CN110981463B - 一种用于3d打印的光固化生物陶瓷复合材料及其应用和打印系统 - Google Patents
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Abstract
一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料及其应用和打印系统，所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10‑15份，改性纳米羟基磷灰石55‑70份、骨形态发生蛋白（BMP）3‑8份、丝素蛋白40‑50份、分散剂1‑2份、纳米二氧化锆3‑5份、水溶性流变助剂2‑3份、去离子水120‑150份。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料及其应用和打印系统。
背景技术
医用人工骨生物材料的市场背景是骨损伤的治疗在中国有着巨大需求，目前有757万肢残患者和每年新增的300万骨损伤患者都需要大量骨 修复材料。目前临床上所使用的人工骨替代材料，大多以金属、或高分子 材料制成，这些材料在生物相容性、生物活性、生物可降解性等方面都有 各自不可弥补的缺点。
仿生人工骨是指用人工材料制造的人骨替代品或者骨折固定材料。仿生人工骨是传统骨损伤修复材料的替代品，它具有良好的机械强度和生理 活性，能极大地减轻患者痛苦，市场潜力巨大。国内市场每年的交易额大约 300亿元，大多为国外跨国公司的产品，由于价格昂贵，我国大多数病人难以承受。虽然我国有同类产品，由于基础工业的原因，原材料加工、生产工 艺技术及质量控制等方面存在差异，产品性能往往不能稳定，结构跟人骨差异大且存在各种各样的缺陷，临床应用效果不佳，常常因为质量问题引起医疗纠纷。因此，中国市场上迫切希望有更接近人骨结构，质量稳定、价格合理的医用人工骨生物材料，为广大患者解决燃眉之急。
2012年中国医疗器械行业市场规模1565亿人民币，2000年-2012 年复合增长率约为21.86％。据预测，到2015年，中国医疗器械市场将达到537亿美元。在这其中，骨科及植入性医疗器械展总医疗器械市场各类产品的13％。医疗器械的迅速增长，为生物医用材料带来巨大发展空间。2010年我国生物材料市场销售额已近100亿美元，复合增长率为30％，保守估计2015年和2020年年销售额可分别达到370亿美元 和1355亿美元，十年内成为世界第二大生物医用材料市场。
3D打印(增材制造)是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的成型技术，已经被广泛用于模具、工业设计的模型制造及一些产品的直接制造。3D打印技术是一种直接成型技术，不需要使用模具。另外，其最突出的优势是能够构建一些不规则、复杂的三维结构。但是，所有3D打印技术(包括熔融沉积FDM、选择性立体光固化SLA、数字光处理DLP、选择性激光烧结SLS等)都需要将目标物体切片，层层打印，所以打印单个物体所需的时间相对较长。特别是需要较高的打印精度时，需要层厚更薄，层数更多，其打印时间也就更长。Carbon公司的CLPS技术虽然大大提高了常规DLP技术的打印速度，但其绝对速度还是较慢。
中国发明专利(CN 105818382 A)公布了一种基于数字光处理构建三维结构的方法，该方法首先通过数字化投影技术打印得到一个精确控制的非均质二维平面，然后将此二维平面浸泡在特定的溶剂中溶胀，即可得到一个预先设定的三维结构。该专利披露的技术原理是非均质的二维平面内部存在着物质的分布密度和梯度，不同区域对同种溶剂的溶胀度不同，达到溶胀平衡的时候就会形成一个稳定的三维结构。该专利大大提升了3D打印的速度，但是也存在一些局限：需要等到完全溶胀平衡才能得到一个稳定的结构，溶胀过程中的一些可能有用的中间形态无法固定下来；使用的溶剂为水或者挥发性的有机溶剂，限制其在特定场合的应用。
3D打印陶瓷材料工艺国外研究起步较早，也有很多文献、专利的报道，但3D打印对原料流动性的要求决定了一般常用的陶瓷粉体需要造粒后才能使用。这最终导致的结果就是：（1）烧结收缩较大（>15%）；（2）造粒粉之间接触面积小，烧结后结合强度低，因此产品很难单独使用，所以一般需要熔渗金属提高强度。
