CN113024243B - 应用于3d打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3d打印方法 - Google Patents
应用于3d打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3d打印方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113024243B CN113024243B CN202110244845.5A CN202110244845A CN113024243B CN 113024243 B CN113024243 B CN 113024243B CN 202110244845 A CN202110244845 A CN 202110244845A CN 113024243 B CN113024243 B CN 113024243B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing
- ceramic slurry
- photo
- ceramic
- printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/638—Removal thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/261—Alcohols; Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/266—Esters or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6565—Cooling rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明属于陶瓷材料技术领域，公开了一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3D打印方法。通过调节不同官能团稀释剂的比例，配制高固含量且固化反应能力强的光固化陶瓷浆料。解决现有光固化陶瓷浆料的稳定性以及固化反应能力较低的问题。并配制合理的清洗溶液，在超声及气枪协同作用下，可较短时间内清除陶瓷坯体内部及外部残余光固化浆料。通过调节脱脂烧结温度、速率及保温时间，解决3D打印陶瓷的开裂情况，提高陶瓷制品的致密度，烧结后抗压强度与弯曲强度分别可达17MPa、33MPa左右。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及一种应用于3D打印的基于光固化成型的陶瓷浆料及其制备方法与基于其的3D打印方法。
背景技术
1986年3D打印首次被Hull提出，逐渐被应用于航空航天、建筑生产以及生物医疗等领域。目前，3D打印的材料主要有金属、高分子与陶瓷材料，陶瓷材料的应用及研究相比于金属与高分子材料稍有逊色。适合陶瓷材料的3D打印技术主要有立体光固化技术(SLA)、数字光处理(DLP)与双光子聚合技术(TPP)。
陶瓷光固化3D打印技术的研究始于20世纪90年代，该技术无需模具，开发周期短，与传统加工制造相比，时间成本低，可实现复杂形状结构件的成型，突破传统陶瓷加工工艺形状的限制。陶瓷光固化成型的过程主要是在特定的波长下，采用光敏树脂在该波长范围内聚合的原理，将陶瓷粉末掺杂至光敏树脂中，可构建出精准结构的几何陶瓷零件，并经过清洗残余浆料、高温脱脂烧结处理去除有机质，获得陶瓷成品。目前已有的光固化陶瓷浆料一般均存在稳定性以及固化反应能力较低的问题。
发明内容
为了解决现有光固化陶瓷浆料的稳定性以及固化反应能力较低的问题，本发明提供一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料及其制备方法，同时提供了基于该光固化陶瓷浆料的打印工艺，其中包括适合该光固化陶瓷浆料的打印参数、清洗液以及脱脂烧结曲线等。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：
进一步地，上述光固化成型的陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
进一步地，上述光固化成型的陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
进一步地，上述光固化成型的陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
进一步地，为了提高陶瓷烧结后的致密度与强度，上述陶瓷粉体为亚微米级磷酸钙类陶瓷粉体。
进一步地，上述亚微米级磷酸钙类陶瓷粉体为α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、羟基磷灰石、无定型磷酸钙、一水磷酸氢钙、二水磷酸氢钙、无水磷酸氢钙及磷酸八钙中的任意一种或多种混合。
进一步地，上述光引发剂均可在355nm左右固化，主要为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、苯偶酰双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮及安息香双甲醚中的任意一种或多种混合；上述分散剂为聚丙烯酸铵、油酸钠、德国毕克BYK-110中的任意一种或两种混合；上述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯中的任意一种；上述其他助剂为德国毕克BYK-358N、德国毕克BYK-333中的任意一种。
本发明还提供一种上述基于光固化成型的陶瓷浆料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
S1、按上述质量百分比分别取单官能团活性稀释剂异冰片丙烯酸酯、双官能团活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂、分散剂、增塑剂及其他助剂，在50～70℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙或碳化钨球磨罐内，加入适量玛瑙或碳化钨磨球，按上述质量百分比加入陶瓷粉体，通过球磨机充分混合，混合时间0.5～1h，转速250～350r/min，得光固化陶瓷浆料。
