CN112209444B - 一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法 - Google Patents

一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对太阳光有较高的吸收率的粉体材料，尤其涉及一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法。本发明采用溶胶凝胶法制备流程，通过氨水调节PH值和阶梯升温预烧结处理相结合，在保证氨水调节PH值流程优点的同时，解决了溶胶凝胶法制备铬酸钙镧时成胶难，脱水过程繁琐耗时的缺点，可批量产出超细均匀的、在200‑2500nm波段范围内拥有高吸收率的宽光谱吸收耐高温粉体材料。

Description

一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及对太阳光有较高的吸收率的粉体材料，尤其涉及一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法。
背景技术
太阳辐射出的光热，在高温状态下热量传递主要以辐射方式为主，又由普朗克定律计算可知1-5μm红外波段的辐射能量约占全波段辐射能量的80％，因此高红外辐射材料可以有效增强辐射传热，减少热量损失，提高能源利用率，从而广泛应用于工业节能领域，因此获得一种在宽光谱范围内对太阳光有较高的吸收率的材料至关重要。
铬酸镧(LaCrO3)材料属于典型钙钛矿氧化物，其具有优良的导电性能、耐高温性能、高红外辐射率、高催化氧化活性。通过进行碱土元素掺杂后，引起晶格畸变，加强了自由载流子吸收和晶格振动吸收，即提高了铬酸镧材料的红外吸收性能。故而通过掺杂获得铬酸钙镧材料在光热电转化领域，如太阳能电池、激光功率器上有着非常大的应用前景。
因此，利用一种简单的方法制备在宽光谱内拥有比较高的吸收率的粉体材料，对后续研究耐高温高吸收率光热涂层具有重大意义，而制备铬酸钙镧粉体的常见方法有固相法，溶胶凝胶法，水热法，其中固相法制备出的颗粒尺寸大且不均匀，水热法制备产量太少。而在采用溶胶凝胶法现有的制备过程中，主流的制备流程分为两种，一种是在混合成胶过程中不调节pH值，这种流程在制备掺杂La1-xCaxCrO3(0≤x≤0.2)时，效果比较好，但是随着掺杂量得增加(x≥0.2)，会导致杂质相变多；第二种是混合成胶过程加氨水调节溶液pH值，有利于在掺杂量高(x≥0.2)的情况下抑制杂质相的出现，但是这种流程会出现成胶难，脱水困难的现象，往往导致脱水周期比较长。
发明内容
本发明提供一种宽光谱吸收耐高温La1-xCaxCrO3(0.2≤x≤0.5)粉体材料制备方法。本发明采用溶胶凝胶法制备流程，通过氨水调节pH值和阶梯升温预烧结处理相结合，在保证氨水调节pH值流程优点的同时，解决了溶胶凝胶法制备铬酸钙镧时成胶难，脱水过程繁琐耗时的缺点，可批量产出超细均匀的、在200-2500nm波段范围内拥有高吸收率的宽光谱吸收耐高温粉体材料。
本发明的目的是这样实现的：
一种宽光谱吸收耐高温La1-xCaxCrO3(0.2≤x≤0.5)粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镧、钙、铬的硝酸盐溶解于去离子水中，将其均匀混合形成硝酸盐水溶液，并加入柠檬酸和乙二醇；
(2)在充分混合搅拌过程中滴加氨水调节硝酸盐水溶液的pH值至7.8-8.2范围内；
(3)将调节pH值后的硝酸盐水溶液置于水浴锅恒温加热搅拌，直至形成溶胶；
(4)成胶后进行陈化处理；
(5)陈化处理后，在空气气氛中预烧结处理；
(6)取出预烧结处理后的产物进行研磨后，进行最终烧结；
(7)最后将烧结后的产物再次研磨获得宽光谱吸收耐高温粉体材料。
步骤(1)中，硝酸盐水溶液的浓度为1mol/L；加入的柠檬酸、乙二醇与金属阳离子的摩尔比为1.2：3.6：1。
步骤(3)中，水浴锅的温度为85℃。
步骤(4)中，陈化处理时间为24h。
步骤(5)中，所述的在空气气氛中预烧结处理采用阶梯升温预烧结处理，具体步骤为：先120℃保温3h；再180℃保温2h；最后240℃保温1h。
