CN108341432A - 一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法 - Google Patents

一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法 Download PDF

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Abstract

一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法，涉及功能能源材料技术领域。将四水合氯化锰和硫源溶解于水中搅拌均匀，将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，后置于恒温鼓风烘箱中进行反应，反应完全后经后处理得到MnS微米粉体；硫源为硫化钠、L‑半胱氨酸或者硫代硫酸钠。本发明通过溶剂法成功的获得了一种形貌可控合成MnS微米粉体。通过系列实验结果表明：在Na2S·9H2O作为硫源时，产物为片状八面体。在Na2S2O3·5H2O作为硫源时，产物为双棱锥八面体。在L‑C3H7NO2S作为硫源时，产物为小棒状。并且得到的产物颗粒大小均匀、分散性好和无团聚。

Description

一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法
技术领域
本发明涉及功能能源材料技术领域，具体是涉及一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法。
背景技术
硫化锰近年来应用在很多领域，硫化锰优越的电学性能使得其在太阳能电池材料中得到很好地利用。另外，硫化锰也可以应用在短波光电器件、陶瓷、添加剂材料、涂料工业、催化材料等工业领域；硫化锰的价值在这些领域得到最大化地利用。硫化锰有α-MnS，β-MnS，γ-MnS。其中α-MnS是绿色的，它是稳定态的八面体结构。β-MnS是粉色的闪锌矿结构，它是亚稳态的四面体。γ-MnS是粉红色的铅锌矿结构，它也是亚稳态四面体。硫化锰不同形态及不同形貌尺寸对其性能影响较大，然而控制硫化锰粉体的形貌、颗粒尺寸、形态是非常重要的。通过改变实验条件(改变硫源、改变温度)方法可以得到不同晶型、形貌、尺寸的硫化锰粉体。
目前，关于合成硫化锰粉体的方法层出不穷，各个方法的合成的产物各不相同，各个方法的优缺点也不一样。例如郭培志副教授利用L-半胱氨酸辅助合成六角形γ-硫化锰粉体；陶锋副教授通过水热处理的方法，在氧化铝模板表面生成的硫化锰纳米线阵列上合成了六方相硫化锰花状球。此类合成方法相对简单，便于控制硫化锰的形貌尺寸，合成的硫化锰杂质少纯度高，另外此类合成方法相对绿色，对环境的污染少，符合当下环境友好发展原则。
但是，目前针对不同形貌硫化锰粉体的可控合成，未见文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种工艺简单、成本低、适合工业化规模生产的形貌可控合成MnS微米粉体的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法，采用溶剂热法，具体是将四水合氯化锰和硫源溶解于水中搅拌均匀，将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，后置于恒温鼓风烘箱中进行反应，反应完全后经后处理得到MnS微米粉体；硫源为硫化钠、L-半胱氨酸或者硫代硫酸钠。
作为本发明的形貌可控合成MnS微米粉体的方法的优选技术方案，合成方法中，四水合氯化锰和硫源之间的摩尔比为1：2～8。硫源在混合溶液中的体积摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。溶剂热法反应温度为140～200℃，反应时间为10～36h。后处理是将反应产物固液分离后分别使用无水乙醇及去离子水交替洗涤，然后置于恒温干燥箱中进行干燥，恒温干燥箱中干燥温度为20～60℃，干燥时间为3～10h。
本发明通过溶剂法成功的获得了一种形貌可控合成MnS微米粉体。通过系列实验结果表明：在Na2S·9H2O作为硫源时，产物为片状八面体。在Na2S2O3·5H2O作为硫源时，产物为双棱锥八面体。在L-C3H7NO2S作为硫源时，产物为小棒状。并且得到的产物颗粒大小均匀、分散性好和无团聚。与现有技术相比，本发明还具有以下优点：
1)、本发明实现了溶剂热法快速得到形貌可控的MnS微米粉体材料，为类似纳米材料的合成提供了一种新的途径。
2)、本发明工艺简单，整个合成体系容易构建、操作简便、条件易控、成本低廉、产物组成易控、产物分布均匀、不易团聚、适合于大规模工业生产。
3)、本发明是采用常规可溶性硫源作为反应物，在合成过程中不添加其它的辅助物质，产生的副产物少，对环境污染较小，是一种环保型合成工艺。
4)、本发明合成的产物具有良好的生物相容性，能用在可再生能源材料等方面。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的形貌可控合成MnS微米粉体的方法作出进一步的详述。
图1是实施例1合成MnS粉体的XRD图(a)和外观图(b)。
图2是实施例1合成MnS粉体的场发射扫描电镜(FE-SEM)图(a-b)、EDS图(c-e)。
图3是实施例2合成MnS粉体的XRD图(a)和外观图(b)。
图4是实施例2合成MnS粉体的场发射扫描电镜(FE-SEM)图。
图5是实施例3合成MnS粉体的XRD图(a)和外观图(b)。
图6是实施例3合成MnS粉体的场发射扫描电镜(FE-SEM)图。
图7是实施例4合成MnS粉体的场发射扫描电镜(FE-SEM)图。
具体实施方式
实施例1
(1)在室温下利用电子天平称量1mmol的MnCl2·4H2O，称量2mmol的Na2S·9H2O，将称量好的药品转入烧杯中，用量筒量取10mL去离子水加入烧杯中，放入磁子，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min。
(2)将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，拧紧反应釜盖，将高温高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中加热，温度设定为200℃，加热时间为24h。
(3)反应结束后，等反应釜冷却至室温后关闭电热恒温鼓风干燥箱的电源，再将反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出。将反应产物转移到离心管中离心洗涤，用去离子水离心洗涤3次，利用无水乙醇离心洗涤3次。
(4)将离心洗涤好的硫化锰粉体放在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度设定为60℃，时间设定为6h。
(5)将干燥后的硫化锰粉体转移到样品管中密封避光保存。
图1a为实施例1合成MnS粉体的XRD图谱，测试角2θ为10-70°。图谱中在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)处标出的衍射峰为单一的立方相α-MnS[空间群为Fm3m(225)]，无其他杂峰，因为测试时用的是无衍射峰的硅片作为基体。经计算产物的晶格常数a＝5.221nm，与JCPDS(No.65-2919)中的晶格常数a＝5.223nm相差很小，配位数Z＝4。由图可知，衍射峰的强度在发生了变化，在(200)处衍射峰强，在(220)处衍射峰强度较强，在(222)处衍射峰强度较弱，在(111)和(311)处衍射峰强度更弱，这表明了产物可有具有一定的取向。图1b为实施例1合成MnS粉体的外观图，产物呈现黑色。图2a-b为实施例1合成MnS粉体的FE-SEM图谱，由图可知产物为规则的八面体硫化锰粉体，其粒径大约为10μm。通过EDS测试后，由图2c-e可以看出产物中是有硫和锰两种元素组成，且分布均匀。样品中含有其他元素铜、铂等的存在，其中铜的含量较多是因为将硫化锰粉体放在铜片上测试的；元素铂的存在是测试喷金导致的。
实施例2
(1)在室温下利用电子天平称量1mmol的MnCl2·4H2O，称量4mmol的Na2S·9H2O，将称量好的药品转入烧杯中，用量筒量取8mL去离子水加入烧杯中，放入磁子，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min。
(2)将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，拧紧反应釜盖，将高温高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中加热，温度设定为180℃，加热时间为10h。
(3)反应结束后，等反应釜冷却至室温后关闭电热恒温鼓风干燥箱的电源，再将反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出。将反应产物转移到离心管中离心洗涤，用去离子水离心洗涤3次，利用无水乙醇离心洗涤3次。
(4)将离心洗涤好的硫化锰粉体放在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度设定为50℃，时间设定为3h。
(5)将干燥后的硫化锰粉体转移到样品管中密封避光保存。
图3a为实施例2合成MnS粉体的XRD图谱，测试角2θ为10-70°。图谱中在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(110)、(103)、(200)、(112)、(112)和(202)处标出的衍射峰指标出为单一六方晶系[P63mc(186)]γ-MnS，未标出的杂峰可能是基体玻璃的衍射峰。经计算产物的晶格常数a＝3.984nm，与JCPDS(No.65-3413)中的晶格常数a＝3.996nm相差很小，配位数Z＝2。由图可知，衍射峰的强度在发生了变化，在(110)处衍射峰相对较强，在(002)和(101)处衍射峰强度较弱，在其余处衍射峰强度更弱，这表明了产物可有具有一定的取向。图3b为实施例2合成MnS粉体的外观图，产物呈现黄褐色。图4为实施例2合成MnS粉体的FE-SEM图谱，由图可知产物为多面体的硫化锰粉体。
实施例3
(1)在室温下利用电子天平称量1mmol的MnCl2·4H2O，称量6mmol的Na2S·9H2O，将称量好的药品转入烧杯中，用量筒量取10mL去离子水加入烧杯中，放入磁子，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min。
(2)将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，拧紧反应釜盖，将高温高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中加热，温度设定为160℃，加热时间为18h。
(3)反应结束后，等反应釜冷却至室温后关闭电热恒温鼓风干燥箱的电源，再将反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出。将反应产物转移到离心管中离心洗涤，用去离子水离心洗涤3次，利用无水乙醇离心洗涤3次。
(4)将离心洗涤好的硫化锰粉体放在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度设定为30℃，时间设定为8h。
(5)将干燥后的硫化锰粉体转移到样品管中密封避光保存。
图5a为实施例3合成MnS粉体的XRD图谱，测试角2θ为10-70°图谱中在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(110)、(103)、(200)、(112)、(112)和(202)处标出的衍射峰指标出为单一六方晶系[P63mc(186)]γ-MnS，另外在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)处标出的衍射峰为单一的立方相α-MnS[空间群为Fm3m(225)]，其中有其他杂峰，可能因为基体是玻璃的原因。经计算产物的晶格常数a值，晶格常数a＝3.984nm，与JCPDS(No.65-3413)中的晶格常数a＝3.996nm相差很小，配位数Z＝2；另一晶格常数a＝5.221nm，与JCPDS(No.65-2919)中的晶格常数a＝5.223nm相差很小，配位数Z＝4。可能原因由于温度升高使得产物由亚稳态的γ-MnS向稳定的α-MnS转变。由图可知，衍射峰的强度在发生了变化，在(110)处衍射峰相对较强，在(002)和(101)处衍射峰强度较弱，在其余处衍射峰强度更弱，这表明了产物可有具有一定的取向。图5b为实施例3合成MnS粉体的外观图，产物呈现黄褐色。图6为实施例3合成MnS粉体的FE-SEM图谱，由图可知产物为多面体或颗粒状的硫化锰粉体。
实施例4
(1)在室温下利用电子天平称量1mmol的MnCl2·4H2O，称量5mmol的Na2S2O3·5H2O，将称量好的药品转入烧杯中，用量筒量取15mL去离子水加入烧杯中，放入磁子，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min。
(2)将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，拧紧反应釜盖，将高温高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中加热，温度设定为140℃，加热时间为36h。
(3)反应结束后，等反应釜冷却至室温后关闭电热恒温鼓风干燥箱的电源，再将反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出。将反应产物转移到离心管中离心洗涤，用去离子水离心洗涤3次，利用无水乙醇离心洗涤3次。
(4)将离心洗涤好的硫化锰粉体放在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度设定为40℃，时间设定为7h。
(5)将干燥后的硫化锰粉体转移到样品管中密封避光保存。
图7是实施例4合成MnS粉体的FE-SEM图。由图可知，所得到的MnS粉体的形貌呈双棱锥八面体。
实施例5
(1)在室温下利用电子天平称量1mmol的MnCl2·4H2O，称量8mmol的L-C3H7NO2S，将称量好的药品转入烧杯中，用量筒量取15mL去离子水加入烧杯中，放入磁子，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min。
(2)将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，拧紧反应釜盖，将高温高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中加热，温度设定为160℃，加热时间为30h。
(3)反应结束后，等反应釜冷却至室温后关闭电热恒温鼓风干燥箱的电源，再将反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出。将反应产物转移到离心管中离心洗涤，用去离子水离心洗涤3次，利用无水乙醇离心洗涤3次。
(4)将离心洗涤好的硫化锰粉体放在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度设定为20℃，时间设定为10h。
(5)将干燥后的硫化锰粉体转移到样品管中密封避光保存。
经过实验验证实施例5得到的MnS粉体的形貌呈小棒状。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种形貌可控合成MnS微米粉体的方法，采用溶剂热法，其特征在于，将四水合氯化锰和硫源溶解于水中搅拌均匀，将溶解好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，后置于恒温鼓风烘箱中进行反应，反应完全后经后处理得到MnS微米粉体；硫源为硫化钠、L-半胱氨酸或者硫代硫酸钠。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，四水合氯化锰和硫源之间的摩尔比为1：2～8。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，硫源在混合溶液中的体积摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，溶剂热法反应温度为140～200℃，反应时间为10～36h。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，后处理是将反应产物固液分离后分别使用无水乙醇及去离子水交替洗涤，然后置于恒温干燥箱中进行干燥，恒温干燥箱中干燥温度为20～60℃，干燥时间为3～10h。
6.一种如权利要求1～5任一项所述方法合成的MnS微米粉体，其特征在于，在Na2S·9H2O作为硫源时，产物为片状八面体；在Na2S2O3·5H2O作为硫源时，产物为双棱锥八面体；在L-C3H7NO2S作为硫源时，产物为小棒状。
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