本发明还提供一种基于上述光固化陶瓷浆料的3D打印方法，包括模型切片、试固化、打印、清洗坯体、再固化、脱脂及烧结的步骤；
其特殊之处在于：
所述清洗坯体步骤中，利用如下清洗液实现清洗：包括5～30wt.％乙酸乙酯、10～20wt.％乙醇和50～78wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述脱脂程序设置如下：20～150℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h；150～480℃以速率1～3℃/min升温，保温2～4h；480～700℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h；700～980℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h，980～20℃以速率1～3℃/min降温；
所述烧结程序设置如下：20～1250℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h，1250～20℃以速率1～3℃/min降温。
进一步地，所述清洗坯体步骤中，利用如下清洗液实现清洗：包括15wt.％乙酸乙酯、15wt.％乙醇和70wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
本发明还提供一种应用于3D打印方法的清洗液，其特殊之处在于：包括5～30wt.％乙酸乙酯、10～20wt.％乙醇和50～78wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
进一步地，上述清洗液包括15wt.％乙酸乙酯、15wt.％乙醇和70wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用不同官能团的活性稀释剂，实现性能互补，使得配制的陶瓷光固化浆料固化后收缩性低、硬度高且不脆；
本发明采用的单官能团活性稀释剂异冰片基丙烯酸酯带有双环状异冰片基的单体，粘度低，固化收缩率低；双官能团活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯具有强稀释剂，反应速度较快，固化硬度较高，陶瓷粉末在该稀释剂溶液中具有较好的流动性，不易沉降；多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，交联密度大，固化成膜后坚硬但较脆，再通过添加双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯，其具有较好的柔韧性，可有效提高树脂固化韧性。
为了提高陶瓷粉体在丙烯酸树脂中的固含量，降低收缩率，本发明选取的丙烯酸类树脂，异冰片丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯树脂的占比最大；双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯与多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的占比较少；利用双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯可有效提高树脂固化韧性，且树脂粘度较其余韧性树脂低，有利于陶瓷粉体固含量的提升。利用多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与上述丙烯酸酯的协同作用提高陶瓷光固化浆料固化成膜后的硬度。
2、本发明光固化陶瓷浆料具有较低的粘度；
依据本发明配制的光敏树脂具有较低的粘度，室温下粘度范围仅为23～30cps，在该粘度下，陶瓷粉末的含量最高可加至80wt.％。
3、本发明清洗坯体工艺，清洗处理效率高，且坯体不易开裂；
现有清洗坯体的清洗液较多为无水乙醇或酒精，该清洗液对本配方陶瓷浆料也易清洗，但用无水乙醇或酒精清洗过的陶瓷坯体需迅速进行脱脂烧结，否则易造成陶瓷坯体开裂；本发明通过在清洗剂内加入乙酸乙酯与异冰片基丙烯酸酯(或1,6-己二醇二丙烯酸酯)，乙酸乙酯是一种极性溶剂，树脂中含有不饱和键酯基，两种溶剂极性相似，因此，乙酸乙酯对树脂的混溶性更好，同时，异冰片基丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯稀释剂作为光敏树脂配制时主要的稀释剂，更能促进陶瓷生坯内部残留的陶瓷浆料溶出，提高坯体清洗处理效率，且不易开裂。
4、本发明脱脂烧结工艺时间短，效率高；
通过热重实验分析得出，本发明脱脂烧结程序3天即可完成，大大缩短了脱脂烧结效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中的脱脂烧结曲线；
图2为本发明实施例2抗弯强度试验结果图，其中a为弯曲力-时间图，b为抗弯强度-时间图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级磷酸三钙粉末80％、异冰片基丙烯酸酯5％、1,6-己二醇二丙烯酸酯5％、聚乙二醇二丙烯酸酯3％、聚酯丙烯酸酯低聚物2.5％、苯偶酰双甲醚(光引发剂)1％、聚丙烯酸铵(分散剂)2％、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)0.5％、德国毕克BYK-358N(其他助剂)1％。
具体制备过程如下：
S1、分别取5％异冰片基丙烯酸酯、5％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％聚乙二醇二丙烯酸酯、2.5％聚酯丙烯酸酯低聚物、1％苯偶酰双甲醚(光引发剂)、2％聚丙烯酸铵(分散剂)、0.5％邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)、1％德国毕克BYK-358N(其他助剂)，在65℃下搅拌、真空消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入80％亚微米级磷酸三钙粉末，通过行星式球磨机充分混合(混合时间0.5h、转速250r/min)，得光固化陶瓷浆料。
