CN101284732A - 电介质陶瓷组合物和电子部件 - Google Patents

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阿满三四郎
小岛隆
宫内真理
细野雅和
樱井弹
高野弘介
森崎信人
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Abstract

本发明提供电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有BamTiO2+m(m满足0.99≤m≤1.01)、BanZrO2+n(n满足0.99≤n≤1.01)、Mg的氧化物、R的氧化物(R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)、选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物、选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物；相对于100mol上述BamTiO2+m，BanZrO2+n：35～65mol；Mg的氧化物：4～12mol；R的氧化物：4～15mol；Mn、Cr、Co和Fe的氧化物：0.5～3mol；Si、Li、Al、Ge和B的氧化物：3～9mol。本发明的目的在于提供耐压高、绝缘电阻的加速寿命优异、适合额定电压高(例如为100V以上)的中高压用途中使用的电介质陶瓷组合物。

Description

电介质陶瓷组合物和电子部件
技术领域
本发明涉及具有抗还原性的电介质陶瓷组合物、以及在电介质层具有该电介质陶瓷组合物的电子部件，更具体地说，涉及适合用于额定电压高(例如100V以上)的中高压用途的电介质陶瓷组合物和电子部件。
背景技术
电子部件的一个例子叠层陶瓷电容器例如是将含有规定电介质陶瓷组合物的陶瓷生片与规定图案的内部电极层交替重叠，然后进行一体化，将得到的生芯片同时烧成制造。叠层陶瓷电容器的内部电极层是通过烧成来与陶瓷电介质一体化的，因此必须选择不与陶瓷电介质反应的材料。因此，构成内部电极层的材料以往必须使用铂、钯等昂贵的贵金属。
但是，近年来人们开发了可使用镍、铜等廉价的贱金属的电介质陶瓷组合物，实现了大幅成本降低。
另一方面，伴随着电子电路的高密度化，人们对电子部件小型化的要求越来越高，叠层陶瓷电容器的小型、大容量化迅速发展。与此相伴，叠层陶瓷电容器每层电介质层薄层化，人们要求即使薄层化仍可保持作为电容器的可靠性的电介质陶瓷组合物。特别是对于以高额定电压(例如100V以上)使用的中高压用电容器的小型、大容量化，人们要求构成电介质层的电介质陶瓷组合物有非常高的可靠性。
基于此，例如在日本专利第3567759号公报中公开了一种在高频、高电压交流下使用的电容器用的电介质陶瓷组合物，其主成分由组成式：ABO3+aR+bM(ABO3是钛酸钡系固溶体，R是La等金属元素的氧化物，M是Mn等金属元素的氧化物)表示，其副成分含有包含B元素和Si元素中的至少一种的烧结助材。
该日本专利第3567759号公报中记载，相对于主成分中的ABO3表示的钛酸钡固溶体1mol，作为主成分中的添加成分的XZrO3(X是选自Ba、Sr、Ca中的至少一种金属元素)以0.35mol以下的范围添加。
但该日本专利第3567759号公报中，耐压(破坏电压)低、寿命特性(绝缘电阻的加速寿命)不足，因此有可靠性差的问题。特别是该问题在使叠层陶瓷电容器小型、大容量化时尤为显著，因此为了实现小型、大容量化，人们希望耐压和寿命特性(绝缘电阻的加速寿命)提高。
发明内容
本发明鉴于上述状况进行，其目的在于提供可以在还原性气氛中烧成、施加电压时的电致伸缩量低、可良好地保持相对介电常数(比誘電率)和容量温度特性，同时可提高耐压(破坏电压)和绝缘电阻的加速寿命的电介质陶瓷组合物以及具有该电介质陶瓷组合物作为电介质层的电子部件。
为实现上述目的，本发明的第1方面的电介质陶瓷组合物具有下述成分：
BamTiO2+m(m满足0.99≤m≤1.01)、
BanZrO2+n(n满足0.99≤n≤1.01)、
Mg的氧化物、
R的氧化物(R为选自S c、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)、
选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物、
选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物；
相对于100mol上述BamTiO2+m，各成分的换算成氧化物或复合氧化物的比例如下：
BanZrO2+n：35～65mol、
Mg的氧化物：4～12mol、
R的氧化物：4～15mol、
Mn、Cr、Co和Fe的氧化物：0.5～3mol、
Si、Li、Al、Ge和B的氧化物：3～9mol。
本发明中，优选相对于上述BamTiO2+m 100mol，上述BanZrO2+n的比例为40～55mol。
