CN114560504B - 一种硫化锰纳米锥材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化锰纳米锥材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明材料主要由亚稳的γ相硫化锰组成，干燥后为黄黑色粉末，带隙大小为3.6～3.7 eV，形貌为纳米锥状，纳米锥头部直径为10～35 nm、长度为50～200nm。本发明材料可作为光学和电学材料应用于光电器件中、磁性材料应用于磁学器件中或电极材料应用于能量转换和存储器件中。具体制备方法：（1）首先将二丁基二硫代氨基甲酸铜在十二胺和十二硫醇的混合溶剂中搅拌均匀，然后保温，升温，冷却洗涤分散即可得到硫化铜种子的分散液；（2）将上述硫化铜种子的分散液、二丁基二硫代氨基甲酸锰在油胺和十二硫醇的混合溶剂中搅拌均匀，然后保温，升温，冷却洗涤，干燥即可得到硫化锰纳米锥。

Description

一种硫化锰纳米锥材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种尺寸分布均匀且可调控的硫化锰纳米锥材料的制备方法。
背景技术
在纳米材料领域，一维半导体纳米材料由于其独特的光学和电学性质，在发光二极管、气体传感器、太阳能电池、生物成像、锂离子电池等领域备受科学家的关注。一维半导体纳米材料的结构单元有很多，包括纳米线、纳米棒、纳米锥、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆等等。近年来，各种各样的技术被开发应用于合成具有特定结构单元的一维半导体纳米材料，使得人们加深了对材料的维度特性、量子限域效应以及独特理化特性来源的认识，促进了新型光电器件的开发。
硫化锰（MnS）是一种p型半导体，包括三种不同的相：绿色岩盐矿结构的α-硫化锰，粉红色的闪锌矿结构的β-硫化锰以及粉红色的纤锌矿结构的γ-硫化锰。α-硫化锰属于稳定相，β-硫化锰和γ-硫化锰属于亚稳相。其中，γ-硫化锰在自然界中不存在，但在特定条件下可以被合成。已有的研究报道表明，与稳定的α-硫化锰相比，γ-硫化锰具有更独特的光学、电学和磁学等性质。通过控制γ-硫化锰的纳米结构，可以进一步改善γ-硫化锰的光学、电学和磁学等性质，使得其在构建新型的光电器件以及开发新型的稀磁半导体和储能电极材料等领域应用前景广阔。与纳米线、纳米棒和纳米带相比，纳米锥由于其特殊的锥状结构，可极大地拓宽其应用范围。目前文献中关于γ-硫化锰一维纳米材料的合成多集中在纳米线、纳米棒和纳米带上，关于γ-硫化锰纳米锥仍鲜见报道，因此可控制备γ-硫化锰纳米锥的工艺路线仍亟待开发。
发明内容
为了解决γ-硫化锰纳米锥制备困难的问题，本发明提供了一种硫化锰纳米锥纳米材料的制备方法。
一种硫化锰纳米锥材料的制备操作步骤如下：
（1）制备硫化铜种子颗粒
在10～20mL第一溶剂中加入0.05～0.20g二丁基二硫代氨基甲酸铜，搅拌均匀，得到前驱体的分散液；在空气、真空或惰性气氛下，升温至120～180℃、保温15～60 min；用环己烷洗涤4遍；分散到5～10mL环己烷中，得到硫化铜种子环己烷分散液；
所述第一溶剂为十二胺和十二硫醇的混合液，体积比为1比1。
（2）制备硫化锰纳米锥材料
在10～30mL第二溶剂中加入0.2～1mL硫化铜种子环己烷分散液和0.02～0.1g二丁基二硫代氨基甲酸锰，在真空或惰性气氛下条件下搅拌均匀；升温至160～180℃、保温8～30 min，用乙醇离心洗涤5次，干燥，得到硫化锰纳米锥材料；
所述第二溶剂为油胺和十二硫醇的混合液，体积比为4比1；
所述硫化锰纳米锥材料为黄黑色粉末，带隙为3.6～3.7 eV；粉末颗粒的形貌为纳米锥状，纳米锥头部直径为10～35 nm、长度为50～200 nm；硫化锰纳米锥材料的相组成为亚稳态的γ-硫化锰。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明在制备硫化锰纳米锥的过程中，利用硫化铜作为种子，二丁基二硫代氨基甲酸锰作锰的前驱体，制备尺寸均匀可控的硫化锰纳米锥。硫化锰纳米锥的长短可通过调节种子硫化铜和二丁基二硫代氨基甲酸锰的相对用量来实现。
2.本发明制备方法的原料成本低，工艺可控性好，产物相组成可控，尺寸分布均匀，质量优，有利于硫化锰纳米锥的批量生产及产业化。
3.本发明制备的硫化锰纳米锥材料可作为光学和电学材料应用于光电器件中，可作为磁性材料应用于磁学器件中，也可作为电极材料应用于能量转换和存储器件中；为构建光电磁器件以及能源转换与存储器件提供一种新材料。
附图说明
图1是实施例1制得的硫化铜种子的X射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1制得的硫化铜种子的透射电子显微镜（TEM）图。
图3是实施例1制得的硫化锰纳米锥的X射线衍射（XRD）图。
图4是实施例1制得的硫化锰纳米锥的透射电子显微镜（TEM）图。
图5是实施例1制得的硫化锰纳米锥的紫外-可见光谱图（UV-Vis）图。
图6是实施例1制得的硫化锰纳米锥电极的比容量和充放电电流密度的关系图。
图7是实施例2制得的硫化铜种子的透射电子显微镜（TEM）图。
图8是实施例2制得的硫化锰纳米锥的XRD图。
图9是实施例2制得的硫化锰纳米锥的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1
一种硫化锰纳米锥材料的制备操作步骤如下：
（1）制备硫化铜种子颗粒
在圆底烧瓶中，在5mL十二胺和5mL十二硫醇混合的第一溶剂中加入0.06g二丁基二硫代氨基甲酸铜，搅拌均匀，得到前驱体的分散液；升温至170℃、保温15 min，然后用环己烷洗涤4遍，分散到10 mL环己烷中，得到硫化铜种子环己烷分散液。
（2）制备硫化锰纳米锥材料
在12mL油胺和3mL十二硫醇混合的第二溶剂中加入1mL硫化铜种子环己烷分散液和0.03g二丁基二硫代氨基甲酸锰，在无氧条件下搅拌均匀，然后升温至170 ℃、保温20min，反应结束用乙醇离心洗涤5次，干燥，得到硫化锰纳米锥材料。
由图1可见，本实施例1制得的硫化铜种子的XRD谱图中特征衍射峰对应单斜相的硫化铜（PDF：23-0958），说明种子主要组成为Cu7S4。
由图2可见，本实施例1制得的硫化铜种子的尺寸分布均匀。
由图3可见，本实施例1制得的硫化锰纳米锥材料的XRD谱图中特征衍射峰对应六方相的硫化锰（PDF：40-1289），说明硫化锰纳米锥材料的主要组成为γ-硫化锰。
由图4可见，本实施例1制得的硫化锰纳米锥材料为纳米锥状，头部平均直径约为23nm，平均长度约为114nm，尺寸分布均匀。
由图5可见，本实施例1制得的的硫化锰纳米锥材料的UV-Vis图谱上吸收峰约在338nm，带隙约为3.67eV。
由图6可见，本实施例1制得的硫化锰纳米锥作为活性材料，在单位平方厘米的镍网上电极材料的质量为8.77 mg时，在0.5 A/g的充放电电流密度下，其比电容仍可达到201F/g。
实施例2
一种硫化锰纳米锥材料的制备操作步骤如下：
（1）制备硫化铜种子颗粒
在圆底烧瓶中，在5mL十二胺和5mL十二硫醇混合的第一溶剂中加入0.05g二丁基二硫代氨基甲酸铜，搅拌均匀，得到前驱体的分散液；升温至170℃、保温15 min，冷却，用环己烷洗涤4遍，分散到8 mL环己烷中，得到硫化铜种子环己烷分散液。
（2）制备硫化锰纳米锥
在8mL油胺和2mL十二硫醇混合的第二溶剂中加入1mL硫化铜种子环己烷分散液和0.02g二丁基二硫代氨基甲酸锰，在真空条件下搅拌均匀，然后升温至170 ℃、保温20min，反应结束用乙醇离心洗涤5次，干燥，得到硫化锰纳米锥材料。
由图7可见，本实施例2制得的硫化铜种子的尺寸分布均匀。
由图8可见，本实施例2制得的硫化锰纳米锥材料的XRD谱图中特征衍射峰对应六方相的硫化锰（PDF：40-1289），说明硫化锰纳米锥材料的主要组成为γ-硫化锰。
由图9可见，本实施例2制得的硫化锰纳米锥材料为纳米锥状，头部平均直径约为21nm，平均长度约为84nm，短于实施例1，说明可通过控制二丁基二硫代氨基甲酸锰和硫化铜种子的相对用量来控制硫化锰纳米锥的长度。