该陶瓷浆料的应用实施步骤如下：
模型切片，本实施例切片层厚为50μm；试固化确定打印功率，之后进行打印，打印完成之后通过超声清洗坯体10min，再固化(10min)、脱脂烧结即可。
本实施例中清洗坯体的清洗液配制如下：5％乙酸乙酯、75％1,6-己二醇二丙烯酸酯、20％乙醇。通过该清洗液的清洗，基本清除了多孔结构内部残余浆料。
脱脂程序设置如下：20～150℃以速率1.5℃/min升温，保温2h；150～480℃以速率1℃/min升温，保温4h；480～700℃以速率2℃/min升温，保温2h；700～980℃以速率3℃/min升温，保温1h，980～20℃以速率2℃/min降温。
烧结程序设置如下：20～1250℃以速率2℃/min升温，保温1h，1250～20℃以速率2℃/min降温。脱脂烧结曲线见图1。
本实施例陶瓷浆料在功率107mW时通过CERAMAKER固化成型制得生物陶瓷骨植入物，线性收缩率为13.0％，抗弯强度试验中，在外力为20.68N(即弯曲力数据)时，本实施例制得的生物陶瓷骨植入物发生断裂，根据弯曲力数据计算抗弯强度为32.00MPa，抗压强度为15.00MPa。
实施例2
本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级的羟基磷灰石粉末75％，异冰片基丙烯酸酯7.4％、1,6-己二醇二丙烯酸酯5％、聚乙二醇二丙烯酸酯3％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.6％、聚酯丙烯酸酯低聚物2％、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷(光引发剂)0.8％、安息香双甲醚(光引发剂)0.6％、德国毕克BYK-110(分散剂)2％、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(增塑剂)0.6％及其他助剂1％。
具体制备过程如下：
S1、分别取7.4％异冰片基丙烯酸酯、5％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％聚乙二醇二丙烯酸酯、2.6％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2％聚酯丙烯酸酯低聚物、0.8％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷(光引发剂)、0.6％安息香双甲醚(光引发剂)、2％德国毕克BYK-110(分散剂)、0.6％2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(增塑剂)、1％(其他助剂)，在50℃下搅拌、真空消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，并加入75％亚微米级的羟基磷灰石粉末，通过行星式球磨机充分混合(混合时间1h、转速300r/min)，得光固化陶瓷浆料；
该陶瓷浆料的应用实施步骤如下；包括模型切片层厚50μm、试固化确定打印功率、打印、通过超声清洗坯体9min、再固化(20min)、脱脂烧结。
清洗坯体的清洗液配制如下：包括15％乙酸乙酯、70％异冰片基丙烯酸酯、15％乙醇。通过该清洗液的清洗，基本清除了多孔结构内部残余浆料。
脱脂程序设置如下：20～150℃以速率1℃/min升温，保温1h；150～480℃以速率1℃/min升温，保温2h；480～700℃以速率1℃/min升温，保温1h；700～980℃以速率2℃/min升温，保温2h，980～20℃以速率3℃/min降温。
烧结程序设置如下：20～1250℃以速率2℃/min升温，保温1h，1250～20℃以速率2℃/min降温。
本实施例陶瓷浆料在功率107mW时通过CERAMAKER固化成型制得生物陶瓷支架，线性收缩率为15.0％，抗弯强度试验见图2，从图2中b图可以看出，在外力为20.39N(即弯曲力数据)时，本实施例制得的生物陶瓷支架发生断裂，根据弯曲力数据计算抗弯强度为32.84MPa(如图2中c图)，抗压强度为17.00MPa。
实施例3
本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级的磷酸八钙粉末70％、异冰片基丙烯酸酯10％、1,6-己二醇二丙烯酸酯4％、聚乙二醇二丙烯酸酯5％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3％、聚酯丙烯酸酯低聚物1％、苯偶酰双甲醚(光引发剂)1％、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷(光引发剂)0.5％、聚丙烯酸铵(分散剂)3％、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)0.5％及德国毕克BYK-333(其他助剂)2％。
具体制备过程：
S1、分别取10％异冰片基丙烯酸酯、4％1,6-己二醇二丙烯酸酯、5％聚乙二醇二丙烯酸酯、3％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1％聚酯丙烯酸酯低聚物、1％苯偶酰双甲醚(光引发剂)、0.5％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷(光引发剂)、3％聚丙烯酸铵(分散剂)、0.5％邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)、2％德国毕克BYK-333(其他助剂)，在58℃下搅拌、真空消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，并加入70％亚微米级的磷酸八钙粉末，通过行星式球磨机充分混合(混合时间1h、转速250r/min)，得光固化陶瓷浆料；
