환원이 건식 방법으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 환원제가 가스성 수소 및 일산화탄소로부터 선택되며, 황산망간이 응집체 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 환원이 수직로에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 환원이 습식 방법으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 환원제가, 미립자형 황산망간 및 물과 혼합되는 고형의 미립자형인 탄소질 환원제이고, 수득된 슬러리가 황산망간이 완전히 환원되도록 700-1200℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 환원이, 일산화탄소 및 이산화탄소를 주성분으로 하는 분위기하에 1100 내지 1180℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 공정이 터널 가마에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.