CN114409426A - 一种3d打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料、制备方法及应用 - Google Patents

一种3d打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D打印氧化石墨烯‑羟基磷灰石基生物陶瓷浆料、制备方法及应用，其陶瓷浆料包括陶瓷粉末、光敏树脂、分散剂、光引发剂、生物活性离子和氧化石墨烯。浆料中所有固相材料之间优势互补，使得最终制备出的陶瓷支架具备优异力学性能和成骨成血管生物活性，材料打印精度高并且质量稳定。

Description

一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料、制备方 法及应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料、制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
陶瓷材料具有极好的耐磨性，羟基磷灰石(HA)是人体骨骼和牙齿主要组成成分，具有良好的生物安全性，但与天然骨组织相比，该材料初期对细胞粘附性较低，没有骨诱导性；并且纯羟基磷灰石复杂结构利用造孔法以及发泡法等普通方法难以精确制备，并且制备的支架致密度低、脆性大，致使其难以承担高负荷，因此极大限制了HA各种植入物的临床应用。
光固化3D打印技术是羟基磷灰石(HA)材料成型中一种比较有效的方法，但是目前能够适用于光固化3D打印的HA浆料成分单一，固含量高粘度大，制备出的支架成骨成血管性能差，其致密度、复杂性和强度更是难以达到较高的要求。因此急需开发一种适配光固化3D打印的、高性能羟基磷灰石陶瓷浆料，以满足临床的大量需求。
发明内容
为了克服上述问题，本发明设计了一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，解决了现有纯HA光固化打印浆料存在的成分单一、常压脱脂烧结后脆性大不致密以及体内体外成骨成血管性能低的问题，该浆料打印的支架提高了脱脂烧结后的力学性能和生物活性，为临床中个性化制备骨缺损修复支架提供可靠生物材料。
基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种氧化石墨烯在提高3D打印陶瓷浆料致密度中的应用。
本发明第二方面，提供一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，包括陶瓷粉末、光敏树脂、分散剂、光引发剂、生物活性离子和氧化石墨烯。
本发明第三方面，提供上述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料的制备方法，包括：将上述适当配比的原料均匀混合。
本发明第四方面，提供上述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料或所述制备方法制备得到的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料在提高体外生物活性和/或生物活性离子释放能力方面的应用。
本发明一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：
现有技术中将石墨烯作为增强相，需要在加压烧结、微波烧结、等离子烧结等加压体系下才能够实现，而为了满足3D打印支架的需求，无法在加压烧结的条件下进行，压力的差异影响烧结过程中结构的差异。另外，发明人研究发现，将氮化硅作为3D打印陶瓷浆料的致密度增强相，在常压烧结条件下的致密度反而会比在不加氮化硅的条件下有所下降，这就说明并非所有物质均适合作为3D打印陶瓷浆料的致密度增强相。
本发明首次发现在常压烧结的条件下，氧化石墨烯(GO)的引入对羟基磷灰石基陶瓷可以起到烧结致密作用，实验结果显示不添加GO的复合陶瓷烧结后致密度仅为80-85％，表面粗糙多孔；而添加GO的复合陶瓷浆料打印的结构在烧结后致密度能达95-99％，表面光滑细腻，瓷感十足，因此，少量氧化石墨烯的引入就能解决现陶瓷3D打印零件(磷酸钙、双相磷酸钙、氮化硅以及生物活性玻璃等陶瓷材料的3D打印)的不致密问题，克服了3D打印陶瓷材料无法加压烧结的苛刻条件，简化了工艺，降低了成本，为打印更精密的陶瓷零件提供新思路；氧化石墨烯高比表面积可以大幅度增加其与基体的接触面积，提高结合力、改善应力的传递，有效改善羟基磷灰石陶瓷材料的脆性。
另外发明人研究发现在GO存在下，相同固含量的陶瓷树脂浆料具有更低的粘度，流动性更好，更适合用于光固化3D打印技术；除此之外，石墨烯还具有优异的抗菌性能和体外成骨活性，将协同生物活性离子提高羟基磷灰石基生物陶瓷的力学性能、致密性、抗菌性以及骨诱导性。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本发明实施例1中陶瓷浆料的DLP打印图；
