CN1126464A - α-磷酸三钙陶瓷及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种适用为骨填料，有优良生物混溶性的高纯α-磷酸三钙陶瓷制品及其生产方法，经湿法使粉料成型，接着烧结，然后在预定速率下进一步冷却。

Description

α-磷酸三钙陶瓷及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种主要用作骨填料的有优良生物混溶性的α-磷酸三钙陶瓷，及其生产方法。
背景技术
过去，羟基磷灰石和β-磷酸三钙的陶瓷因用作骨填料而众所周知。已知这些陶瓷是生物活性材料，且能与天然骨头直接相连。通常，当这些材料被植入骨内时，在体内，骨与材料界面形成一层生物磷灰石薄层。新骨头即从此处开始形成。也就是在材料表面形成生物磷灰石后，认为材料很少被溶解或吸收。实际上，这些材料在体内被缓慢吸收，从未被一个新骨头完全替代。
另一方面，据说α-磷酸三钙在骨和材料界面不形成生物磷灰石层，与羟基磷灰石和β-磷酸三钙相比，在体内更快地被吸收，有很大能力形成新骨头。理想的骨填料应有很大的骨形成能力且完全消失，彻底被骨替换。很久以来，人们曾考虑是否可能生产α-磷酸三钙的成形制品，这将是一种极好的骨填料。但是，直到目前为止，α-磷酸三钙难于制成陶瓷制品，因为难通过湿法形成，在烧结时不可避免地产生裂缝，及其它原因。
发明公开内容
因此，本发明的目的是提供一种高纯α-磷酸三钙陶瓷及其生产方法，期望用作理想的骨填料的材料。
按照本发明，提供了一种生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，包括步骤为：在一定压力下使粉料成形后或与此同时烧结成形的粉末：接着，冷却烧结了的产品。
按照本发明，也提供了一种包括如下步骤的，生产α-磷酸三钙陶瓷的方法：可用单轴向压机法或CIP法(即冷均衡加压法)：用湿法使粉料成形；在1100-1500℃下烧结成形粉料1到200小时：接着，冷却烧结了的产品，冷却速率为100-2000℃/hrs。
按照本发明，还提供了一种生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，包括步骤为：用湿法制备粉料，可用热压机法或HIP法(即，热均衡加压法)，在200-1500℃下烧结粉料1-200小时。
附图简要描述
参考相应制图，进一步详细说明本发明。
图1显示烧结温度和相应密度的关系(实例3)；
图2是植入一只骨电泳现象模型鼠的股骨时，α-磷酸三钙陶瓷未脱钙样品(植入3个月)的照片(实例4)；
图3是植入一只骨电泳现象模型鼠的股骨时，羟基磷灰石陶瓷未脱钙样品(植入3个月)的照片(实例4)。
进行本发明最佳方式
按照本发明，生产α-磷酸三钙陶瓷制品的方法将在下面详细说明。
本发明中的α-磷酸三钙是磷酸三钙的高温稳定相，化学组成表示为：Ca3(P04)2。组成相同的磷酸三钙有β-相(低温相)，γ-相(高压相)，及α-相(高温相)。α-相的稳定范围是1125-1150℃。
生产致密的α-磷酸三钙陶瓷的方法如下。作为湿法的一个实例，将磷酸水溶液逐滴地逐渐加入到0.5M氢氧化钙的悬浮液中。搅拌产生一均一反应，得到非晶形磷酸三钙。将这非晶形磷酸三钙过滤，在60℃下干燥，然后用捏和机粉碎。在600-1200℃暂时烧结此粉末，与增稠剂均匀混合，然后用压机在50-200MPs压力下使之成形。注意在烧结过程中，形成非晶形磷酸三钙的温度范围是600-750℃，形成β-磷酸三钙的温度范围是775-1100℃，形成α-磷酸三钙的温度范围是1125-1200℃。在1150-1500℃，优选1350-1450℃烧结成形制品1-200小时，优选50-100小时，进一步冷却，冷却速率为500-1000℃/hr。可选用压机为单轴向压机，热压机，橡胶压机等。
生产α-磷酸三钙多孔陶瓷的方法如下。通用上述方法制备的磷酸三钙粉末与增稠剂均匀混合，加入水或乙醇，将混合物制成浆液。将浆液均一地浸渍到一塑料海绵中，经受和上面的致密体那样的烧结。
通过在高温下烧结如上的长时期，可能制出一单相的α-磷酸三钙陶瓷。进一步通过改变合成条件，烧结条件等，也可能生产出含其它磷酸三钙，如羟基磷灰石，β-磷酸三钙，磷酸四钙的成形制品。
实例
现通过下列实例进一步说明本发明，但决非局限于此。
实例1
用单轴向压机将通过湿法制备的α-磷酸三钙粉末和β-磷酸三钙粉末制成圆盘形制品，直径约28mm，厚度约5mm。在1000-1500℃温度范围烧结此制品，通过X-射线衍射法鉴别其所在相。结果发现，当在1400-1450℃下烧结α-磷酸三钙粉末时，可得Ca/P的摩尔比约1.50的单相、高纯的α-磷酸三钙陶瓷，当在1150-1400℃下烧结β-磷酸三钙粉末时，可得Ca/P摩尔比为约1.50的单相、高纯的α-磷酸三钙陶瓷。另外，依条件而定，也可能制造出表面为α-相，内部为β-相的磷酸三钙陶瓷。表1显示出了烧结温度与相的关系。
