CN113387615A - 一种dlp生物陶瓷打印浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DLP陶瓷打印浆料，其特征在于，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体50wt％～75wt％，树脂浆液25wt％～50wt％，以及占树脂浆液重量2wt％～3wt％的光引发剂。本发明通过对各组分配比的有效控制，制备得到适用于光固化3D打印的生物陶瓷浆料；同时，树脂浆液的组分中通过设置不同固含量的分散剂、不同粘度的活性稀释剂和不同粘度的预聚物相配合，通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可使陶瓷浆料的固含量为72wt％，在剪切速率为0.1r/s，其黏度为820Pa·s，在最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至5％，从而本发明很好的解决了现有陶瓷浆料固含量低，黏度高，收缩率大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种打印浆料，具体是指一种DLP生物陶瓷打印浆料。
背景技术
磷酸钙(Ga-P)生物陶瓷，具有优异的生物相容性、良好的骨传导性和骨诱导性，是骨缺损修复的理想材料之一。研究表明，具有相互贯通的多孔结构和微米纳米级微孔结构，能促进骨组织诱导再生，达到优异的修复效果。常用的多孔材料支架的制备方法包括传统的冷冻干燥法，造孔剂法，气体发泡法等。但是这些方法仍存在一定缺陷和不足，很难精确控制支架内部的孔结构尺寸和孔隙率，并且很难精确制备具有不规则形貌的骨缺损部位修复支架。
近年来随着先进制造技术的快速发展，3D打印技术在很多方面展现出独特的优势。它以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体，可以同时精确成型零件内外的复杂结构，这就为骨修复材料的个性化制备提供了新的制造理念和方法。DLP和SLA技术是光固化3D陶瓷打印技术中的主流技术，它是将影像信号经过数字处理，然后再把光投影或发射出来，是打印速度快、打印精度高的3D打印方式。开发与光固化3D陶瓷打印技术相匹配的骨诱导性磷酸钙生物陶瓷，将在硬组织修复领域中具有很大的应用潜力。
然而，目前光固化3D陶瓷打印所采用的陶瓷打印浆料的无机含量不高，其固含量较低，黏度较高，即现有的陶瓷打印浆料的固含量仅为60％，在剪切速率为0.1r/s，黏度为0.4Pa·s；烧结后收缩率大，对打印精度带来严重影响，已不能适应现代3D打印技术发展的需求。因此，提供一种可提高无机含量，并具有较高的固含量和较低的黏度的陶瓷打印浆料，便是当务之急。
发明内容
本发明的目的在于克服现有陶瓷打印浆料存在的上述缺陷，提供了一种不仅可提高无机含量，还可大大降低陶瓷烧结后的收缩率，且具有较高的固含量和较低的黏度的DLP生物陶瓷打印浆料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种DLP生物陶瓷打印浆料，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体50wt％～75wt％，树脂浆液25wt％～50wt％，以及占树脂浆液重量2wt％～3wt％的光引发剂；所述树脂浆液为预聚物、活性稀释剂以及分散剂的混合物，所述预聚物占树脂浆液重量的20wt％～40wt％，活性稀释剂占预聚物重量30wt％，分散剂占树脂浆液重量的1.5wt％；
其中，该DLP生物陶瓷打印浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：对磷酸钙粉体进行预烧结处理；
步骤2：将占树脂浆液重量20wt％～40wt％的预聚物和占预聚物重量30wt％的活性稀释剂加入球磨罐中，进行搅拌后，得到树脂初液；
步骤3：在得到的树脂初浆液中加入占树脂浆液重量1.5wt％的分散剂，并进行搅拌，使分散剂的亲树脂基团充分和树脂初浆液结合，得到具有亲磷酸钙基团的树脂浆液；
步骤4：在得到的具有亲磷酸钙基团浆液的树脂浆液中加入占浆料重量50wt％-75wt％的磷酸钙粉体，并进行球磨；其中，磷酸钙粉体分三次加入，磷酸钙粉体完全加入后继续球磨10～15h；
步骤5：球磨10～15h后，将加入占树脂浆液重量3％的光引发剂，继续球磨2～3h，得到DLP生物陶瓷打印浆料成品。