图2是本发明对比例1中陶瓷浆料打印烧结后的零件：左边不含GO致密度为85％，右边含0.4％GO致密度为95％；
图3是本发明实施例1中陶瓷浆料DLP打印的支架结构图：(a)主视图，(b)俯视图；
图4是本发明实施例1中陶瓷浆料DLP打印的支架烧结前后的微观尺寸变化图：(a)烧结前，(b)烧结后；
图5是本发明对比例2中不同GO含量对陶瓷致密度的影响趋势图；
图6是本发明对比例3中氧化石墨烯的添加对陶瓷浆料粘度的影响趋势图，其中，实线：不含GO的浆料；虚线：含GO的浆料；
图7是本发明对比例5中陶瓷粉末中氮化硅含量对两种生物活性离子的释放能力以及体外生物活性趋势图：(a)体外生物活性，(b)硅离子，(c)镧离子。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释：
生物活性离子：对人体有益的某种元素或离子，本发明主要是强调对骨缺损区域促进成骨成血管有益的离子。
正如背景技术所介绍的，目前能够适用于光固化3D打印的HA浆料成分单一，固含量高粘度大，制备出的支架成骨成血管性能差，其致密度、复杂性和强度更是难以达到较高的要求。因此，本公开提出了一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，利用氧化石墨烯改善羟基磷灰石支架粗糙多孔和常压烧结不致密的核心问题，浆料中所有固相材料之间优势互补，使得最终制备出的陶瓷支架具备优异力学性能和成骨成血管生物活性，材料打印精度高并且质量稳定。
本公开第一方面，提供一种氧化石墨烯在提高3D打印陶瓷浆料致密度中的应用。
本发明第二方面，提供一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，包括陶瓷粉末、光敏树脂、分散剂、光引发剂、生物活性离子和氧化石墨烯。
进一步，按总质量计，所述光敏树脂和分散剂的含量为30-60wt％，陶瓷粉末、光引发剂、氧化石墨烯的含量为40-70wt％，余量为生物活性离子。
在一种典型实施方式中，所述陶瓷粉末包括羟基磷灰石和氮化硅的混合粉末，陶瓷粉末占所述陶瓷浆料质量的40-70wt％；进一步，所述羟基磷灰石粉末由两种粒径组成，分别在50nm-500nm和5-25um之间；所述氮化硅粉末由两种晶相组成，分别为β相和α相，粒径在500nm-25um之间；进一步，氮化硅的质量占总陶瓷粉末的5-20wt％，氧化镧的质量占氮化硅质量的0.5-12wt％，余下的陶瓷粉末是羟基磷灰石。
在一种典型实施方式中，所述光敏树脂体系由树脂单体和/或寡聚体组成，其含有活性官能团，能在可见光或紫外线照射下由光敏引发剂引发聚合反应。进一步，所述光敏树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酰吗啉(ACMO)中的一种或多种，优选为其中的三种，三者质量比为6：3：1；进一步，所述光敏树脂占陶瓷浆料质量的30-60wt％。
在一种典型实施方式中，所述分散剂选自德国毕克系列，进一步，选自BYK1790、101、102、103、106、107、108、110、111、130、140、154、161、162、163、164、168、170、180、190、191、192、P104、P104S、220S、BYKUMEN、ATU、203、204、142、2001、9076、2150中的一种或多种，优选为其中的一种或两种；进一步，所述分散剂的用量为光敏树脂质量的0.5-5wt％。
分散剂通过空间位阻稳定作用而使浆料解团聚，降低浆料的粘度，使流动性得到改善，并提高浆料的固含量，从而提升浆料的整体质量。
在一种典型实施方式中，所述光敏引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、苯甲酞甲酸醋或酞基嶙氧化物(TPO)中的一种或多种，进一步，含量占所使用光敏树脂重量的0.005-5％。
在一种典型实施方式中，所述生物活性离子为氧化镧，其含量占陶瓷浆料的0.5-12wt％。
发明人研究发现，氧化镧除了能提供适合骨髓间充质干细胞和血管内皮细胞利用的离子成分，还能起到烧结助剂的作用，使羟基磷灰石和氮化硅烧结更致密。
在一种典型实施方式中，所述氧化石墨烯的含量占陶瓷浆料的0.1-5wt％，优选为0.1-0.6％。
值得说明的是，本发明中光敏树脂是为了使材料光固化成型后适配复杂的骨缺损；HA陶瓷粉末中引入氮化硅和氧化镧一方面降低了羟基磷灰石的脆性,另一方面为骨缺损区域骨矿化血管化修复提供了稳定生物活性离子来源；其次利用氧化石墨烯来改善羟基磷灰石支架粗糙多孔和常压烧结不致密的核心问题，并同时赋予该支架材料对革兰阳性和革兰阴性菌的良好抵抗力，为防止骨缺损区域的细菌感染提供可靠保障。综上所述，浆料中所有固相材料之间优势互补，使得最终制备出的陶瓷支架具备优异力学性能和成骨成血管生物活性，材料打印精度高并且质量稳定。