本申请的发明人之前曾经申请过申请号为201610139830.1的中国专利申请，鉴于在先申请的技术方案原料配比不尽合理，以及制备工艺上的限制，造成产品的性能有待进一步提高，本申请在之前申请的基础上，进行了进一步的改进，优化了原料的组份及配比，改善了制备工艺，经过创造性的努力，取得了一种新的技术方案，在先申请部分技术原料在此参考使用。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明提供一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料及其应用和打印系统，具体方案如下：
一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10-15份，改性纳米羟基磷灰石55-70份、骨形态发生蛋白（BMP）3-8份、材料支撑体40-50份、分散剂1-2份、纳米二氧化锆3-5份、水溶性流变助剂2-3份、去离子水120-150份。
所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10份，改性纳米羟基磷灰石55份、骨形态发生蛋白（BMP）3份、材料支撑体40份、分散剂1份、纳米二氧化锆3份、水溶性流变助剂2份、去离子水120份。
所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙15份，改性纳米羟基磷灰石70份、骨形态发生蛋白（BMP）8份、材料支撑体50份、分散剂2份、纳米二氧化锆5份、水溶性流变助剂3份、去离子水150份。
所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或硬脂酸；所述水溶性流变助剂为黄原胶、琼脂糖、甲基纤维素或聚乙烯醇中的任意一种；所述材料支撑体选自丝素蛋白或聚乳酸或两者的混合物；所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石的粒径小于50纳米。
所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石采用改性剂进行改性，所述改性剂的原料组份及重量份配比为，光固化树脂30-40份、光敏引发剂3-6份、无水乙醇50-70份。
所述光固化树脂选自丙烯酸酯树脂或蜂蜜；所述光固化树脂的粘度在100厘泊；所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和氨基丙烯酸树脂中的一种或多种；所列举的丙烯酸酯单体含有两个及以上活性官能团；
所述光敏引发剂选自2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基邻氧化物、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类的一种或多种；
所述改性纳米磷酸三钙和改性纳米羟基磷灰石的制备：
步骤一、配制改性剂溶液；称取光固化树脂放置在一个容器中，加入无水乙醇，按300-400转/分钟的速率搅拌30分钟，搅拌混合均匀，升高温度至40℃，以15-20滴/分速度开始滴加光敏剂，得到光固化树脂溶液，滴加完毕之后，将温度升高到50℃，恒温，不断搅拌3-4h，得到光固化树脂稳定溶液；
步骤二、配制改性纳米磷酸三钙浆料；将纳米磷酸三钙粉体缓慢加入光固化树脂稳定溶液中，同时利用超声分散机进行分散，加完纳米磷酸三钙后，搅拌；所述搅拌速率为400-500转/分钟，搅拌时间为30-40分钟，得到纳米磷酸三钙粉末悬液；所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz；
同理，制备改性纳米羟基磷灰石浆料，得到纳米羟基磷灰石粉末悬液；
步骤三、分别将纳米磷酸三钙粉末悬液和纳米羟基磷灰石粉末悬液过滤，低温冷冻干燥，过200目筛，分别得到改性纳米磷酸三钙和改性纳米羟基磷灰石；
所述步骤一之前，对磷酸三钙和羟基磷灰石进行预处理，所述预处理包括，分别将磷酸三钙和羟基磷灰石在研磨机中进行研磨，研磨机转速在400~800转/分钟，室温研磨2-6h，得到纳米磷酸三钙和纳米羟基磷灰石。
所述陶瓷复合材料的线性热膨胀系数CLTE小于50×10-6 1/K，粘度为0.5-1.5Pa·s，拉伸强度38MPa，断裂伸长率29%，冲击强度 3.4kJ/m2，弯曲强度1836MPa所述复合材料经X-射线衍射仅能检测到磷酸三钙和羟基磷灰石的结晶相，其他物质不显示在衍射图谱中。
所述复合材料的制备方法为：
步骤I、按照配比，称取原料；
步骤II、将纳米改性磷酸三钙和纳米改性羟基磷灰石分别分散于去离子水中，得到混合液A1和混合液A2；将混合溶液A1和A2分别按500-800转/分钟的速率搅拌10-20分钟，然后进行超声分散，得到分散后的混合溶液B1和混合液B2；所述超声分散的工作功率为1500W、频率为20KHz，时间为15-60min，；所述超声分散过程和搅拌过程中保持液体温度40-50℃，优选为45℃；
步骤III、称取材料支撑体、纳米二氧化锆放入研磨机中研磨，再过200目筛，得到200目的混合粉末；研磨机转速在700-800转/分钟，室温研磨8-10小时，材料要在105~110℃范围内干燥2~3 h；
步骤Ⅳ、称取骨形态发生蛋白（BMP）、分散剂，与步骤III中的混合粉末一起加入到搅拌机中，加入混合溶液B1和B2，水浴下，超声反应7-8小时，在搅拌速度为200-300转/分钟的条件下搅拌混合30-50分钟，恒温40±3℃，然后低温除泡，在温度5-10℃静置3-48h；得原料混合物C；
步骤Ⅴ、将原料混合物C加入到双螺杆挤出机中进行造粒，所述的挤出机的第一区段加热温度为120-140℃，第二个区段加热温度为150-170℃，第三个区段加热温度为180-190℃；
步骤Ⅵ、低温喷雾干燥，所述喷雾干燥，进风温度控制在15-20℃范围内，得到光固化生物陶瓷复合材料。
一种所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料的应用，所述应用步骤如下：光固化3D打印机工作激光功率0.7-2.2W，光斑直径0.4-0.6mm，扫描速度800-3000mm/s，分层厚度0.05-0.1mm。
步骤A，利用计算机辅助设计软件进行建模，利用三维建模软件构建目标陶瓷零件的三维结构模型，并转换为STL格式文件；
步骤B，制备光固化生物陶瓷复合材料的前驱液，称取步骤Ⅵ中得到的光固化生物陶瓷复合材料，无水乙醇溶液中，制备成光固化生物陶瓷复合材料的前驱液，固液体积比为1：（10-20），制备成稳定的前驱液，将前驱液放置在三维打印机的液体物料箱中；所述前驱液静置2-3天，无沉淀出现；
步骤C，用三维打印机的分层软件对三维模型进行分层处理，然后将分层处理后数据文件导入打印机的制造程序中待用；使用DLP投影仪对步骤B物料箱中的光固化生物陶瓷复合材料前驱液进行局部投影、曝光、固化，投影的图案由计算机辅助设计的CAD模型传输至DLP投影仪；
步骤D，三维打印机打印的同时，物料箱中的工作台向上升起，托起固化形成的三维打印产品；
步骤E，对打印的产品进行第一次干燥、固化、排胶、第二次干燥和烧结程序，所述第一次干燥工艺为微波干燥，每隔4h取出样品称重，直至前后质量不再改变则干燥完全，所述第二次干燥为自然条件下的干燥，干燥时间12-72h；所述的排胶条件为200-400℃；所述的烧结方式为氮气条件下抽真空烧结，烧结制度为从室温升温至烧结温度的升温速率为10-15℃/分钟，烧结温度800-900℃，保温时间2-3h；其中，在烧结升温的过程中完成陶瓷坯体致密化，烧结收缩率低于1%。
在步骤E中，打印产品经过光照射下固化成型，在边打印边固化后，将成型的陶瓷复合坯在高温下排胶处理，有机成分在400℃前可以完全分解，坯体只剩下设计所需的无机成分，再将这些无机成分组成的坯体在更高温度下烧结处理，可以使这些无机成分烧结从而致密化，获得设计所需的成品；
所述打印机采用UV辐射，所述UV辐射光为具有约100nm至约400nm的UV光；光照的光源选自UV波段200-470nm，单次投影时间为0.5-5s，2-5秒生成1厘米高度；优选在排胶之后在产品表面涂覆一层纳米羟基磷灰石涂层；
所述三维打印机的光源为激光束，所述激光束在计算机的控制下根据分层数据连续扫描液态光敏树脂表面，一层固化后工作台上移一个精确距离，扫描下一层，依次循环，直至完成三维打印。
一种所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料的打印系统，所述系统具体包括以下几个部分：控制系统，物料箱，驱动系统，工作台板，传感器，发光系统，升降系统，其中，所述驱动系统具有电动驱动装置，所述驱动系统分别与控制系统、升降系统和发光系统进行连接，所述工作台板与升降系统进行连接，在升降系统的带动下，做上下和水平移动；
所述升降系统带动工作台做上下垂直运动，所述控制系统控制升降系统，所述升降系统具备稳定装置；所述升降系统设置有限位器；所述限位器包括两个横向限位开关、两个纵向限位开关和两个垂直限位开关，所述横向限位开关分别固定安装在横向滚珠丝杆两端，所述纵向限位开关分别固定安装在纵向滚珠丝杆两端，所述垂直限位开关分别固定安装在垂直滚珠丝杆两端；
所述物料箱设有垂直移动机构、横向移动机构、纵向移动机构；所述物料箱底部纵向固定有底框架，所述纵向移动机构包括固定在所述底框架上并纵向设置在物料箱内的纵向导轨，所述纵向导轨一端固定有第一超声电机，所述纵向导轨上设有纵向滑块，所述纵向滑块通过纵向滚珠丝杆连接第一超声电机；所述垂直移动机构包括固定在所述纵向滑块上并垂直设置在物料箱内的垂直导轨，所述垂直导轨顶部固定有第二超声电机，所述垂直导轨上设有垂直滑块，所述垂直滑块通过垂直滚珠丝杆连接超声第二超声电机；所述横向移动机构包括固定在所述垂直滑块上并横向设置在物料箱内的横向导轨，所述横向导轨一端固定有第三超声电机，所述横向导轨上设有横向滑块，所述横向滑块通过横向滚珠丝杆连接超声第三超声电机；所述第一超声电机、第二超声电机、第三超声电机结构相同，均包括定子、转子、输出轴、底座以及与底座相连接的外壳；所述定子安装在底座上，定子下表面粘贴压电陶瓷，压电陶瓷的引线通过外壳与底座之间预留的缝隙引出；所述转子安装在输出轴上，转子上端粘面贴有阻尼材料，转子下端面粘贴有摩擦材料层并与定子接触；所述输出轴顶端通过上轴承安装在外壳端盖上，输出轴下端通过下轴承定位底座上；所述纵向滑块底部安装有温度传感器和重量传感器。
所述物料箱内部设置有物料传感器，所述物料传感器与所述控制系统连接；
所述控制系统包括使用图形处理单元(GPU)、芯片上系统(SOC)、专用集成电路(ASIC)、专用指令集处理器(ASIP)、可编程逻辑装置(PLD)或现场可编程门阵列(FPGA)。
此外，本发明的技术方案具有显著的技术进步。具体地，本发明制备得到的用于光固化三维打印的生物陶瓷浆料，以水做溶剂，粘度低（粘度在0.5-1.2Pa•s的范围内最为适宜，粘度过高会影响浆料的流动性，不易成型，粘度过低会导致陶瓷制品强度骤降），成型精度高（0.08-0.15mm，加工精度最优可达0.08mm）。由这种浆料光固化制造的骨组织工程支架表面比较光滑，整体密实，强度高（强度在30-45MPa的范围内较为适宜），可以制造复杂且精确的内部多孔结构；
而本发明的技术方案成型精度高、精工精度好、强度适宜，克服了现有技术的不足。
同一种材料由于其粒径不同其性质具有非常大的差别，纳米材料首先表现的是表面与界面效应：是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多，使其在表面上更容易参加化学反应；第二是小尺寸效应和量子尺寸效应：当纳米微粒足够小时，会使材料的声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象；第三纳米材料还具有宏观量子隧道效应：是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒，近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。
聚丙烯酸甲酯虽然已商品化，但其聚合度的大小直接影响其粘结能力，本申请是根据工艺需要控制合成聚丙烯酸甲酯的原料比例、反应温度、反应时间等因素，制备符合本申请需要聚丙烯酸甲酯，由于原料比例、反应温度、反应时间对聚合反应影响非常大，
本发明中，DLP投影仪通过G代码与计算机相连，投放出特定的三维图形至光敏树脂前驱液面。
通过光固化成型原理的三维打印设备将制备的打印浆料进行打印并固化成型；所述的固化成型的三维结构是一种陶瓷-光固化树脂浆料打印而成，最后通过排胶处理，高温烧结工艺除去有机成分，获得所需结构与成分的陶瓷三维结构产品。一般的三维打印过程不存在排胶处理过程，该步骤为本发明特有处理工艺，具体过程是打印后的样品中含有无机成分与有机成分，将样品加热到高温进行排胶处理，样品中的有机成分可以分解烧蚀，只保留所需的无机成分。进一步地，所述高温烧结工艺包括空气气氛、氧化气氛、还原气氛或者真空环境下烧结。