该陶瓷浆料的应用实施步骤如下；包括模型切片层厚25μm、试固化确定打印功率、打印、通过超声清洗坯体10min、再固化(20min)、脱脂烧结。
清洗坯体的清洗液配制如下：包括30％乙酸乙酯、60％异冰片基丙烯酸酯、10％乙醇。通过该清洗液的清洗，基本清除了多孔结构内部残余浆料。
脱脂程序设置如下：20～150℃以速率1℃/min升温，保温1h；150～480℃以速率2℃/min升温，保温3h；480～700℃以速率1℃/min升温，保温1.5h；700～980℃以速率2℃/min升温，保温1h，980～20℃以速率3℃/min降温。
烧结程序设置如下：20～1250℃以速率3℃/min升温，保温2h，1250～20℃以速率3℃/min降温。
本实施例陶瓷浆料在功率128mW时通过CERAMAKER固化成型制得生物陶瓷骨植入物，线性收缩率为15.5％，抗弯强度试验中，在外力为19.39N(即弯曲力数据)时，本实施例制得的生物陶瓷骨植入物发生断裂，根据弯曲力数据计算抗弯强度为30.00MPa，抗压强度为15.00MPa。
实施例4
本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级的二水磷酸氢钙陶瓷粉末72％、异冰片基丙烯酸酯6％、1,6-己二醇二丙烯酸酯6％、聚乙二醇二丙烯酸酯4％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4％、聚酯丙烯酸酯低聚物1.5％、安息香双甲醚(光引发剂)1％、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)1％、油酸钠(分散剂)1％、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(增塑剂)1％及德国毕克BYK-358N(其他助剂)2.5％。
具体制备过程：
S1、分别取6％异冰片基丙烯酸酯、6％1,6-己二醇二丙烯酸酯、4％聚乙二醇二丙烯酸酯、4％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5％聚酯丙烯酸酯低聚物、1％安息香双甲醚(光引发剂)、1％1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)、1％油酸钠(分散剂)、1％2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(增塑剂)、2.5％德国毕克BYK-358N(其他助剂)，在50℃下搅拌、真空消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入72％的亚微米级二水磷酸氢钙陶瓷粉末，通过行星式球磨机充分混合(混合时间0.8h、转速350r/min)，得光固化陶瓷浆料；
该陶瓷浆料的应用实施步骤如下；包括模型切片层厚50μm、试固化确定打印功率、打印、通过超声清洗坯体15min、再固化(30min)、脱脂烧结。
清洗坯体的清洗液配制如下：包括12％乙酸乙酯、78％1,6-己二醇二丙烯酸酯、10％乙醇。通过该清洗液的清洗，基本清除了多孔结构内部残余浆料。
脱脂程序设置如下：20～150℃以速率3℃/min升温，保温2h；150～480℃以速率1℃/min升温，保温2h；480～700℃以速率1℃/min升温，保温1h；700～980℃以速率3℃/min升温，保温1.5h，980～20℃以速率3℃/min降温。
烧结程序设置如下：20～1250℃以速率1℃/min升温，保温1h，1250～20℃以速率3℃/min降温。
本实施例陶瓷浆料在功率66mW时通过CERAMAKER固化成型制得生物陶瓷骨植入物，线性收缩率为17.0％，抗弯强度试验中，在外力为19.26N(即弯曲力数据)时，本实施例制得的生物陶瓷骨植入物发生断裂，根据弯曲力数据计算抗弯强度为29.80MPa，抗压强度为13.00MPa。
实施例5
本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级的无水磷酸氢钙陶瓷粉末70％、异冰片基丙烯酸酯5％、1,6-己二醇二丙烯酸酯3％、聚乙二醇二丙烯酸酯6％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5％、聚酯丙烯酸酯低聚物3％、安息香双甲醚(光引发剂)3％、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)2％、德国毕克BYK-110(分散剂)1.5％、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(增塑剂)0.5％及德国毕克BYK-358N(其他助剂)1％。
具体制备过程：
S1、分别取5％异冰片基丙烯酸酯、3％1,6-己二醇二丙烯酸酯、6％聚乙二醇二丙烯酸酯、5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3％聚酯丙烯酸酯低聚物、3％安息香双甲醚(光引发剂)、2％1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)、1.5％德国毕克BYK-110(分散剂)、0.5％2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(增塑剂)、1％德国毕克BYK-358N(其他助剂)，在50℃下搅拌、真空消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入70％的亚微米级无水磷酸氢钙陶瓷粉末，通过行星式球磨机充分混合(混合时间1h、转速280r/min)，得光固化陶瓷浆料；
该陶瓷浆料的应用实施步骤如下；包括模型切片层厚50μm、试固化确定打印功率、打印、通过超声清洗坯体15min、再固化(30min)、脱脂烧结。
清洗坯体的清洗液配制如下：包括30％乙酸乙酯、50％1,6-己二醇二丙烯酸酯、20％乙醇。
脱脂程序设置如下：20～150℃以速率2℃/min升温，保温2h；150～480℃以速率1℃/min升温，保温2h；480～700℃以速率1℃/min升温，保温1h；700～980℃以速率3℃/min升温，保温2h，980～20℃以速率3℃/min降温。