本发明第三方面，提供上述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料的制备方法，包括：将上述适当配比的原料均匀混合，进一步，所述混合方法包括使用均质机、超声机、球磨机、搅拌器、研钵及研杆物理方式进行混合搅拌；优选的，将陶瓷粉末、光敏树脂、分散剂、生物活性离子和氧化石墨烯利用超声波均质机在40℃-50℃下混合；超声参数：功率200W-2200W，时间：30min-60min，再加入光引发剂以球磨方式进行分散6-24h，即可得到3D打印陶瓷浆料；
或，将光敏树脂与氧化石墨烯用超声破碎机均匀混合，超声破碎机的工作参数设置为100-220W，33-40KHz，超声时间为45-70min，优选为60min，温度设置在35-60℃，优选为50℃；之后再利用超声波均质机继续超声分散，工作参数设置为1500-2500W优选为2200W，超声时间为45-70min，优选为60min，温度设置在35-60℃，优选为40℃；再加入光敏引发剂，进行磁力搅拌，优选的温度为25-50℃，转速为150-300r/min，时间为20-40min，进一步，温度为40℃，转速为200r/min，时间为30min；最后将陶瓷粉末、生物活性离子加入以球磨方式进行分散，球磨机所使用磨球大小为100-200微米，转速为2000-4000rpm，球磨2-4h(优选为3h)后，将分散剂按比例加入再继续球磨0.5-1.5h(优选为1h)。
优选的，将所制备的浆料置入光固化成形的3D打印机的原料槽中通过紫外线照射含有光固化树脂的打印浆料以形成目标模型；进一步，还涉及后续脱脂、预烧结以及烧结过程，优选的，脱脂参数:温度：450-700℃，时间：1-3h，优选为在600℃下脱脂2h；预烧结参数：温度：900-1200℃，时间：30min-80min，优选为在1050℃下预烧结1h；烧结参数：1000-1350℃，时间：1-3h,升温速率：
1.5-4.5℃/min，优选为以3℃/min升温到1280℃，保温2h，得到烧结后的零件。
发明人研究发现，在上述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料的制备方法中，只有在氧化石墨烯分散均匀的基础上加入其他原料，才能够保证最终产品的致密度、显微硬度、断裂韧性等相关性能。
本发明第四方面，提供上述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料或所述制备方法制备得到的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料在提高体外生物活性和/或生物活性离子释放能力方面的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：
将质量分别为24g、12g和4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酰吗啉与0.14g氧化石墨烯用超声破碎机均匀混合，超声破碎机的工作参数设置为100W，35KHz,超声时间为60min,温度设置在50℃；之后再利用超声均质机继续超声分散，其工作参数设置为2200W,超声时间60min,温度设置在40℃。
其次再加入1.6g光引发剂，在40℃下用磁力搅拌机以200r/min搅拌30min。最后将6.826g氮化硅，60.614g羟基磷灰石，0.819g氧化镧粉末加入以球磨方式进行分散,球磨机所使用磨球大小150微米、转速3000rpm,球磨3h后，将BYK103分散剂按比例加入再继续球磨1h。
将所制备的浆料置入光固化成形的DLP 3D打印机的原料槽中通过紫外线照射含有光固化树脂的打印浆料以形成目标模型。如图1所示，简单来讲，打印机对浆料固化成型过程是每个单独的层通过对浆料的紫外光选择性扫描来固化。第一层固化后，将成型台向上移动，并用刀片重新涂覆陶瓷浆料。然后，以类似方式固化第二层，重复这些步骤，直到最终打印出目标模型。在整个DLP过程中，设置了每层厚度和曝光时间，以确保形状的均匀性。层厚设置为25μm，首层曝光时间设置为30s(通过应用固定光源将波长限制为405nm)，以后每层曝光时间设置为7s，使用95％乙醇对打印后零件进行清洗。
图3所示为制备得到的支架结构，从中可以看出其结构具有高度规整性。
清洗后的打印件在氩气保护下在600℃下脱脂2h,再在1050℃下预烧结1h,在以3℃/min升温到1280℃，保温2h,得到烧结后的零件。
图4为支架烧结前后的微观尺寸变化，从中可以看出，烧结前其孔洞尺寸为0.930mm-0.991mm，烧结后其孔洞尺寸为0.466mm-0.511mm。
实施例2：
