CN109053183B - 用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料的制备方法，所述生物陶瓷浆料包含以下组分：按质量分数计，预混液45‑58wt％、表面改性生物陶瓷粉末40‑54wt％和光引发剂1‑2wt％；所述方法包括将表面改性生物陶瓷粉末分散于预混液中再加入光引发剂。该方法制备的生物陶瓷浆料具有低粘度的特性，流动性好，成型精度高，用此生物陶瓷浆料制成的生物陶瓷样品强度高，降解率适中。

Description

用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及光固化三维打印技术领域，更具体地，涉及用于光固化的生物陶瓷浆料的制备方法。
背景技术
目前，由于交通事故、骨肿瘤和感染等各种原因，许多人正遭受骨缺损的折磨。虽然人体骨骼可以自行修复小段的骨缺损，但是对于大段的骨缺损，仍没有有效的治疗方法。但是随着各种科学技术的快速发展，科学家们提出了一种新的治疗策略——骨组织工程。骨组织工程利用多孔的骨支架结构为细胞提供生长、增殖和分化等生命活动的空间，同时为人体提供一定的支撑功能。骨支架应当具备合适的孔形、孔径和孔隙率，这些几何因素对骨支架的力学和生物学因素有很大的影响。通过传统的骨支架制造方法，很难对内孔进行可控加工。而各种增材制造技术的出现，正克服了这些传统方法的缺陷，特别是光固化三维打印成型精度高、表面质量好。
常用的骨科材料主要有自体骨、同种异体骨、异种骨和人工骨，各具优缺点。其中磷酸钙类生物陶瓷是一种常见的人工骨材料，因为其成分与天然骨十分相似，所以它具有很好的生物相容性、骨传导和骨诱导性，且强度较高，经常用于骨科植入物的表面改性。
但是，目前一般的光固化材料主要是各种树脂，很少有针对骨组织工程领域设计的生物陶瓷类光固化浆料。并且普通陶瓷粉末与光固化树脂混合后，浆料粘度高，流动性差，固化不彻底，不利于复杂结构的加工制造；或者陶瓷含量较低，最终烧结成型后，收缩率大，强度低等。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种用于光固化三维打印的以水做溶剂低粘度的生物陶瓷浆料及其制备方法。
本发明是通过如下所示的技术方案实现的：
首先，本发明提供一种用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料的制备方法，所述生物陶瓷浆料由以下组分制备：按质量分数计，预混液45-58wt％、表面改性生物陶瓷粉末40-54wt％和光引发剂1-2wt％；所述方法包括将表面改性生物陶瓷粉末分散于预混液中再加入光引发剂。
进一步地，所述生物陶瓷浆料由以下组分制备：按质量分数计，预混液50-56wt％、表面改性生物陶瓷粉末42-48wt％和光引发剂1.5-2wt％；
进一步地，所述生物陶瓷浆料由以下组分制备：按质量分数计，预混液56wt％、表面改性生物陶瓷粉末42.5wt％和光引发剂1.5wt％；
进一步地，所述预混液由以下组分制备：按质量分数计，去离子水60-67wt％、丙烯酰胺25-31wt％、亚甲基双丙烯酰胺1.5-1.8wt％和丙三醇6.5-7.2wt％；
进一步地，所述预混液由以下组分制备：按质量分数计，去离子水65wt％、丙烯酰胺27wt％、亚甲基双丙烯酰胺1.5wt％和丙三醇6.5wt％；
进一步地，所述表面改性生物陶瓷粉末主要由以下组分制备：按质量分数计，羟基磷灰石陶瓷粉末74.4-89.2wt％、β-磷酸三钙陶瓷粉末10.5-25.5wt％和聚丙烯酸胺0.1-0.3wt％；
进一步地，所述表面改性生物陶瓷粉末主要由以下组分制备：按质量分数计，羟基磷灰石陶瓷粉末78.5wt％、β-磷酸三钙陶瓷粉末21.35wt％和聚丙烯酸胺0.15wt％；
进一步地，所述羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的粒径均为500nm-10um，进一步为1um-10um；
进一步地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)；进一步为TPO-L。
进一步地，本发明的所述的方法包括以下步骤：
(1)将去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和丙三醇按比例混合，按500-800转/分钟的速率搅拌10-20分钟，得到预混液；
(2)将聚丙烯酸胺溶于去离子水，按500-800转/分钟的速率搅拌10-20分钟，然后缓慢加入羟基磷灰石陶瓷粉末，同时利用超声分散机分散，在羟基磷灰石陶瓷粉末全部加完后，按700-1000转/分钟的速率搅拌15-30分钟，得到羟基磷灰石陶瓷粉末悬液；再将β-磷酸三钙陶瓷粉末缓慢加入到羟基磷灰石陶瓷粉末悬液中，同时利用超声分散机分散，在β-磷酸三钙陶瓷粉末全部加完后，按搅拌速率700-1000转/分钟，搅拌5-10分钟；最后将含有羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的混悬液过滤，冷冻干燥，过100目筛，得到表面改性生物陶瓷粉末。
该过程实现了对生物陶瓷粉末的表面改性，不仅增加了生物陶瓷粉末的亲水性，而且实现了高强度、慢降解的羟基磷灰石与低强度、快降解的β-磷酸三钙的均匀混合，使其更均匀的分散到预混液中，可以更好的实现合适的强度和降解率。
(3)将步骤(2)中得到的表面改性生物陶瓷粉末缓慢加入到步骤(1)中得到的预混液，同时利用超声分散机分散，在表面改性生物陶瓷粉末全部加入后，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率500-1000转/分钟，研磨10-15小时，得到生物陶瓷粉末悬液；
(4)将光引发剂加入到步骤(3)得到的生物陶瓷粉末悬液中，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率500-1000转/分钟，研磨1-2小时，得到用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌过程中保持液体温度35-45℃，进一步为40℃；
进一步地，步骤(2)中，所述聚丙烯酸胺与去离子水的质量比为1：1000；
进一步地，步骤(2)中，所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz；
进一步地，步骤(2)中，所述超声分散过程和搅拌过程中保持液体温度40-50℃，进一步为45℃；
进一步地，步骤(3)中，所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz；
进一步地，步骤(3)中，所述超声分散过程和研磨过程中保持液体温度35-45℃，进一步为40℃。
进一步地，步骤(4)中，所述研磨过程中保持液体温度35-45℃，进一步为40℃。
此外，本发明还提供了上述方法制备得到的生物陶瓷浆料；进一步地，所述生物陶瓷浆料的粘度为0.5-1.2Pa·s。
此外，本发明还提供了一种生物陶瓷制品，其以如上所述的生物陶瓷浆料为浆料，通过光固化三维打印技术制成。该生物陶瓷制品比如如图2所示的骨组织工程支架。该生物陶瓷制品首先利用计算机辅助设计软件进行建模，然后将数字模型导入光固化3D打印机即可制得，光固化3D打印机工作激光功率0.7-2.2W，光斑直径0.4-0.6mm，扫描速度800-3000mm/s，分层厚度0.05-0.1mm。
本发明制备得到的用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料，以水做溶剂，粘度低(粘度在0.5-1.2Pa·s的范围内最为适宜，粘度过高会影响浆料的流动性，不易成型，粘度过低会导致陶瓷制品强度骤降)，成型精度高(0.08-0.15mm，加工精度最优可达0.08mm)。由这种浆料光固化制造的骨组织工程支架表面比较光滑，整体密实，强度高(强度在30-45MPa的范围内较为适宜)，可以制造复杂且精确的内部多孔结构；并且以β-磷酸三钙弥补羟基磷灰石的降解率过慢的缺点，通过调节β-磷酸三钙的含量，实现骨组织工程支架的降解率可控。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的制备流程图；
图2为应用本发明光固化制造出的骨组织工程支架效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1-4
生物陶瓷浆料组成：预混液56wt％、表面改性生物陶瓷粉末42.5wt％和光引发剂1.5wt％。
(1)按表1所示含量称取去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇，在温度40℃下混合，同时采用搅拌机，按500转/分钟的速率搅拌10分钟，得到预混液。
(2)按表1所示含量称取聚丙烯酸胺，羟基磷灰石陶瓷粉末，β-磷酸三钙陶瓷粉末，聚丙烯酸胺与去离子水的质量比为1:1000，所述羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的粒径均在500nm-10um之间。在温度45℃下，同时采用搅拌机，将上述称取的聚丙烯酸胺缓慢加入到去离子水中，按500转/分钟的速率搅拌10分钟，得到聚丙烯酸胺水溶液。然后在超声分散机1500W功率和20KHz频率下，将上述称取的羟基磷灰石陶瓷粉末缓慢加入到上述聚丙烯酸胺水溶液中，同时使用搅拌机，按1000转/分钟的速率搅拌30分钟。保持羟基磷灰石陶瓷粉末悬液温度45℃，超声分散机功率1500W和频率20KHz，再将上述称取的β-磷酸三钙陶瓷粉末缓慢加入到羟基磷灰石陶瓷粉末悬液中，使用搅拌机，按搅拌速率1000转/分钟，搅拌5分钟。最后将含有羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的混悬液过滤，冷冻干燥，过100目筛，得到表面改性生物陶瓷粉末。
(3)在超声分散机1500W功率和20KHz频率下，将上述表面改性生物陶瓷粉末缓慢加入到上述预混液。然后关闭超声分散机，打开行星球磨机，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率1000转/分钟,研磨15小时，得到生物陶瓷粉末悬液。整个步骤三的液体处于温度40℃。
(4)按表1所示组分及含量称取光引发剂。保持液体温度40℃，将上述光引发剂加入到步骤三得到的生物陶瓷粉末悬液中，打开行星球磨机，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率500转/分钟,研磨1小时，得到用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料。
其中，按表1所示组成制备得到的生物陶瓷浆料，及用此生物陶瓷浆料光固化三维打印的生物陶瓷样品的性能参数如表2所示。该生物陶瓷样品首先利用计算机辅助设计软件进行建模，然后将数字模型导入光固化3D打印机即可制得，光固化3D打印机工作激光功率0.7-2.2W，光斑直径0.4-0.6mm，扫描速度800-3000mm/s，分层厚度0.05-0.1mm。
表1
表2
实施例5-7
本实施例对生物陶瓷浆料的组成进行了筛选，生物浆料的组成如表3所示，生物陶瓷浆料的制备方法同实施例1，预混液的组成及各组分的组分含量、生物陶瓷粉末的组成及各组分的含量与实施例1相同，制备得到的生物陶瓷浆料的性能参数，及用此生物陶瓷浆料光固化三维打印的生物陶瓷样品的性能参数如表4所示。该生物陶瓷样品的制造条件与实施例1相同。
表3
表4
实施例8-9
生物陶瓷浆料的制备方法同实施例1，预混液的组成及各组分的组分含量、表面改性生物陶瓷粉末的组成及各组分的含量与实施例1相同，其中，实施例8和9的表面改性生物陶瓷粉末的质量分别占生物陶瓷浆料总质量的30wt％和70wt％，其他成分总和分别占70％和30％，具体如表5所示，制备得到的生物陶瓷浆料的性能参数，及用此生物陶瓷浆料光固化三维打印的生物陶瓷样品的性能参数如表5所示。该生物陶瓷样品的制造条件与实施例1相同。
表5
实施例10
生物陶瓷浆料组成与实施例1完全相同，按照以下方法制备生物陶瓷浆料：
(1)称取去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇、聚丙烯酸胺、TPO-L，在温度40℃下混合，同时采用搅拌机，按500转/分钟的速率搅拌10分钟，得到预混液。
(2)称取羟基磷灰石陶瓷粉末，β-磷酸三钙陶瓷粉末，所述羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的粒径均在500nm-10um之间。两者混合后在950℃下预烧，使其发生固相反应，将得到的粉体冷冻干燥，过100目筛，得到生物陶瓷粉末。
(3)在超声分散机1500W功率和20KHz频率下，将上述生物陶瓷粉末缓慢加入到上述预混液。然后关闭超声分散机，打开行星球磨机，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率1000转/分钟，研磨15小时，得到生物陶瓷浆料。整个步骤的液体处于温度40℃。
根据该实施例得到生物陶瓷浆料其粘度为1.7Pa·s，及用此生物陶瓷浆料光固化三维打印的生物陶瓷样品的成型精度为0.15mm，强度为20MPa。该生物陶瓷样品的制造条件与实施例1相同。

Claims (24)

1.一种用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料的制备方法，所述生物陶瓷浆料由以下组分制备：按质量分数计，预混液45-58wt％、表面改性生物陶瓷粉末40-54wt％和光引发剂1-2wt％；所述方法包括将表面改性生物陶瓷粉末分散于预混液中再加入光引发剂；
其中，所述预混液由以下组分制备：按质量分数计，去离子水60-67wt％、丙烯酰胺25-31wt％、亚甲基双丙烯酰胺1.5-1.8wt％和丙三醇6.5-7.2wt％；
所述表面改性生物陶瓷粉末主要由以下组分制备：按质量分数计，羟基磷灰石陶瓷粉末74.4-89.2wt％、β-磷酸三钙陶瓷粉末10.5-25.5wt％和聚丙烯酸胺0.1-0.3wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物陶瓷浆料由以下组分制备：按质量分数计，预混液50-56wt％、表面改性生物陶瓷粉末42-48wt％和光引发剂1.5-2wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物陶瓷浆料由以下组分制备：按质量分数计，预混液56wt％、表面改性生物陶瓷粉末42.5wt％和光引发剂1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预混液由以下组分制备：按质量分数计，去离子水65wt％、丙烯酰胺27wt％、亚甲基双丙烯酰胺1.5wt％和丙三醇6.5wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面改性生物陶瓷粉末主要由以下组分制备：按质量分数计，羟基磷灰石陶瓷粉末78.5wt％、β-磷酸三钙陶瓷粉末21.35wt％和聚丙烯酸胺0.15wt％。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的粒径均为500nm-10um。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的粒径均为1um-10um。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和丙三醇按比例混合，按500-800转/分钟的速率搅拌10-20分钟，得到预混液；
(2)将聚丙烯酸胺溶于去离子水，按500-800转/分钟的速率搅拌10-20分钟，然后缓慢加入羟基磷灰石陶瓷粉末，同时利用超声分散机分散，在羟基磷灰石陶瓷粉末全部加完后，按700-1000转/分钟的速率搅拌15-30分钟，得到羟基磷灰石陶瓷粉末悬液；再将β-磷酸三钙陶瓷粉末缓慢加入到羟基磷灰石陶瓷粉末悬液中，同时利用超声分散机分散，在β-磷酸三钙陶瓷粉末全部加完后，按搅拌速率700-1000转/分钟，搅拌5-10分钟；最后将含有羟基磷灰石陶瓷粉末和β-磷酸三钙陶瓷粉末的混悬液过滤，冷冻干燥，过100目筛，得到表面改性生物陶瓷粉末；
(3)将步骤(2)中得到的表面改性生物陶瓷粉末缓慢加入到步骤(1)中得到的预混液，同时利用超声分散机分散，在表面改性生物陶瓷粉末全部加入后，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率500-1000转/分钟，研磨10-15小时，得到生物陶瓷粉末悬液；
(4)将光引发剂加入到步骤(3)得到的生物陶瓷粉末悬液中，使用氧化铝研磨球，保持研磨速率500-1000转/分钟，研磨1-2小时，得到用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌过程中保持液体温度35-45℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌过程中保持液体温度为40℃。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚丙烯酸胺与去离子水的质量比为1：1000。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声分散过程和搅拌过程中保持液体温度40-50℃。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述超声分散过程和搅拌过程中保持液体温度45℃。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声分散过程和研磨过程中保持液体温度35-45℃。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声分散过程和研磨过程中保持液体温度为40℃。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述研磨过程中保持液体温度35-45℃。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述研磨过程中保持液体温度40℃。
22.权利要求1至21中任一项所述方法制备得到的生物陶瓷浆料。
23.生物陶瓷制品，其以权利要求22所述的生物陶瓷浆料为原料。
24.制备权利要求23中所述生物陶瓷制品的方法，其包括以权利要求21所述的生物陶瓷浆料为原料，通过光固化三维打印技术制成。
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