烧结程序设置如下：20～1250℃以速率3℃/min升温，保温1.5h，1250～20℃以速率3℃/min降温。
本实施例陶瓷浆料在功率107mW时通过CERAMAKER固化成型制得生物陶瓷骨植入物，线性收缩率为16.0％，抗弯强度试验中，在外力为20.03N(即弯曲力数据)时，本实施例制得的生物陶瓷骨植入物发生断裂，根据弯曲力数据计算抗弯强度为31.00MPa，抗压强度为15.50MPa。
实施例6
本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级的磷酸八钙陶瓷粉末70.5％、异冰片基丙烯酸酯5％、1,6-己二醇二丙烯酸酯8％、聚乙二醇二丙烯酸酯1％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2％、聚酯丙烯酸酯低聚物5％、安息香双甲醚(光引发剂)0.6％、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)0.4％、德国毕克BYK-110(分散剂)4％、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)0.5％及德国毕克BYK-333(其他助剂)3％。
具体制备过程：
S1、分别取5％异冰片基丙烯酸酯、8％1,6-己二醇二丙烯酸酯、1％聚乙二醇二丙烯酸酯、2％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5％聚酯丙烯酸酯低聚物、0.6％安息香双甲醚(光引发剂)、0.4％1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)、4％德国毕克BYK-110(分散剂)、0.5％邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)、3％德国毕克德国毕克BYK-333(其他助剂)，在50℃下搅拌、真空消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入70.5％的亚微米级磷酸八钙陶瓷粉末，通过行星式球磨机充分混合(混合时间1h、转速300r/min)，得光固化陶瓷浆料；
该陶瓷浆料的应用实施步骤如下；包括模型切片层厚50μm、试固化确定打印功率、打印、通过超声清洗坯体15min、再固化(30min)、脱脂烧结。
清洗坯体的清洗液配制如下：包括25％乙酸乙酯、60％1,6-己二醇二丙烯酸酯、15％乙醇。
脱脂程序设置如下：20～150℃以速率2℃/min升温，保温2h；150～480℃以速率1.5℃/min升温，保温2h；480～700℃以速率1℃/min升温，保温2h；700～980℃以速率3℃/min升温，保温2h，980～20℃以速率3℃/min降温。
进一步，所述烧结程序设置如下：20～1250℃以速率3℃/min升温，保温2h，1250～20℃以速率3℃/min降温。
本实施例陶瓷浆料在功率180mW时通过CERAMAKER固化成型制得生物陶瓷骨植入物，线性收缩率为18.0％，抗弯强度试验中，在外力为18.81N(即弯曲力数据)时，本实施例制得的生物陶瓷骨植入物发生断裂，根据弯曲力数据计算抗弯强度为29.10MPa，抗压强度为14.10MPa。
实施例7
该实施例为对照实施例，本实施例光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
亚微米级的羟基磷灰石粉末59.5％、异冰片基丙烯酸酯11％、1,6-己二醇二丙烯酸酯10％、聚乙二醇二丙烯酸酯7％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6％、聚酯丙烯酸酯低聚物0.5％、安息香双甲醚(光引发剂)0.5％、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(增塑剂)2％及德国毕克BYK-333(其他助剂)3.5％。
根据上述配比配制的生物陶瓷光固化浆料，经固化后，树脂易卷曲，且浆料件较软，不易成型。
Claims (6)
1.一种基于光固化陶瓷浆料的3D打印方法，包括模型切片、试固化、打印、清洗坯体、再固化、脱脂及烧结的步骤；其特征在于：
所述清洗坯体步骤中，利用如下清洗液实现清洗：包括5～30wt.％乙酸乙酯、10～20wt.％乙醇和50～78wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述脱脂程序设置如下：20～150℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h；150～480℃以速率1～3℃/min升温，保温2～4h；480～700℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h；700～980℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h，980～20℃以速率1～3℃/min降温；
所述烧结程序设置如下：20～1250℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h，1250～20℃以速率1～3℃/min降温；
其中，所述光固化陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
所述陶瓷粉体为α-磷酸三钙、无定型磷酸钙、一水磷酸氢钙、二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙中的任意一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的基于光固化陶瓷浆料的3D打印方法，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：
3.根据权利要求1所述的基于光固化陶瓷浆料的3D打印方法，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：