将质量分别为24g、12g和4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酰吗啉与0.28g氧化石墨烯用超声破碎机均匀混合，超声破碎机的工作参数设置为200W，40KHz,超声时间为50min,温度设置在60℃；之后再利用超声均质机继续超声分散，其工作参数设置为2000W,超声时间50min,温度设置在50℃。
其次再加入1.6g光引发剂，在50℃下用磁力搅拌机以250r/min搅拌25min。最后将8.992g氮化硅，57.902g羟基磷灰石，1.226g氧化镧粉末加入以球磨方式进行分散,球磨机所使用磨球大小200微米、转速2500rpm,球磨3.5h后，将BYKUMEN分散剂按比例加入再继续球磨0.5h。
将所制备的浆料置入光固化成形的DLP 3D打印机的原料槽中通过紫外线照射含有光固化树脂的打印浆料以形成目标模型。如图1所示，简单来讲，打印机对浆料固化成型过程是每个单独的层通过对浆料的紫外光选择性扫描来固化。第一层固化后，将成型台向上移动，并用刀片重新涂覆陶瓷浆料。然后，以类似方式固化第二层，重复这些步骤，直到最终打印出目标模型。在整个DLP过程中，设置了每层厚度和曝光时间，以确保形状的均匀性。层厚设置为25μm，首层曝光时间设置为30s(通过应用固定光源将波长限制为405nm)，以后每层曝光时间设置为7s，使用95％乙醇对打印后零件进行清洗。
清洗后的打印件在氩气保护下在700℃下脱脂2.5h,再在950℃下预烧结70min,在以2.5℃/min升温到1350℃，保温2.5h,得到烧结后的零件。
实施例3：
将质量分别为24g、12g和4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯与0.07g氧化石墨烯用超声破碎机均匀混合，超声破碎机的工作参数设置为150W，38KHz,超声时间为50min,温度设置在55℃；之后再利用超声均质机继续超声分散，其工作参数设置为1800W,超声时间50min,温度设置在55℃。
其次再加入1.6g光引发剂，在30℃下用磁力搅拌机以250r/min搅拌30min。最后将6.423g氮化硅，61.497g羟基磷灰石，0.410g氧化镧粉末加入以球磨方式进行分散,球磨机所使用磨球大小100微米、转速3500rpm,球磨3.5h后，将BYK103分散剂按比例加入再继续球磨1h。
将所制备的浆料置入光固化成形的DLP 3D打印机的原料槽中通过紫外线照射含有光固化树脂的打印浆料以形成目标模型。如图1所示，简单来讲，打印机对浆料固化成型过程是每个单独的层通过对浆料的紫外光选择性扫描来固化。第一层固化后，将成型台向上移动，并用刀片重新涂覆陶瓷浆料。然后，以类似方式固化第二层，重复这些步骤，直到最终打印出目标模型。在整个DLP过程中，设置了每层厚度和曝光时间，以确保形状的均匀性。层厚设置为25μm，首层曝光时间设置为30s(通过应用固定光源将波长限制为405nm)，以后每层曝光时间设置为7s，使用95％乙醇对打印后零件进行清洗。
清洗后的打印件在氩气保护下在550℃下脱脂2.5h,再在1150℃下预烧结50min,在以3℃/min升温到1150℃，保温2h,得到烧结后的零件。
对比例1：
利用与实施例1相同工艺方法制备不含氧化石墨烯的羟基磷灰石基陶瓷浆料所打印出的陶瓷零件经过脱脂烧结后(图2左)与含氧化石墨烯的陶瓷零件(图2右)相比，表面粗糙发泡，致密度仅为82.5％；而含氧化石墨烯的零件致密度高达95.8％。
对比例2：
利用与实施例1相同工艺方法制备不同氧化石墨烯含量的复合陶瓷浆料，如图5所示，随着氧化石墨烯的含量从0.1％增加至1wt％,最终脱脂烧结陶瓷的致密度先升高到99％而又下降到95％，在GO含量为0.6wt％致密度最高；而不含氧化石墨烯的陶瓷致密度最高仅能达到85％。
对比例3：
利用与实施例1相同工艺方法，探究了不同固体浆料含量对粘度的影响，如图6所示，从中可以看出，无论是否添加氧化石墨烯，粘度均呈现上升趋势，且未添加氧化石墨烯的粘度小于添加氧化石墨烯的粘度，这就说明本发明中氧化石墨烯的加入同样能够改善陶瓷浆料粘度，解决其存在的粘度大，不利于支架性能的问题。原因如下：GO表面富有羟基和羧基等亲水官能团，而羟基磷灰石颗粒表面含有羟基，GO对羟基磷灰石颗粒通过氢键吸附包裹，包裹后的羟基磷灰石颗粒带负电，可以在树脂(带负电)中均匀分散，防止团聚，使含GO的陶瓷浆料相比相同固含量的浆料具有更好的流动性，稳定性，GO起到了分散改性HA颗粒的作用。
对比例4：
利用与实施例1相同工艺方法，将氧化石墨烯替换为氮化硅，在烧结状态下的致密度为80％，将氧化石墨烯省略后，即在不将氮化硅作为增强相的情况下其致密度为85％。从上述结果可以看出，将氮化硅作为3D打印陶瓷浆料的致密度增强相，在常压烧结条件下的致密度反而会比在不加氮化硅的条件下有所下降，这就充分说明并非所有物质均适合作为3D打印陶瓷浆料的致密度增强相。