步骤(6)中，烧结温度范围为700-900℃，保温时间2h，升温速率为5-10℃/min。
由于铬酸镧在经过掺杂钙以后，引起晶格畸变，使得材料在可见光到红外光波段有着较好得吸收性能。本发明实例公开的宽光谱吸收耐高温的La1-xCaxCrO3(0.2≤x≤0.5)粉体材料，可以高效、大量的制备出在200-2500nm波段的光热吸收率可达到90％以上。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本身选择材料铬酸镧熔点为2510℃，可以耐高温，可用范围领域更加广泛；(2)增加了阶梯升温预烧结处理过程，改进了溶胶凝胶法制备铬酸钙镧时成胶难，脱水过程繁琐耗时的缺点，可以制备出相较于其他同种方式更多量的宽光谱吸收铬酸钙镧粉体材料。
附图说明
图1为宽光谱吸收耐高温铬酸镧基粉体材料的XRD图谱。
图2为滴加氨水经过预烧结处理和直接烘干处理前驱体图样；(a)为直接烘干未经过预烧结处理后前驱体(b)为经过预烧结处理后所得前驱体。
图3为铬酸镧基粉体材料的吸光度图谱在200-2500nm内的吸收光谱图。
图4为宽光谱吸收耐高温铬酸镧基粉体材料的微观结构图；(a)为LaCrO3粉体材料微观结构；(b)为La0.8Ca0.2CrO3粉体材料微观结构；(c)La0.5Ca0.5CrO3粉体材料微观结构。证实所制备的样品微观颗粒均为直径为60-200nm的超细纳米粉体。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
制备例1
本发明中粉体的通用制备流程为：
步骤1：称取40.33g硝酸镧，称取40.015g硝酸铬；
步骤2：将称取的粉体倒入装有100ml去离子水的烧杯中，放置于水浴锅中磁力搅拌10min，充分搅拌混合均匀；
步骤3：称取50.4g的一水合柠檬酸和40.1g的乙二醇混合后加入步骤2的水溶液中，搅拌10min。
步骤4：滴加60ml-70ml氨水调节溶液的pH至8.0；
步骤5：在85℃水浴锅里恒温搅拌10-12h，中间观察溶液状态直至成为溶胶；
步骤6：成胶后取出静置陈化24h；
步骤7：把式样放入烘箱中在85℃的温度下脱水处理24h。
步骤8：从烘箱内取出观察未脱水完全。
按照制备例1的方法制备铬酸镧超细纳米粉体发现，本实施例1公开的制备过程中存在铬酸镧成胶后，想要完全脱水比较困难的现象；如图2(a)所示，可以很明显看出在经过烘干处理后依然呈现水胶状，可见脱水不完全，无法进行铬酸镧粉体制备的最终烧结。
制备例2
本发明中粉体的通用制备流程为：
步骤1：称取40.33g硝酸镧，称取40.015g硝酸铬；
步骤2：将称取的粉体倒入装有100ml去离子水的烧杯中，放置于水浴锅中磁力搅拌10min，充分搅拌混合均匀；
步骤3：称取50.4g的一水合柠檬酸和40.1g的乙二醇混合后加入步骤2的水溶液中，搅拌10min。
步骤4：滴加60ml-70ml氨水调节溶液的pH至8.0；
步骤5：在85℃水浴锅里恒温搅拌10-12h，中间观察溶液状态直至成为溶胶；
步骤6：成胶后取出静置陈化24h；
步骤7：使用马弗炉进行预烧结，具体步骤为：(1)120℃保温3h；(2)180℃保温2h；(3)240℃保温1h。
步骤8：预烧结束后，取出研磨进行800℃保温2h最终烧结，得到LaCrO3粉体材料。
按照实施方式例2所得样品，经XRD测试后，如图1所示，其证明制得超细纳米粉体材料的特征峰与铬酸镧相一致，不含杂质相。在滴加氨水调节pH后加入预烧结处理，经图2(b)证实样品可达到完全脱水状态，并在后续的光学性能表征中证实，如图3所示，实施例2公开的粉体材料在200-2500nm处的吸收率未能达到50％，光学性能较差。
制备例3
本发明中粉体的通用制备流程为：
步骤1：称取34.6g硝酸镧；称取4.7g硝酸钙，称取40.015g硝酸铬；
步骤2：将称取的粉体倒入装有100ml去离子水的烧杯中，放置于水浴锅中磁力搅拌10min，充分搅拌混合均匀；
步骤3：称取50.4g的一水合柠檬酸和40.1g的乙二醇混合后加入步骤2的水溶液中，搅拌10min。
步骤4：滴加60ml-70ml氨水调节溶液的pH至8.0；
步骤5：在85℃水浴锅里恒温搅拌10-12h，中间观察溶液状态直至成为溶胶；