4.根据权利要求1-3任一所述的基于光固化陶瓷浆料的3D打印方法，其特征在于：所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、苯偶酰双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮及安息香双甲醚中的任意一种或多种混合；
所述分散剂为聚丙烯酸铵、油酸钠、德国毕克BYK-110中的任意一种或两种混合；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯中的任意一种；
所述其他助剂为德国毕克BYK-358N、德国毕克BYK-333中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的基于光固化陶瓷浆料的3D打印方法，其特征在于，所述光固化陶瓷浆料的制备方法包括以下步骤：
S1、按上述质量百分比分别取单官能团活性稀释剂异冰片丙烯酸酯、双官能团活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂、分散剂、增塑剂及其他助剂，在50～70℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙或碳化钨球磨罐内，加入适量玛瑙或碳化钨磨球，按上述质量百分比加入陶瓷粉体，通过球磨机充分混合，混合时间0.5～1h，转速250～350r/min，得光固化陶瓷浆料。
6.根据权利要求5所述的基于光固化陶瓷浆料的3D打印方法，其特征在于：所述清洗坯体步骤中，利用如下清洗液实现清洗：包括15wt.％乙酸乙酯、15wt.％乙醇和70wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110244845.5A CN113024243B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 应用于3d打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3d打印方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110244845.5A CN113024243B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 应用于3d打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3d打印方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113024243A CN113024243A (zh) | 2021-06-25 |
| CN113024243B true CN113024243B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=76467979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110244845.5A Active CN113024243B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 应用于3d打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3d打印方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113024243B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387615A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-14 | 成都百年贝雅医疗科技有限公司 | 一种dlp生物陶瓷打印浆料 |
| CN115703681A (zh) * | 2021-08-06 | 2023-02-17 | 苏州大学 | 一种高屈服应力陶瓷立体光刻3d打印材料及其制备方法与应用 |
| CN113800897A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-12-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷及其浆料和制备方法 |
| CN113816725B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-05-12 | 广东工业大学 | 一种立体光固化3d打印高致密度高强度月壤陶瓷及制备方法 |
| CN114195526B (zh) * | 2021-12-21 | 2022-12-09 | 山东大学 | 一种聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料及成形打印方法 |
| CN114634357A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-17 | 佛山仙湖实验室 | 一种光固化3d打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用 |
| CN116063083A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-05 | 江西金石三维智能制造科技有限公司 | 一种光固化浆料的快速脱脂方法 |
| CN116199501B (zh) * | 2023-01-10 | 2024-05-31 | 广东工业大学 | 一种基于光固化成型的氧化铝陶瓷劈刀及其制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109400177A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 西安点云生物科技有限公司 | 用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及陶瓷制件的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6094054B2 (ja) * | 2012-05-01 | 2017-03-15 | セイコーエプソン株式会社 | 記録物の製造方法 |