本发明的第2方面的电介质陶瓷组合物是具有通式(BaaRb)α(TicZrdMge)O3所表示的第1成分的电介质陶瓷组合物，上述通式中的R为稀土类元素，
上述通式中，
0.8≤a≤0.96、
0.04≤b≤0.2、
0.55≤c≤0.7、
0.24≤d≤0.39、
0.02≤e≤0.09、以及
1≤α≤1.15，
相对于上述第1成分中所含的BamTiO2+m(m为0.99≤m≤1.01)100mol，还具有选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物0.5～3.0mol、和选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物3～9mol。
本发明提供具有电介质层和内部电极层的电子部件，上述电介质层由上述第1方面或第2方面的电介质陶瓷组合物构成。
对本发明的电子部件没有特别限定，可列举叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其它表面安装(SMD)片式电子部件。
本发明的电介质陶瓷组合物具有上述特定组成，因此可在还原性气氛中进行烧成，施加电压时的电致伸缩量低，可良好地保持相对介电常数和容量温度特性，同时可使耐压和绝缘电阻的加速寿命提高。特别是本发明中，相对于BamTiO2+m 100mol，使BanZrO2+n的比例为35～65mol，优选为40～55mol，较多，由此可以提供容量温度特性和耐压提高的电介质陶瓷组合物。
因此，通过叠层陶瓷电容器等电子部件的电介质层采用上述本发明的电介质陶瓷组合物，例如即使电介质层薄层为20μm左右，在额定电压高(例如100V以上、特别是250V以上)的中高压用途中使用，仍可实现高的可靠性。即，可以提供应对小型、大容量化、并且具有高可靠性的中高压用途的电子部件。
上述本发明的电子部件例如可在各种汽车相关用途(燃料喷射装置、HID灯等)、数码相机用途等中使用。
附图说明
以下根据附图所示的实施方案对本发明进行说明。
图1是本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器的截面图。
具体实施方式
(第一实施方案)
叠层陶瓷电容器1
如图1所示，本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2与内部电极层3交替层叠构成的电容器元件本体10。该电容器元件本体10的两端部形成与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。对电容器元件本体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。对其尺寸也没有特别限定，可根据用途采用适当的尺寸。
内部电极层3以各端面在电容器元件本体10相对的两个端部的表面交替露出的方式层叠。一对外部电极4在电容器元件本体10的两个端部形成，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2
电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物具有：
BamTiO2+m(m满足0.99≤m≤1.01)、
BanZrO2+n(n满足0.99≤n≤1.01)、
Mg的氧化物、
R的氧化物(R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)、
选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物、
选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物。
BamTiO2+m中，m满足0.99≤m≤1.01。此时，氧(O)量可以与上式的化学计量组成有若干偏差。BamTiO2+m主要作为基材(母材)在电介质陶瓷组合物中含有。
相对于BamTiO2+m 100mol，BanZrO2+n的含量为35～65mol，优选为40～55mol，进一步优选为40～50mol。另外，BanZrO2+n中的n满足0.99≤n≤1.01。此时，氧(O)量可以与上式化学计量组成有若干偏差。通过以上述范围添加BanZrO2+n，可以谋求容量温度特性和耐压的提高。如果BanZrO2+n的添加量过少，则容量温度特性和耐压降低，并且寿命特性有变差倾向。而过多则相对介电常数有降低倾向。
相对于BamTiO2+m 100mol，Mg的氧化物的含量换算为MgO为4～12mol，优选为6～10mol，进一步优选为7～9mol。Mg的氧化物具有抑制BamTiO2+m的强介电性的效果。Mg的氧化物含量过少则容量温度特性或耐压降低，并且施加电压时电致伸缩量有增大倾向。而过多则相对介电常数降低，同时寿命特性和耐压有变差倾向。