对比例5：
利用与实施例1相同工艺方法，探究了陶瓷粉末中不同氮化硅含量对两种生物活性离子的释放能力以及体外生物活性趋势图，如图7所示，从中可以看出，随着时间的延长，在氮化硅含量为15％时，其吸光度和硅离子浓度达到最大值，在氮化硅含量为20％时，其镧离子浓度达到最大值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯在提高3D打印陶瓷浆料致密度中的应用。
2.一种3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，包括陶瓷粉末、光敏树脂、分散剂、光引发剂、生物活性离子和氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，按总质量计，所述光敏树脂和分散剂的含量为30-60wt％，陶瓷粉末、光引发剂、氧化石墨烯的含量为40-70wt％，余量为生物活性离子。
4.根据权利要求2所述的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末包括羟基磷灰石和氮化硅的混合粉末，陶瓷粉末占所述陶瓷浆料质量的40-70wt％；进一步，所述羟基磷灰石粉末由两种粒径组成，分别在50nm-500nm和5-25um之间；所述氮化硅粉末由两种晶相组成，分别为β相和α相，粒径在500nm-25um之间；进一步，氮化硅的质量占总陶瓷粉末的5-20wt％，羟基磷灰石的质量占总陶瓷粉末的80-95wt％。
5.根据权利要求2所述的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，所述光敏树脂由树脂单体和/或寡聚体组成；进一步，所述光敏树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰吗啉中的一种或多种，优选为其中的三种，三者质量比为6：3：1；进一步，所述光敏树脂占陶瓷浆料质量的30-60wt％。
6.根据权利要求2所述的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂选自德国毕克系列，进一步，选自BYK1790、101、102、103、106、107、108、110、111、130、140、154、161、162、163、164、168、170、180、190、191、192、P104、P104S、220S、BYKUMEN、ATU、203、204、142、2001、9076、2150中的一种或多种，优选为其中的一种或两种；进一步，所述分散剂的用量为光敏树脂质量的0.5-5wt％。
7.根据权利要求2所述的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、苯甲酞甲酸醋或酞基嶙氧化物中的一种或多种，进一步，其含量占所使用光敏树脂重量的0.005-5％。
8.根据权利要求2所述的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料，其特征在于，所述生物活性离子为氧化镧，其含量占陶瓷浆料的0.5-12wt％；进一步，所述氧化石墨烯的含量占陶瓷浆料的0.1-5wt％，优选为0.1-0.6％。
9.权利要求2-8任一项所述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括：将上述适当配比的原料均匀混合，进一步，所述混合方法包括使用均质机、超声机、球磨机、搅拌器、研钵及研杆物理方式进行混合搅拌；
优选的，将光敏树脂与氧化石墨烯用超声破碎机均匀混合，超声破碎机的工作参数设置为100-220W，33-40KHz，超声时间为45-70min，优选为60min，温度设置在35-60℃，优选为50℃；之后再利用超声波均质机继续超声分散，工作参数设置为1500-2500W，优选为2200W，超声时间为45-70min，优选为60min，温度设置在35-60℃，优选为40℃；再加入光敏引发剂，进行磁力搅拌，优选的，温度为25-50℃，转速为150-300r/min，时间为20-40min，进一步，温度为40℃，转速为200r/min，时间为30min；最后将陶瓷粉末、生物活性离子加入以球磨方式进行分散，球磨机所使用磨球大小为100-200微米，转速为2000-4000rpm，球磨2-4h后，将分散剂按比例加入再继续球磨0.5-1.5h。
10.权利要求2-8任一项所述3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料或权利要求9所述制备方法制备得到的3D打印氧化石墨烯-羟基磷灰石基生物陶瓷浆料在提高体外生物活性和/或生物活性离子释放能力方面的应用。
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