                              表1
烧结温度        β-TCP                       α-TCP(℃)    陶瓷的表面    粉碎作用后    陶瓷的表面    粉碎作用后1150    α＋β                      α＋β                       α                        α1200    α＋β                      α＋β                       α                        α1250    α＋β                      α＋β                       α                        α1300      α                          α＋β                       α                        α1350      α                          α＋β                       α                        α1400      α                          α                             α                        α1450      α                          α                             -            -
表中，α-TCP和β-TCP是初始材料的α-磷酸三钙粉末和β-磷酸三钙粉末。“陶瓷表面”是烧结体表面经粉末X-射线衍射得到的信息，“粉碎作用后”是将烧结体粉碎后粉末的信息。
其次，发现了在固定温度1400℃下烧结α-磷酸三钙粉末的成形制品，但是改变烧结时间所得到的α-型磷酸三钙陶瓷的相对密度。相对密度随烧结时间增加，烧结100小时得约为95％的致密体(见图1)。
实例2
在80MPs和1350℃下，用热压机在一定压力下热处理经湿法制备的α-磷酸三钙粉末，此时得到一高纯的α-磷酸三钙陶瓷。
实例3
添加50％的水，将由湿法制备的α-磷酸三钙粉，β-磷酸三钙粉，及非晶形磷酸三钙粉制成浆液。将这些浆液浸渍到聚氨基甲酸乙酯海绵中，然后干燥，在1400℃下烧结50小时，此时得到一高纯的α-型磷酸三钙陶瓷。
实例4
将α-磷酸三钙和羟基磷灰石的致密体切成矩形柱：0.7mm×0.7mm×5mm，植入骨电泳模型鼠的股骨中，经受ovariectomies观察与骨组织的反应。结果，若是α-磷酸三钙，在标本周围直接形成新骨，未观察到纤维状连接组织的插入物。新骨与材料直接连接。另外，新骨基本上完全覆盖了标本的表面，矩形柱材料变成为圆形，因此，说明了随时间有吸收现象，而且随长时期植入，有可能彻底消失(见图2)。
另一方面，若是羟基磷灰石，在标本周围形成纤维状连接组织。几乎没有形成新骨。另外，制品形状仍与刚植入时一样，因此，没有溶解现象，认为即使随长时期植入也没有吸收(见图3)。
工业实用性
经以上详细说明，按本发明，可以得到一种用作骨填料的陶瓷，它具有优良生物混溶性，很高的形成骨的能力，而且能被骨头替代。

Claims (6)

1.一种生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，包含步骤为：在一定压力下使粉料成形后，或与在压力下成形的同时，烧结成形粉末；接着，冷却烧结制品。
2.一种生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，包含步骤为：使经湿法，用单轴向压机法或CIP法制备的粉料成形；在1100-1500℃下烧结成形的粉料1-200小时；接着，以100-2000℃/hr的冷却速率冷却烧结制品。
3.一种按权利要求2生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，其中将由湿法得到的粉料浸渍到一多孔塑料材料中，接着烧结。
4.一种生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，包含步骤为：在200-1500℃下烧结经湿法，用热压机法或HIP法制备的粉料1-200小时。
5.权利要求2至5中任一种生产α-磷酸三钙陶瓷的方法，其中经湿法制备的粉料是选自β-磷酸三钙粉，α-磷酸三钙粉，非晶形磷酸三钙粉，以及它们与羟基磷灰石的混合物的至少一种粉末。
6.一种具有α-型单相的α-磷酸三钙陶瓷。
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