相对于BamTiO2+m100mol，R的氧化物的含量换算为R2O3计为4～15mol，优选为6～12mol，进一步优选为7～11mol。R的氧化物主要具有抑制BamTiO2+m的强介电性的效果。R的氧化物的含量过少则耐压降低，施加电压时电致伸缩量有增大倾向。而过多则相对介电常数有降低倾向。构成上述R的氧化物的R元素是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，其中特别优选Gd。
相对于BamTiO2+m100mol，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量换算为MnO、Cr2O3、Co3O4或Fe2O3为0.5～3mol，优选为0.5～2.5mol，进一步优选为1.0～2.0mol。这些氧化物的含量过少则寿命特性有变差的倾向。过多则相对介电常数降低，同时容量温度特性有变差的倾向。
相对于BamTiO2+m100mol，Si、Li、Al、Ge和B的氧化物的含量换算为SiO2、Li2O3、Al2O3、Ge2O2或B2O3为3～9mol，优选为4～8mol，进一步优选为4～6mol。这些氧化物的含量过少则相对介电常数降低，同时寿命特性有变差的倾向。过多则容量温度特性有变差倾向。上述各氧化物中，从特性改善效果大的角度考虑，优选使用Si的氧化物。
本实施方案中，通过使上述各成分以上述规定量含有，可以将电介质陶瓷组合物在还原性气氛中进行烧成，可以使施加电压时的电致伸缩量低，使容量的温度特性、相对介电常数、耐压和绝缘电阻的加速寿命良好。特别是可以有效缓和主要作为基材含有的BamTiO2+m所带来的问题，例如容量对施加电压的依赖性、或施加电压时的电致伸缩现象。同时，本实施方案中，BanZrO2+n的含量较多，因此可良好地保持上述各特性，同时可使容量温度特性和耐压提高。
本说明书中，构成各成分的各氧化物或复合氧化物以化学计量组成表示，但各氧化物或复合氧化物的氧化状态可以偏离该化学计量组成。各成分的上述比例是由构成各成分的氧化物或复合氧化物中含有的金属量换算为上述化学计量组成的氧化物或复合氧化物求出的。
对电介质层2的厚度没有特别限定，可根据叠层陶瓷电容器1的用途适当确定。
内部电极层3
对内部电极层3所含有的导电材料没有特别限定，但电介质层2的构成材料具有抗还原性，因此可使用较便宜的贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。Ni合金优选选自Mn、Cr、Co和Al中的一种以上元素与Ni的合金，合金中Ni的含量优选为95重量％以上。Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3也可以使用市售的电极用糊料形成。内部电极层3的厚度可根据用途等适当确定。
外部电极4
对外部电极4所含有的导电材料没有特别限定，本发明中可以使用便宜的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适当确定。
叠层陶瓷电容器1的制造方法
本实施方案的叠层陶瓷电容器1与以往的叠层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的常规印刷法或薄片法(シ-ト法)制作生芯片，将其烧成后，印刷或转印外部电极，并进行烧成而制造。以下对制造方法进行具体说明。
首先，准备电介质层用糊料中所含的电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)，将其制成涂料，调制电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是将电介质原料与有机载体(有機ビヒクル)混炼而成的有机系涂料，也可以是水系涂料。
电介质原料可以使用上述各成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，除此之外还可以从通过烧成形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合使用。电介质原料中各化合物的含量确定得使烧成后实现上述电介质陶瓷组合物的组成。在制成涂料前的状态下，电介质原料的粒径通常是平均粒径0.1～1μm左右。
上述各成分的原料中，对于BamTiO2+m以外的原料中的至少一部分，可以将各氧化物或复合氧化物、通过烧成形成各氧化物或复合氧化物的化合物直接使用，或者也可以预先进行煅烧(仮焼)，制成焙烧粉末使用。或者对于BanZrO2+n以外的原料中的一部分，也可以与BamTiO2+m一起进行煅烧。如果将BamTiO2+m和BanZrO2+n煅烧，则难以获得本发明的效果，因此不优选以上述组合进行煅烧。
BamTiO2+m的原料优选使用平均粒径为0.2～1μm的原料。作为以BanZrO2+n为代表的其它成分的原料，优选使用平均粒径为0.2～1μm的原料。在将它们预先煅烧制成焙烧粉时，也优选其平均粒径在上述范围。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中形成。对有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。对所使用的有机溶剂也没有特别限定，可根据印刷法或薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