Claims (1)

1.一种硫化锰纳米锥材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）制备硫化铜种子颗粒
在10～20mL第一溶剂中加入0.05～0.20g二丁基二硫代氨基甲酸铜，搅拌均匀，得到前驱体的分散液；在空气、真空或惰性气氛下，升温至120～180℃、保温15～60 min；用环己烷洗涤4遍；分散到5～10mL环己烷中，得到硫化铜种子环己烷分散液；
所述第一溶剂为十二胺和十二硫醇的混合液，体积比为1比1；
（2）制备硫化锰纳米锥材料
在10～30mL第二溶剂中加入0.2～1mL硫化铜种子环己烷分散液和0.02～0.1g二丁基二硫代氨基甲酸锰，在真空或惰性气氛下条件下搅拌均匀；升温至160～180℃、保温8～30min，用乙醇离心洗涤5次，干燥，得到硫化锰纳米锥材料；
所述第二溶剂为油胺和十二硫醇的混合液，体积比为4比1；
所述硫化锰纳米锥材料为黄黑色粉末，带隙为3.6～3.7 eV；粉末颗粒的形貌为纳米锥状，纳米锥头部直径为10～35 nm、长度为50～200nm；硫化锰纳米锥材料的相组成为亚稳态的γ-硫化锰。
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