本发明的原理为：利用改性纳米磷酸三钙以及改性纳米羟基磷灰石粉末合成具有流动性的复合浆料，该浆料在紫外光照射下能够固化成型，利用紫外固化三维打印设备进行打印，在边打印边固化后，将成型的无机-有机复合坯在高温下热处理，有机成分在400℃前可以完全分解，坯体只剩下设计所需的无机成分。再将这些无机成分组成的坯体在更高温度下热处理，可以使这些无机成分烧结从而致密化，获得设计所需的成品。该方案提供了一套制备无机-有机复合打印浆料，以及打印固化成型后后续的排胶、烧结工艺，形成了利用光固化成型三维打印制备能够生物陶瓷材料的系统解决方案。
光固化3D打印，无论是立体光刻快速成型技术还是数字光处理技术，所使用的光源的有效波段通常是385nm、395nm和405nm，所以光敏树脂中的光引发剂首先得确保能够被上述波段的光高效地引发以快速固化成型。在打印完成后，打印物体通常还需通过后处理使其完全固化。作为优选，光敏树脂中还可以包含能在更短波长范围内引发的光引发剂。
另外，本发明排胶条件为直接加热排胶，温度在200-400℃，而现有技术中多为真空高温排胶，需要先干燥12~24h，然后再800℃下真空排胶，烧结温度为1200℃，而本发明的排胶和烧结温度更低，使用的原料成本低，工艺更简单。本申请最后产品涂覆一层纳米羟基磷灰石涂层，保证了产品的致密性。
有益效果：
1、粘度低(粘度在0.5-1.2Pa·s的范围内最为适宜，粘度过高会影响浆料的流动性，不易成型，粘度过低会导致陶瓷制品强度骤降)，成型精度高 (0.08-0.15mm，加工精度最优可达0.08mm)。由这种浆料光固化制造的 骨组织工程支架表面比较光滑，整体密实，强度高(强度在30-45MPa的范围内较为适宜)，可以制造复杂且精确的内部多孔结构；
2、该过程实现了对生物陶瓷粉末的表面改性，不仅增加了生物陶瓷粉末的亲水性，而且更好的实现合适的强度和降解率。
3、人工骨基质材料采用可降解生物复合材料，骨缺损部位最终被人体自体组织替换，满足人体终身生长要求，直接用螺杆泵定量挤出所需生物材料，用量精准可控，并显著降低人工骨的临床应用成本，采用增材制造方法，无需模具实现人工骨支架的宏观几何外形，实现按需定制，其孔隙结构的形状、尺寸和孔隙率也可定量定点控制，最终实现从材料成分、孔隙结构和几何外形上具有多尺度仿生特征的可降解人工骨支架。该方法具有打印材料用量精准、材料适用范围广、孔隙结构精确可调，以及宏观几何外形可自由成型等优点。
附图说明
图1，是本申请中成像分析的光固化生物陶瓷复合材料的图片；
图2，实施例1的产品与比较例的产品的强度对比图。
具体实施方式
实施例1
一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10份，改性纳米羟基磷灰石55份、骨形态发生蛋白（BMP）3份、材料支撑体40份、分散剂1份、纳米二氧化锆3份、水溶性流变助剂2份、去离子水120份。
所述分散剂为聚丙烯酸铵；所述水溶性流变助剂为黄原胶；所述材料支撑体选自丝素蛋白；所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石的粒径小于50纳米。
所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石采用改性剂进行改性，所述改性剂的原料组份及重量份配比为，光固化树脂30份、光敏引发剂3份、无水乙醇50份。
所述光固化树脂选自丙烯酸酯树脂或蜂蜜；所述光固化树脂的粘度在100厘泊；所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯单体含有两个及以上活性官能团；所述光敏引发剂选自2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮。
实施例2
一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙15份，改性纳米羟基磷灰石70份、骨形态发生蛋白（BMP）8份、材料支撑体50份、分散剂2份、纳米二氧化锆5份、水溶性流变助剂3份、去离子水150份。