| CN106810215B (zh) * | 2017-01-18 | 2022-08-16 | 重庆摩方科技有限公司 | 一种陶瓷浆料的制备及3d打印光固化成型方法 |
| JP2019026775A (ja) * | 2017-08-01 | 2019-02-21 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物 |
| CN109650909A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-04-19 | 四川大学 | 一种基于光固化3d打印技术的磷酸钙骨诱导生物陶瓷支架及其制备方法 |
| CN110698197A (zh) * | 2019-08-08 | 2020-01-17 | 深圳光韵达光电科技股份有限公司 | 陶瓷3d打印膏料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-03-05 CN CN202110244845.5A patent/CN113024243B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109400177A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 西安点云生物科技有限公司 | 用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及陶瓷制件的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113024243A (zh) | 2021-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113024243B (zh) | 应用于3d打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3d打印方法 | |
| CN106810215B (zh) | 一种陶瓷浆料的制备及3d打印光固化成型方法 | |
| CN107098714B (zh) | 一种基于3dp增材制造技术的碳化硅基陶瓷零件制造方法 | |
| CN108275979B (zh) | 一种用于光固化3d打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制备方法 | |
| CN108503365B (zh) | 一种基于光固化技术的碳化硅陶瓷及其制备方法 | |
| CN114368972B (zh) | 可见光3d打印光固化陶瓷浆料、制备方法及打印方法 | |
| CN108675796A (zh) | 一种氮化硅陶瓷浆料、氮化硅陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN106007709A (zh) | 一种凝胶注模成型制备高强度陶瓷的方法 | |
| CN109851362B (zh) | 一种3D成型制备SiCf/SiC陶瓷复合材料的方法 | |
| CN108424149A (zh) | 光固化氮化硅陶瓷浆料 | |
| CN113045313B (zh) | 一种热固化粉末注射成型的锆钛酸铅镧压电陶瓷的制备方法 | |
| CN104801706B (zh) | 一种金属粉末注射成形用蜡基粘结剂 | |
| CN110803915A (zh) | 一种陶瓷光固化材料及其制备方法 | |
| CN113880559A (zh) | 一种基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法及产品 | |
| CN109456041B (zh) | 一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术 | |
| CN105503192A (zh) | 一种注射成型反应烧结B4C/SiC复合陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN109384437B (zh) | 可供3d打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法 | |
| CN105837219A (zh) | 一种碳化硅陶瓷零件的制备方法 | |
| Cai et al. | Indirect 3D printed ceramic: a literature review | |
| Huang et al. | Reinforcement effect in printing precision and sintering performance for liquid crystal display stereolithography additive manufacturing of alumina ceramics | |
| KR20220126312A (ko) | 광경화 3d 프린팅용 세라믹 슬러리 및 그 제조방법 | |
| CN113548882B (zh) | 一种堇青石陶瓷器件及其制备方法与应用 | |
| CN113636836A (zh) | 一种光固化成型硅酸钙/β-磷酸三钙陶瓷膏料及多孔支架制备方法 | |
| wei Li et al. | Synergy of low-and high-density polyethylene in a binder system for powder injection molding of SiC ceramics | |
| CN107500779A (zh) | 一种多孔硅基结构陶瓷及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |