PL183820B1 - Sposób wytwarzania siarczku manganu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania siarczku manganu, znamienny tym, ze ogrzewa sie rozdrob- niony lub zaglomerowany siarczan manganu do temperatury co najmniej 700°C, korzystnie co najmniej 750°C, w obecnosci co najmniej jednego srodka redukujacego wybranego z gru- py skladajacej sie z paku weglowego, wegla drzewnego, lignitu, gazowego wodoru i gazowe- go tlenku wegla. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania siarczku manganu. Zwłaszcza, wynalazek dotyczy procesu redukcyjnego do wytwarzania siarczku manganu z siarczanu manganu w podwyższonej temperaturze.

W dziedzinie metalurgii proszkowej siarczek manganu (MnS) znajduje coraz większe zastosowanie jako dodatek do poprawy zdolności obróbki skrawaniem spiekanych części. Ponieważ rynek produktów metalurgii spiekanej (PM) rozszerza się, oczywiste jest zapotrzebowanie na sposoby dające się stosować w przemyśle, tanie i dające się zaakceptować z punktu widzenia środowiska.

W opisie patentowym USA nr 4676970 ujawniono sposób wytwarzania MnS przez stapianie manganu i siarki. Dokładniej, opis ten ujawnia sposób, zgodnie z którym wodny roztwór siarczanu manganu poddaje się elektrolizie w celu wytworzenia metalicznego manganu, który w postaci rozdrobnionej miesza się z rozdrobnioną siarką. W otrzymanej mieszaninie zapoczątkowuje się reakcję chemiczną przez dodanie np. glinu i nadtlenku baru. Można otrzymać jako produkt bardzo czysty MnS, jeśli stosuje się materiały wyjściowe o wysokiej czystości. Ponadto z opisu tego wiadomo, że wytwarzanie MnS na dużą skalę dla celów przemysłowych przez redukcję termiczną siarczanu manganu nie byłoby możliwe ze względu na zanieczyszczenie siarką i małą czystość otrzymanego produktu.

W opisie japońskiego zgłoszenia patentowego 62-288116 ujawniono sposób wytwarzania MnS, w którym związek Mn, taki jak np. MnSO^ ogrzewa się do temperatury od 350 do 700°C w atmosferze H₂S. Inny sposób wytwarzania MnS, ujawniony w opisie tego zgłoszenia, polega na spalaniu tlenku manganu lub metalicznego manganu w atmosferze dwusiarczku węgla. Opis japońskiego zgłoszenia patentowego ujawnia także sposób, w którym nadmiar wodnego

183 820 roztworu amoniaku dodaje się w stanie wrzenia do wodnego roztworu manganu (II) zawierającego szczawian potasu i gazowy siarkowodór.

Zgodnie z wynalazkiem, nieoczekiwanie stwierdzono, że MnS o żądanych ulepszonych właściwościach do obróbki mechanicznej można wytwarzać przez redukcję termiczną siarczanu manganu w procesie nadającym się do produkcji na dużą skalę przemysłową. Z przemysłowego punktu widzenia, sposób ten oferuje ważne korzyści, obejmujące możliwość stosowania tanich materiałów wyjściowych i dostępnego wyposażenia. Co więcej, etap elektrolizy, konieczny w znanym sposobie, został wyeliminowany. Czystość otrzymanego produktu jest wystarczająca dla celów przemysłowych i można otrzymać produkt o znacznej czystości nawet bez stosowania materiałów wyjściowych o wysokiej czystości, wymaganych w znanym sposobie.

Szczegółowe i obszerne badania wykazały, że redukcję termiczną można prowadzić zarówno jako proces suchy jak i mokry, i że zadawalające wyniki można osiągnąć na wiele różnych sposobów. Tak więc, środek redukujący można wybierać spośród szerokiej gamy znanych środków redukujących.

Środek redukujący jest wybrany z grupy składającej się zpaku węglowego, węgla drzewnego, lignitu, gazowego wodoru, tlenku węgla, gdyżjako produkty uboczne otrzymuje się produkty akceptowane przez środowisko, dwutlenek węgla lub wodę. Gdy stosuje się stały węglowy środek redukujący, redukcję korzystnie prowadzi się w atmosferze redukującej. Przez optymalizację parametrów reakcji, otrzymuje się niewielką ilość zanieczyszczających produktów ubocznych zawierających siarkę.

Sposób suchy według wynalazku polega na ogrzewaniu siarczanu manganu w obecności gazowego środka redukującego, takiego jak gazowy wodór lub tlenek węgla, w temperaturze co najmniej 700°C, korzystnie co najmniej 750°C, a zwłaszcza w temperaturze 1100 do 1180°C.

Sposób ten korzystnie prowadzi się w złożu fluidalnym, w którym siarczan manganu znajduje się w postaci aglomeratów o rozmiarach cząstek poniżej 10 mm. Na skalę przemysłową sposób ten korzystnie prowadzi się w piecu szybowym, a w celu zwiększenia wydajności siarczku manganu można dodawać dwutlenek siarki. Alternatywny suchy sposób polega na mieszaniu rozdrobnionego siarczanu manganu z rozdrobnionym węglem w postaci np. paku węglowego lub węgla drzewnego, w temperaturze co najmniej 700°C, korzystnie co najmniej 750°C, a zwłaszcza co najmniej 1100°C, przy czym rozmiar cząstek siarczanu manganu powinien korzystnie być mniejszy niż 1 mm a rozmiar cząstek węgla korzystnie być mniejszy niż około 5 mm.

Sposób mokry można prowadzić, mieszając rozdrobniony siarczan manganu, rozdrobniony węgiel o średnim rozmiarze cząstek mniejszym niż około 5 mm, i wodę, ogrzewając otrzymaną mieszaninę do temperatury co najmniej 700°C.