所述分散剂为硬脂酸；所述水溶性流变助剂为聚乙烯醇；所述材料支撑体选自聚乳酸；所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石的粒径小于50纳米。
所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石采用改性剂进行改性，所述改性剂的原料组份及重量份配比为，光固化树脂40份、光敏引发剂6份、无水乙醇70份。
所述光固化树脂选自蜂蜜；所述光固化树脂的粘度在100厘泊；所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体选自氨基丙烯酸树脂；丙烯酸酯单体含有两个及以上活性官能团；所述光敏引发剂选自硫杂蒽酮类。
实施例3
一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，所述材料的原料组份及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙12份，改性纳米羟基磷灰石60份、骨形态发生蛋白（BMP）5份、材料支撑体45份、分散剂2份、纳米二氧化锆4份、水溶性流变助剂3份、去离子水130份。
所述分散剂为聚丙烯酸钠；所述水溶性流变助剂为琼脂糖；所述材料支撑体选自丝素蛋白和聚乳酸的混合物；所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石的粒径小于50纳米。所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石采用改性剂进行改性，所述改性剂的原料组份及重量份配比为，光固化树脂35份、光敏引发剂5份、无水乙醇60份。
所述光固化树脂选自丙烯酸酯树脂；所述光固化树脂的粘度在100厘泊；所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、环氧丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂的混合物；所列举的丙烯酸酯单体含有两个及以上活性官能团；所述光敏引发剂选自安息香双甲醚。
比较例
申请号为201610139830.1的中国专利申请的技术方案的产品。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。
Claims (6)
1. 一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述材料的原料组分及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10-15份，改性纳米羟基磷灰石55-70份、骨形态发生蛋白BMP 3-8份、材料支撑体40-50份、分散剂1-2份、纳米二氧化锆3-5份、水溶性流变助剂2-3份、去离子水120-150份；
所述材料支撑体选自丝素蛋白或聚乳酸或两者的混合物；所述水溶性流变助剂为黄原胶、琼脂糖、甲基纤维素或聚乙烯醇中的任意一种；
所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石采用改性剂进行改性而得；所述改性剂的原料组分及重量份配比为：光固化树脂30-40份、光敏引发剂3-6份、无水乙醇50-70份；
所述光固化树脂为丙烯酸酯树脂；所述光固化树脂的粘度在100厘泊；所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体为双甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述改性纳米磷酸三钙和改性纳米羟基磷灰石的制备：
步骤一、配制改性剂溶液：称取光固化树脂放置在一个容器中，加入无水乙醇，按300-400转/分钟的速率搅拌30分钟，搅拌混合均匀，升高温度至40℃，以15-20滴/分速度开始滴加光敏引发剂，得到光固化树脂溶液，滴加完毕之后，将温度升高到50℃，恒温，不断搅拌3-4h，得到光固化树脂稳定溶液；