步骤6：成胶后取出静置陈化24h；
步骤7：使用马弗炉进行预烧结，具体步骤为：(1)120℃保温3h；(2)180℃保温2h；(3)240℃保温1h。
步骤8：预烧结束后，取出研磨进行800℃保温2h最终烧结，得到La0.8Ca0.2CrO3粉体材料。
按照制备例3的方法制备得到的掺杂钙离子得到的铬酸钙镧超细纳米粉体材料，经XRD测试后，如图1所示，其证明制得超细纳米粉体材料的特征峰与铬酸镧相一致，不含杂质相。通过钙离子的掺杂，使得铬酸镧发生晶格畸变，得材料在可见光到红外光波段有着较好得吸收性能，因此该粉体材料在吸光性能上相对于铬酸镧有质的提升。如图3所示，本实施例3公开的铬酸钙镧超细纳米粉体材料在200-2500nm处的吸收率可以达到90％，相比不进行掺杂的铬酸镧，在光学性能上有着非常大的提升。
制备例4
本发明中粉体的通用制备流程为：
步骤1：称取21.65g硝酸镧；称取11.8g硝酸钙，称取40.015g硝酸铬；
步骤2：将称取的粉体倒入装有100ml去离子水的烧杯中，放置于水浴锅中磁力搅拌10min，充分搅拌混合均匀；
步骤3：称取50.4g的一水合柠檬酸和40.1g的乙二醇混合后加入步骤2的水溶液中，搅拌10min。
步骤4：滴加60ml-70ml氨水调节溶液的pH至8.0；
步骤5：在85℃水浴锅里恒温搅拌10-12h，中间观察溶液状态直至成为溶胶；
步骤6：成胶后取出静置陈化24h；
步骤7：使用马弗炉进行预烧结，具体步骤为：(1)120℃保温3h；(2)180℃保温2h；(3)240℃保温1h。
步骤8：预烧结束后，取出研磨进行800℃保温2h最终烧结，得到La0.5Ca0.5CrO3粉体材料。
照制备例4的方法制备得到的掺杂钙离子得到的铬酸钙镧超细纳米粉体材料，经XRD测试后，如图1所示，其证明制得超细纳米粉体材料的特征峰与铬酸镧相一致，不含杂质相。通过钙离子的掺杂的增加，铬酸镧发生晶格畸变，得材料在可见光到红外光波段有着较好得吸收性能，因此该粉体材料在吸光性能上相对于铬酸镧有质的提升。如图3所示，本实施例4公开的铬酸钙镧超细纳米粉体材料在200-2500nm处的吸收率可以达到91％，相比不进行掺杂的铬酸镧，在光学性能上有着非常大的提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法，所述宽光谱吸收耐高温粉体材料为La1-xCaxCrO3，0.2≤x≤0.5，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将镧、钙、铬的硝酸盐溶解于去离子水中，将其均匀混合形成硝酸盐水溶液，并加入柠檬酸和乙二醇；
(2)在充分混合搅拌过程中滴加氨水调节硝酸盐水溶液的pH值至7.8-8.2范围内；
(3)将调节pH值后的硝酸盐水溶液置于水浴锅恒温加热搅拌，直至形成溶胶；
(4)成胶后进行陈化处理；
(5)陈化处理后，在空气气氛中预烧结处理；所述的在空气气氛中预烧结处理采用阶梯升温预烧结处理，具体步骤为：先120℃保温3h；再180℃保温2h；最后240℃保温1h；
(6)取出预烧结处理后的产物进行研磨后，进行最终烧结；
(7)最后将烧结后的产物再次研磨获得宽光谱吸收耐高温粉体材料。
2.如权利要求1所述的一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸盐水溶液的浓度为1mol/L；加入的柠檬酸、乙二醇与金属阳离子的摩尔比为1.2：3.6：1。
3.如权利要求1所述的一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水浴锅的温度为85℃。
4.如权利要求1所述的一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，陈化处理时间为24h。
5.如权利要求1所述的一种宽光谱吸收耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，烧结温度范围为700-900℃，保温时间2h，升温速率为5-10℃/min。
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