Korzystnie, sposób ten także prowadzi się w atmosferze redukującej, takiej jak atmosfera zawierająca tlenek węgla.

Sposób według wynalazku zapewnia atrakcyjnąprzemysłowo alternatywę, gdyż materiały wyjściowe są tanie i łatwo dostępne. Siarczan manganu szeroko stosuje się jako nawóz a środki redukujące są również powszechnie stosowane i tanie, co ma swój udział w niskich kosztach procesu. Dodatkowązaletąjest to, że sposób można prowadzić w znanych urządzeniach, np. w piecach, takich jak piec tunelowy, ewentualnie jednocześnie z innymi procesami zwykle prowadzonymi w takich urządzeniach.

MnS, otrzymywany jako produkt sposobem według wynalazku może zawierać do 25% wagowych MnO. Zupełnie nieoczekiwanie stwierdzono, że ta stosunkowo duża zawartość procentowa MnO nie wpływa ujemnie na poprawę właściwości zdolności do obróbki skrawaniem. W rzeczywistości stwierdzono, że w pewnych przypadkach zawartość MnO może poprawiać zdolność do obróbki skrawaniem w porównaniu z czystszym MnS, to znaczy z produktem zawierającyn 1%o wagowy lub mniej zanieczyszczeń/produktów ubocznych. Oprócz MnO, produkt wytwarzany sposobem według wynalazku może zawierać do 2% wagowych C, a korzystnie 0,5 do 1,5% wagowych C. Stosując stechiometryczny nadmiar środka redukującego, można zmniejszyć ilość MnO, a jak to widać z następujących przykładów, można jako produkt

183 820 otrzymywać MnS o wysokiej czystości (98%) nawet bez stosowania materiałów wyjściowych o dużej czystości.

Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami.

Przykład I

Siarczan manganu (MnSO₄, 1H₂O) otrzymany z firmy SVERA AB, Szwecja, mieszano z 15% rozdrobnionym węglem drzewnym (rozmiary cząstek około 1 mm) i upakowano w cylindrycznych kapsułach z SiC z koksem w środku i otaczającągo mieszaniną. Każda kapsuła mogła zawierać 26 kg mieszaniny, a jednocześnie do pieca tunelowego wprowadzano 9 kapsuł. Kapsuły ogrzewano w ciągu 36 minut w maksymalnej temperaturze 1150-1180°C. Otrzymane gąbczaste placki kruszono, mielono i przesiewano na sicie 45 pm (325 mesh), pozostawiając materiał składający się z MnS o czystości 98%. Możliwe jest dalsze oczyszczanie przez mielenie i suszenie.

Przykład II

Przeprowadzono następujące próby jako suche procesy przy temperaturze redukcji od 700 do 900°C.

a. MnSO₄ + 2S —» MnS +2SO₂

b. MnSO₄ + 2C —> MnS +2CO₂

c. MnSO₄ + 4H₂ -> MnS +4H₂O

Węgiel dodawano w różnych postaciach, takich jak węgiel drzewny, koks i czarny węgiel. Otrzymany stosunek MnS/MnO zależy ściśle od rodzaju wybranego węgla. Próby prowadzone w temperaturze 850°C pokazały, że węgiel drzewny daje największą zawartość MnS.

Środek redukujący Stosunek MnS/MnO węgiel drzewny 90/10 czarny węgiel 72/28 koks 32/68

Próby prowadzono bez żadnego nadmiaru środka redukującego.

Wszystkie próby prowadzono ze wstępnym ogrzewaniem wciągu 5 minut, 15 minutowym okresem ogrzewania do temperatury redukcji, i 60 minutowym okresem ogrzewania w temperaturze redukcji.

Przykład III

Utworzono zawiesinę przez zmieszanie 340 kg rozdrobnionego siarczanu manganu, 80 kg rozdrobnionego węgla w postaci lignitu i 80 kg wody. Zawiesinę pompowano do kapsuł takjak w przykładzie I i kapsuły wprowadzono kapsuły do pieca tunelowego o atmosferze zasadniczo składającej się z tlenku węgla i dwutlenku węgla. Temperatura w piecu wynosiła 1150-1180°C.

Wszystkie produkty wytworzone zgodnie z powyższymi przykładami mają wskaźnik obrabialności skrawaniem tego samego rzędu co MnS wytworzony jako produkt zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4676970.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania siarczku manganu, znamienny tym, że ogrzewa się rozdrobniony lub zaglomerowany siarczan manganu do temperatury co najmniej 700°C, korzystnie co najmniej 750°C, w obecności co najmniej jednego środka redukującego wybranego z grupy składającej się z paku węglowego, węgla drzewnego, lignitu, gazowego wodoru i gazowego tlenku węgla.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję prowadzi sięjako proces suchy.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się gazowy wodór i/lub tlenek węgla, a siarczan manganu jest obecny w postaci aglomeratów.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że redukcję prowadzi się w piecu szybowym.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję prowadzi się jako proces mokry i w którym jako środek redukujący stosuje się stały, rozdrobniony, węglowy środek redukujący, zmieszany z rozdrobnionym siarczanem manganu i wodą, a otrzymaną zawiesinę ogrzewa się do temperatury co najmniej 700°C, korzystnie co najmniej 750°C, w ciągu okresu czasu wystarczającego do zasadniczo całkowitej redukcji siarczanu manganu.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że redukcję prowadzi się w temperaturze co najmniej 1100°C w atmosferze redukującej.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że redukcję prowadzi się w temperaturze 1100 do 1180°C w atmosferze składającej się z tlenku węgla i dwutlenku węgla.
8. 8. Sposób według zastrz. 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że proces prowadzi się w piecu tunelowym.