作为本发明的进一步方案，所述磷酸钙粉体为羟基磷灰石(HA)或磷酸三钙(TCP)或双相磷酸钙(BCP)；所述步骤1中对磷酸钙粉体预烧结处理方法如下：
a、将磷酸钙粉体初料研磨过筛得到粒径小于50μm的粉体；
b、将研磨过筛的磷酸钙粉体置入烧结炉中加热至800～1000℃保温2～3h2～3h，2～3h后将磷酸钙粉体随烧结炉降温至室温；磷酸钙粉体降至室温后再次以900～1100℃对磷酸钙粉体保温2～3h，2～3h后将磷酸钙粉体随烧结炉冷却至室温后，得到磷酸钙粉体预烧结原料。
作为本发明的进一步方案，所述步骤2和步骤3中搅拌时间分别设定为20～30min，其中，步骤2中球磨罐的转速设定为100-150r/min。
作为本发明的进一步方案，所述步骤4中的磷酸钙粉体三次加入的方法如下：
(1)第一次加入磷酸钙粉体总重量的50％，加入磷酸钙粉体后，球磨罐以的转速240-260r/min进行搅拌；
(2)第一次加入后间隔30～40min，进行第二次加入磷酸钙粉体，此次加入磷酸钙粉体总重量的30％，第二次加入磷酸钙粉体后，球磨罐继续以的转速240-260r/min进行搅拌；
(3)第二次加入后间隔30～40min，进行第三次加入磷酸钙粉体，此次加入磷酸钙粉体总重量的20％，第三次加入磷酸钙粉体后，球磨罐以240-260r/min转速继续球磨10～15h。
作为本发明的进一步方案，所述活性稀释剂为丙烯酸酯(PEG-DA400)，该活性稀释剂的粘度为0.08-0.1mPa.s，密度为1.05mmol/kg。
作为本发明的进一步方案，所述分散剂的固含量为52％～56％的润湿分散剂(BYK-2155)。
作为本发明的进一步方案，所述光引发剂为(TPO-L)三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，该光引发剂的分解温度为91.5℃。
作为本发明的进一步方案，所述预聚物为六官能度聚氨酯丙烯酸酯，且预聚物的粘度为7000-10000Pa.s，酸值＜0.08KOH(mg/g)，有效成分100％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过对各组分配比的有效控制，制备得到适用于光固化3D打印的生物陶瓷浆料；同时，树脂浆液的组分中通过设置不同固含量的分散剂、不同粘度的活性稀释剂和不同粘度的预聚物相配合，通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可使陶瓷浆料的固含量为72wt％，在剪切速率为0.1r/s，其黏度为820Pa·s，在最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至5％，从而本发明很好的解决了现有陶瓷浆料固含量低，黏度高，收缩率大的问题。
(2)本发明的树脂浆液中设置的分散剂可有效的提高陶瓷浆料的光泽，改善陶瓷浆料展色性和调色性，防止陶瓷浆料浮色发花、絮凝，从而本发明具有高固含量、低粘度、流动性好的特点。
附图说明
图1为本发明的固含量与粘度之间的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
本实施例的DLP生物陶瓷打印浆料，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体50wt％～75wt％，树脂浆液25wt％～50wt％，以及占树脂浆液重量2wt％～3wt％的光引发剂；所述树脂浆液为预聚物、活性稀释剂以及分散剂的混合物，在具体的实施时，所述预聚物占树脂浆液重量的20wt％～40wt％，活性稀释剂占预聚物重量30wt％，分散剂占树脂浆液重量的1.5wt％。
其中，所述磷酸钙粉体为羟基磷灰石(HA)或磷酸三钙(TCP)或双相磷酸钙(BCP)。磷酸钙粉体在本实施例中优先采用羟基磷灰石(HA)来实现。活性稀释剂为丙烯酸酯(PEG-DA400)，该活性稀释剂的粘度为0.08-0.1mPa.s，密度为1.05mmol/kg。预聚物为六官能度聚氨酯丙烯酸酯，且预聚物的粘度为7000-10000Pa.s，酸值＜0.08KOH(mg/g)，有效成分100％。活性稀释剂和预聚物相配合，可有效的降低树脂浆液度还能参与固化反应，保持了固化产物的性能。分散剂的固含量为52％～56％的润湿分散剂(BYK-2155)，该分散剂可有效的提高陶瓷浆料的光泽，改善陶瓷浆料展色性和调色性，防止陶瓷浆料浮色发花、絮凝，同时可有效的提高陶瓷浆料的固含量。光引发剂为(TPO-L)三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，该光引发剂的分解温度为91.5℃。本实施例得到固含量为68～72wt％的DLP生物陶瓷打印浆料，当DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为68～72wt％，剪切速率为0.1r/s时，DLP生物陶瓷打印浆料的黏度为800～820Pa·s。
进一步的，所述DLP生物陶瓷打印浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：对磷酸钙粉体进行预烧结处理。具体的，先将磷酸钙粉体初料研磨过筛得到粒径小于50μm的粉体。再将研磨过筛的磷酸钙粉体置入烧结炉中加热至800～1000℃保温2～3h，2～3h后将磷酸钙粉体随烧结炉降温至室温；磷酸钙粉体降至室温后再次以900～1100℃对磷酸钙粉体保温2～3h，2～3h后将磷酸钙粉体随烧结炉冷却至室温后，得到磷酸钙粉体预烧结原料。通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可使最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至5～8％。
步骤2：将占树脂浆液重量20wt％～40wt％的预聚物和占预聚物重量30wt％的活性稀释剂加入球磨罐中，进行搅拌后，得到树脂初液。其中，将球磨罐的转速设定为100-150r/min，并搅拌20～30min，使混合预聚物和活性稀释剂得到充分的混合。
步骤3：在得到的树脂初浆液中加入占树脂浆液重量1.5wt％的分散剂，并进行搅拌，使分散剂的亲树脂基团充分和树脂初浆液结合，得到具有亲磷酸钙基团的树脂浆液。具体的，本步骤中的搅拌时间设定为20～30min，实际的生产中搅拌时间可根据需要进行相应的调整。该分散剂是为了分散后续的磷酸钙粉体。因此先将分散剂加入到树脂浆液当中，为后续加入磷酸钙粉体做准备。
步骤4：在得到的具有亲磷酸钙基团浆液的树脂浆液中加入占浆料重量50wt％-75wt％的磷酸钙粉体，并进行球磨；其中，磷酸钙粉体分三次加入，磷酸钙粉体完全加入后继续球磨10～15h。具体的，该步骤中的磷酸钙粉体三次加入时，第一次加入磷酸钙粉体总重量的50％，加入磷酸钙粉体后，球磨罐以的转速240-260r/min进行搅拌。第一次加入后间隔30～40min，进行第二次加入磷酸钙粉体，此次加入磷酸钙粉体总重量的30％，第二次加入磷酸钙粉体后，球磨罐继续以的转速240-260r/min进行搅拌。第二次加入后间隔30～40min，进行第三次加入磷酸钙粉体，此次加入磷酸钙粉体总重量的20％，第三次加入磷酸钙粉体后，球磨罐以240-260r/min转速继续球磨10～15h，球磨视为使磷酸钙粉体可充分分散在树脂当中，
在实际的生产中也可根据实际需要将磷酸钙粉体的加入次进行调整，调整时依照多次少量，且首次添加量为最大，首次添加后的添加量可逐次递减也可等量。当磷酸钙粉体加入的次数增加时，每次加入的间隔时间也随之减少。当当磷酸钙粉体加入的次数减少时，每次加入的间隔时间也随之增加，以确保磷酸钙粉体和使其充分分散在树脂当中。
步骤5：球磨10～15h后，将加入占树脂浆液重量3％的光引发剂，继续球磨2～3h，得到DLP生物陶瓷打印浆料成品。加入光引发剂后继续球磨可充分溶解和分散光引发剂，并有效除去浆料中的空气微泡，以确保陶瓷浆料的光泽，改善陶瓷浆料展色性和调色性，防止陶瓷浆料浮色发花、絮凝。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，其不同点在于：
本实施例中的DLP生物陶瓷打印浆料，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体50wt％，树脂浆液25wt％，以及占树脂浆液重量2wt％的光引发剂。预聚物占树脂浆液重量的20wt％。其中，分散剂的固含量为52％，活性稀释剂的粘度为0.1mPa.s。预聚物的粘度为7000Pa.s。本实施例得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为68wt％(图1中的曲线c为固含量68wt％)。如图1所示，当DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为68wt％时，剪切速率为0.1r/s，DLP生物陶瓷打印浆料的黏度为800Pa·s。
该实施例的DLP生物陶瓷打印浆料的制备方法与实施例一中制备方法基本相同，其不同点在于：
步骤1中的烧结炉加热至800℃保温3h，3h后将磷酸钙粉体随烧结炉降温至室温；磷酸钙粉体降至室温后再次以900℃对磷酸钙粉体保温3h，3h后将磷酸钙粉体随烧结炉冷却至室温后，得到磷酸钙粉体预烧结原料。通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可使最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至8％。
步骤2中加入的预聚物将占树脂浆液重量20wt％。将球磨罐的转速设定为100r/min，并搅拌20min。
步骤3中将搅拌时间设定为20min。
步骤4中加入占浆料重量50wt％的磷酸钙粉体，磷酸钙粉体完全加入后继续球磨时间为10h，第一次加入磷酸钙粉体、第二次加入磷酸钙粉体、第三次加入磷酸钙粉体后，球磨罐以的转速分别设定为240r/min进行搅拌。第一次加入后间隔40min后进行第二次加入磷酸钙粉体，第二次加入磷酸钙粉体后间隔40min后进行第三次加入磷酸钙粉体。第三次加入磷酸钙粉体后继续球磨10h。
步骤5中的球磨时间为10h，加入占树脂浆液重量3％的光引发剂后继续球磨1.5h。
根据该实施例可得出，当DLP生物陶瓷打印浆料中的各成分为设定分数值的最小值，分散剂的固含量为52％，活性稀释剂的粘度为0.1mPa.s，预聚物的粘度为7000Pa.s，磷酸钙粉体的首次烧结温度为800℃保温3h，再次烧结温度为900℃对磷酸钙粉体保温3h时，得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为68wt％，当剪切速率为0.1r/s，其黏度为800Pa·s，在最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至8％。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，其不同点在于：
本实施例中的DLP生物陶瓷打印浆料，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体62.5wt％，树脂浆液42.5wt％，以及占树脂浆液重量2.5wt％的光引发剂。预聚物占树脂浆液重量的30wt％。其中，分散剂的固含量为54％，活性稀释剂的粘度为0.09mPa.s。预聚物的粘度为9000Pa.s。本实施例得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为68wt％(图1中的曲线b为固含量70wt％)。如图1所示，当DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为70wt％时，剪切速率为0.1r/s，DLP生物陶瓷打印浆料的黏度为810Pa·s。
该实施例的DLP生物陶瓷打印浆料的制备方法与实施例一中制备方法基本相同，其不同点在于：
步骤1中的烧结炉加热至900℃保温2.5h，2.5h后将磷酸钙粉体随烧结炉降温至室温；磷酸钙粉体降至室温后再次以1000℃对磷酸钙粉体保温2.5h，2.5h后将磷酸钙粉体随烧结炉冷却至室温后，得到磷酸钙粉体预烧结原料。通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可使最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至6％，
步骤2中加入的预聚物将占树脂浆液重量30wt％。将球磨罐的转速设定为125r/min，并搅拌25min。
步骤3中将搅拌时间设定为25min。
步骤4中加入占浆料重量62.5％wt％的磷酸钙粉体，磷酸钙粉体完全加入后继续球磨时间为12.5h，第一次加入磷酸钙粉体、第二次加入磷酸钙粉体、第三次加入磷酸钙粉体后，球磨罐以的转速分别设定为250r/min进行搅拌。第一次加入后间隔35min后进行第二次加入磷酸钙粉体，第二次加入磷酸钙粉体后间隔35min后进行第三次加入磷酸钙粉体。第三次加入磷酸钙粉体后继续球磨10h。
步骤5中的球磨时间为12.5h，加入占树脂浆液重量3％的光引发剂后继续球磨1.5h。
根据该实施例可得出，当DLP生物陶瓷打印浆料中的各成分为设定分数值的中值，分散剂的固含量为54％，活性稀释剂的粘度为0.09mPa.s，预聚物的的粘度为9000Pa.s，磷酸钙粉体的首次烧结温度为900℃保温2.5h，再次烧结温度为1000℃对磷酸钙粉体保温2.5h时，得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为70wt％，当剪切速率为0.1r/s，其黏度为810Pa·s，在最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至6％。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，其不同点在于：
本实施例中的DLP生物陶瓷打印浆料，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体75wt％，树脂浆液50wt％，以及占树脂浆液重量3wt％的光引发剂。预聚物占树脂浆液重量的40wt％。其中，分散剂的固含量为56％，活性稀释剂的粘度为0.8mPa.s，预聚物的粘度为10000Pa.s。本实施例得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为72wt％(图1中的曲线a为固含量72wt％)。如图1所示，当DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为72wt％时，剪切速率为0.1r/s，DLP生物陶瓷打印浆料的黏度为820Pa·s。
该实施例的DLP生物陶瓷打印浆料的制备方法与实施例一中制备方法基本相同，其不同点在于：
步骤1中的烧结炉加热至1000℃保温2h，2h后将磷酸钙粉体随烧结炉降温至室温；磷酸钙粉体降至室温后再次以1100℃对磷酸钙粉体保温2h，2h后将磷酸钙粉体随烧结炉冷却至室温后，得到磷酸钙粉体预烧结原料。通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可使最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至5％。
步骤2中加入的预聚物将占树脂浆液重量40wt％。将球磨罐的转速设定为150r/min，并搅拌30min。
步骤3中将搅拌时间设定为30min。
步骤4中加入占浆料重量75％wt％的磷酸钙粉体，磷酸钙粉体完全加入后继续球磨时间为15h，第一次加入磷酸钙粉体、第二次加入磷酸钙粉体、第三次加入磷酸钙粉体后，球磨罐以的转速分别设定为260r/min进行搅拌。第一次加入后间隔35min后进行第二次加入磷酸钙粉体，第二次加入磷酸钙粉体后间隔30min后进行第三次加入磷酸钙粉体。第三次加入磷酸钙粉体后继续球磨15h。
步骤5中的球磨时间为15h，加入占树脂浆液重量3％的光引发剂后继续球磨2h。
根据该实施例可得出，当DLP生物陶瓷打印浆料中的各成分为设定分数值的最大值，分散剂的固含量为56％，活性稀释剂的粘度为0.08mPa.s，预聚物粘度10000Pa.s，磷酸钙粉体的首次烧结温度为1000℃保温2h，再次烧结温度为11000℃对磷酸钙粉体保温2h时，得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量为72wt％，当剪切速率为0.1r/s，其黏度为820Pa·s，在最后烧结成陶瓷时体积收缩率大幅降低至5％。
由实施例二、实施例三、实施例四各得到的DLP生物陶瓷打印浆料的固含量和黏度可得出，本发明对磷酸钙粉体进行预烧结处理可有效的提高陶瓷打印浆料的固含量，有效的降低陶瓷打印浆料黏度。同时，调整预烧结处理的温度、保温时间、分散剂的固含量、活性稀释剂的粘度、预聚物粘度，可得到不同固含量和黏度的陶瓷打印浆料。从图1中可知，当实施例四中的DLP生物陶瓷打印浆料中的各成分值，设定的分散剂的固含量、活性稀释剂的粘度、预聚物的粘度、磷酸钙粉体烧结处理温度、保温值以及本实施例的制备方法时得到的陶瓷打印浆料的固含量和黏度为最佳。
因此，本发明通过对各组分配比的有效控制，制备得到适用于光固化3D打印的生物陶瓷浆料；同时，树脂浆液的组分中通过设置不同固含量的分散剂、不同粘度的活性稀释剂和不同粘度的预聚物相配合，通过对磷酸钙粉体预烧结处理，可很好的解决了现有陶瓷浆料固含量低，黏度高，收缩率大的问题。
如上所述，便可很好的实现本发明。
Claims (8)
1.一种DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于，包括如下重量份的组份：磷酸钙粉体50wt％～75wt％，树脂浆液25wt％～50wt％，以及占树脂浆液重量2wt％～3wt％的光引发剂；所述树脂浆液为预聚物、活性稀释剂以及分散剂的混合物，所述预聚物占树脂浆液重量的20wt％～40wt％，活性稀释剂占预聚物重量30wt％，分散剂占树脂浆液重量的1.5wt％；
所述DLP生物陶瓷打印浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：对磷酸钙粉体进行预烧结处理；
步骤2：将占树脂浆液重量20wt％～40wt％的预聚物和占预聚物重量30wt％的活性稀释剂加入球磨罐中，进行搅拌后，得到树脂初液；
步骤3：在得到的树脂初浆液中加入占树脂浆液重量1.5wt％的分散剂，并进行搅拌，使分散剂的亲树脂基团充分和树脂初浆液结合，得到具有亲磷酸钙基团的树脂浆液；
步骤4：在得到的具有亲磷酸钙基团浆液的树脂浆液中加入占浆料重量50wt％-75wt％的磷酸钙粉体，并进行球磨；其中，磷酸钙粉体分三次加入，磷酸钙粉体完全加入后继续球磨10～15h；
步骤5：球磨15h后，将加入占树脂浆液重量3％的光引发剂，继续球磨2h，得到DLP生物陶瓷打印浆料成品。
2.根据权利要求1所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述磷酸钙粉体为羟基磷灰石(HA)或磷酸三钙(TCP)或双相磷酸钙(BCP)；所述步骤1中对磷酸钙粉体预烧结处理方法如下：
a、将磷酸钙粉体初料研磨过筛得到粒径小于50μm的粉体；
b、将研磨过筛的磷酸钙粉体置入烧结炉中加热至800～1000℃保温2～3h，2～3h后将磷酸钙粉体随烧结炉降温至室温；磷酸钙粉体降至室温后再次以900～1100℃对磷酸钙粉体保温2～3h，2～3h后将磷酸钙粉体随烧结炉冷却至室温后，得到磷酸钙粉体预烧结原料。
3.根据权利要求2所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述步骤2和步骤3中搅拌时间分别设定为20～30min，其中，步骤2中球磨罐的转速设定为100-150r/min。
4.根据权利要求3所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述步骤4中的磷酸钙粉体三次加入的方法如下：
(1)第一次加入磷酸钙粉体总重量的50％，加入磷酸钙粉体后，球磨罐以的转速240-260r/min进行搅拌；
(2)第一次加入后间隔30～40min，进行第二次加入磷酸钙粉体，此次加入磷酸钙粉体总重量的30％，第二次加入磷酸钙粉体后，球磨罐继续以的转速240-260r/min进行搅拌；
(3)第二次加入后间隔30～40min，进行第三次加入磷酸钙粉体，此次加入磷酸钙粉体总重量的20％，第三次加入磷酸钙粉体后，球磨罐以240-260r/min转速继续球磨10～15h。
5.根据权利要求4所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述活性稀释剂为丙烯酸酯(PEG-DA400)，该活性稀释剂的粘度为0.08-0.1mPa.s，密度为1.05mmol/kg。
6.根据权利要求5所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述分散剂的固含量为52％～56％的润湿分散剂(BYK-2155)。
7.根据权利要求6所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述光引发剂为(TPO-L)三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，该光引发剂的分解温度为91.5℃。
8.根据权利要求7所述的DLP生物陶瓷打印浆料，其特征在于：所述预聚物为六官能度聚氨酯丙烯酸酯，且预聚物的粘度为7000-10000Pa·s，酸值＜0.08KOH(mg/g)，有效成分100％。
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