CN102583556A - 一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法,将氯化锰加入到去离子水中得溶液A;向透明溶液A中加入硫代乙酰胺超声分散得溶液B;将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,加热,紫外照射得溶液C;将溶液C倒入微波水热反应釜中,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中反应结束后自然冷却到室温;打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤,干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺,反应周期短,能耗低,反应在液相中两步完成,不需要后期处理。此方法制得的γ-MnS微晶具有规则的铅笔状,大小较为均一。
Description
技术领域
本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法,具体涉及一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法。
背景技术
在材料的合成领域,金属硫化物是一类重要的半导体材料,在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是很重要的宽禁带半导体,带隙能为3.7eV。在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料,短波光电器件方面有着潜在的应用[ki s J,Tang K B,Yang Q,et al.Solvothermal synthesis ofmetastableγ-MnS hollow spheres and control of their phase[J].Eur J lnorg Chem,2005:4124-4128.]MnS一般有3种相态,即八面体配位、绿色稳定的岩盐结构α-MnS(RS);四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态的β和γ-MnS在100-400℃易转变为稳态的α-MnS,且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较,展现出了更为特殊的化学性能,电学性能,光学性能以及磁学性能。
在上述应用中,控制MnS的颗粒尺寸、形貌以及结晶性是至关重要的,到目前为止,已经制备了具有各种形貌的MnS纳米晶。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)法于850℃反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GE J P,LI Y D.Controllable CVD route to CoSand MnS single-crystal nanowires[J].Chem Commun,2003,19:2498-2499.]。此外,水热法[ZHANG Y C,WANG H,WANG B,et al.Low-temperaturehydro-thermal synthesis of pure metastableγ-manganese sulfide(MnS)crys-tallites[J].J Cryst Growth,2002,243(1):214-217.],溶剂热法[ZHANG X H,CHEN Y Q,JIA C,et al.Two-step solvothermal synthe-sis of α-MnS spheres:Growth mechanism and characterization[J].Mater Lett,2008,62:125-127.],分子束外延法[molecular beam epitaxy,MBE)[OKAJIMA M,TOHDA J.Heteroepitaxial growth of MnS on GaAs substrates[J].J Cryst Growth,1992,117(1-4):810-815.],回流法[祁元春,赵彦保,许红涛.形貌可控γ-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究,2006,17(6):60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料,然而这些方法都比较复杂,工艺难以控制,反应速率较低,反应时间较长,而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成,如反应在敞开体系中进行,则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作,环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容
本发明的目的是提出一种紫外辅助微波水热法制备铅笔状γ-MnS微晶的方法。本发明将紫外和微波相结合,前驱液经紫外光的照射,活性降低,缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度,是一种环境友好,成本低廉,操作简单,重复性好,适合大规模生产的方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)将分析纯的MnCl2·4H2O加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为0.08mol/L-1.8mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺,使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.5-4,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在60-90℃,磁力搅拌速度为250-450r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应20-100min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为40%-65%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在100-200℃,压控模式的水热压力控制在0.5-2.2Mpa,反应20min-150min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在40-60℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺,前驱液采用微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪进行紫外照射后,降低了微波反应过程中体系的活化能,且反应周期短,能耗低,反应在液相中两步完成,不需要后期处理。此方法制得的γ-MnS微晶具有规则的铅笔状,大小较为均一。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的铅笔状γ-MnS微晶的X射线衍射仪分析图;
图2是本发明实施例1制得的铅笔状γ-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为0.1mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.8,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在85℃,磁力搅拌速度为400r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应30min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为55%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在190℃,压控模式的水热压力控制在2.0Mpa,反应40min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在45℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品,发现产物为六方相的γ-MnS结构(JCPDS 40-1289)见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜进行观察,从图2中可以看出所制得亚稳相铅笔状γ-MnS长为3-6μm,大小较为均一。
实施例2:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为0.3mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.5,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在80℃,磁力搅拌速度为380r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应40min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为50%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在180℃,压控模式的水热压力控制在1.6Mpa,反应55min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在50℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例3:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为0.5mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶2,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在75℃,磁力搅拌速度为350r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应50min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为45%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在170℃,压控模式的水热压力控制在1.3Mpa,反应60min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在58℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例4:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为0.08mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶2.5,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在70℃,磁力搅拌速度为250r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应60min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为60%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在160℃,压控模式的水热压力控制在1Mpa,反应70min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在55℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例5:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为1.2mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶3,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在90℃,磁力搅拌速度为300r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应20min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为65%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在150℃,压控模式的水热压力控制在0.8Mpa,反应90min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在40℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例6:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为1.5mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶3.5,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在65℃,磁力搅拌速度为270r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应80min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为62%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在100℃,压控模式的水热压力控制在0.5Mpa,反应150min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在52℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例7:
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为1.8mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶4,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在60℃,磁力搅拌速度为450r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应100min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为40%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在200℃,压控模式的水热压力控制在2.2Mpa,反应20min,反应结束后自然冷却到室温;
5)打开水热反应釜,产物经过离心收集,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次,于电热鼓风干燥箱中在60℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
Claims (1)
1.一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法,其特征在于:
1)将分析纯的MnCl2·4H2O加入到去离子水中,制成Mn2+浓度为0.08mol/L-1.8mol/L的透明溶液A;
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺,使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.5-4,将溶液超声分散得溶液B;
3)将溶液B倒入烧瓶中密封,然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中,选用“温度-时间”工作模式,温度设置在60-90℃,磁力搅拌速度为250-450r/min,加入紫外能源,紫外灯输出功率是300W,反应20-100min后得溶液C;
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中,填充度为40%-65%,然后密封反应釜,将其放入温压双控微波水热反应仪中,选择温控模式或者压控模式进行反应,所述的温控模式的温度控制在100-200℃,压控模式的水热压力控制在0.5-2.2Mpa,反应20min-150min,反应结束后自然冷却到室温;
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