步骤二、配制改性纳米磷酸三钙浆料：将纳米磷酸三钙粉体缓慢加入光固化树脂稳定溶液中，同时利用超声分散机进行分散，加完纳米磷酸三钙粉体后，搅拌；所述搅拌速率为400-500转/分钟，搅拌时间为30-40分钟，得到纳米磷酸三钙粉末悬液；所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz；
同理，制备改性纳米羟基磷灰石浆料，得到纳米羟基磷灰石粉末悬液；
步骤三、分别将纳米磷酸三钙粉末悬液和纳米羟基磷灰石粉末悬液过滤，低温冷冻干燥，过200目筛，分别得到改性纳米磷酸三钙和改性纳米羟基磷灰石；
所述步骤一之前，对磷酸三钙和羟基磷灰石进行预处理，所述预处理包括：分别将磷酸三钙和羟基磷灰石在研磨机中进行研磨，研磨机转速在400~800转/分钟，室温研磨2-6 h，得到纳米磷酸三钙粉体和纳米羟基磷灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述材料的原料组分及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10份，改性纳米羟基磷灰石55份、骨形态发生蛋白BMP 3份、材料支撑体40份、分散剂1份、纳米二氧化锆3份、水溶性流变助剂2份、去离子水120份。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述材料的原料组分及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙15份，改性纳米羟基磷灰石70份、骨形态发生蛋白BMP 8份、材料支撑体50份、分散剂2份、纳米二氧化锆5份、水溶性流变助剂3份、去离子水150份。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或硬脂酸；所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石的粒径小于50纳米。
5.根据权利要求4所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷复合材料的线性热膨胀系数CLTE小于50×10-6 1/K，粘度为0.5-1.5Pa·s，拉伸强度38MPa，断裂伸长率29%，冲击强度 3.4kJ/m2，弯曲强度1836Mpa；所述复合材料经X-射线衍射仅能检测到磷酸三钙和羟基磷灰石的结晶相，其他物质不显示在衍射图谱中。
6.一种权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料的应用，其特征在于，所述应用步骤如下：光固化3D打印机工作激光功率0.7-2.2W，光斑直径0.4-0.6mm，扫描速度800-3000mm/s，分层厚度0.05-0.1mm；
步骤A，利用计算机辅助设计软件进行建模，利用三维建模软件构建目标物体的三维结构模型，并转换为STL格式文件；
步骤B，制备光固化生物陶瓷复合材料的前驱液：称取光固化生物陶瓷复合材料，溶于无水乙醇溶液中，固液体积比为1：（10-20），制备成稳定的光固化生物陶瓷复合材料的前驱液，将前驱液放置在三维打印机的液体物料箱中；所述前驱液静置2-3天，无沉淀出现；
步骤C，用三维打印机的分层软件对三维模型进行分层处理，然后将分层处理后数据文件导入打印机的制造程序中待用；使用DLP投影仪对步骤B物料箱中的光固化生物陶瓷复合材料前驱液进行局部投影、曝光、固化，投影的图案由计算机辅助设计的CAD模型传输至DLP投影仪；
步骤D，三维打印机打印的同时，物料箱中的工作台向上升起，托起固化形成的三维打印产品；
步骤E，对打印的产品进行第一次干燥、固化、排胶、第二次干燥和烧结程序，所述第一次干燥工艺为微波干燥，每隔4h取出样品称重，直至前后质量不再改变则干燥完全，所述第二次干燥为自然条件下的干燥，干燥时间12-72h；所述的排胶条件为200-400℃；所述的烧结方式为氮气条件下抽真空烧结，烧结制度为从室温升温至烧结温度的升温速率为10-15℃/分钟，烧结温度800-900℃，保温时间2-3h；其中，在烧结升温的过程中完成陶瓷坯体致密化，烧结收缩率低于1%。
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