将电介质层用糊料制成水系涂料时，可以将水溶性粘合剂、分散剂等溶解于水中，形成水系载体，将该水系载体与电介质原料混炼。对水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。
内部电极用糊料是将含有上述各种导电性金属或合金的导电材料、或烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(resinate)等与上述有机载体混炼而调制。
外部电极用糊料可以与上述内部电极用糊料同样地制备。
对上述各糊料中的有机载体含量没有特别限定，可以是通常的含量，例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。各糊料中可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选为10重量％以下。
采用印刷法时，是将电介质层用糊料和内部电极层用糊料印刷。叠层在PET等的基板上，切成规定形状后，从基板上剥离，制成生芯片。
使用薄片法时，使用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们层叠，制成生芯片。
烧成前对生芯片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂的条件是升温速度优选5～300℃/小时、保持温度优选180～400℃、温度保持时间优选0.5～24小时。烧成气氛可以是空气或还原性气氛。
烧成生芯片时的气氛可根据内部电极层用糊料中导电材料的种类适当确定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧成气氛中的氧分压优选10-14～10-10MPa。氧分压低于上述范围则内部电极层的导电材料发生异常烧结，可能发生断裂(途切れ)。氧分压超过上述范围则内部电极层有氧化倾向。
烧成时的保持温度优选1000～1400℃，更优选1100℃～1360℃。保持温度低于上述范围则致密化不充分，超过上述范围则容易发生内部电极层异常烧结导致的电极断裂、由于内部电极层构成材料的扩散导致容量温度特性变差、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此之外的烧成条件，升温速度优选50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时，温度保持时间优选0.5～8小时，更优选1～3小时，冷却速度优选50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时。烧成气氛优选为还原性气氛，例如可以将N2和H2的混合气体加湿，作为气氛气体使用。
优选在还原性气氛中烧成后对电容器元件本体实施退火。退火是用于将电介质层再氧化的处理，由此可以显著延长IR寿命，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选10-9～10-5MPa。氧分压低于上述范围，则电介质层的再氧化困难，超过上述范围则有内部电极层的氧化倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃以下，特别优选500～1100℃。保持温度低于上述范围则电介质层的氧化不充分，因此IR低，而且高温负荷寿命容易缩短。而保持温度超过上述范围则不仅内部电极层氧化，容量降低，而且内部电极层与电介质基体(誘電体素地)反应，容量温度特性变差，IR降低，容易发生高温负荷寿命的降低。退火可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以是0。这种情况下，保持温度与最高温度含义相同。
作为除此之外的退火条件，温度保持时间优选0～20小时，更优选2～10小时；冷却速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。退火的气氛气体例如优选使用加湿的N2气等。
上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，为了将N2气、混合气体等加湿，例如可以使用加湿器等。这种情况下，优选水温为5～75℃左右。脱粘合剂处理、烧成和退火可连续进行，也可独立进行。
上述得到的电容器元件本体可通过例如滚筒抛光或喷砂等实施端面研磨，涂布外部电极用糊料进行烧成，形成外部电极4。还可根据需要在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。
这样制造的本实施方案的叠层陶瓷电容器可通过软钎焊等安装在印刷线路基板上等，用于各种电子仪器等。
(第二实施方案)
本发明的第二实施方案的叠层陶瓷电容器及其制造方法中，电介质陶瓷组合物的组成及其制造方法在以下方面与第一实施方案的电介质陶瓷组合物的组成及其制造方法不同，除此之外相同，重复的部分省略说明。
该第二实施方案的电介质陶瓷组合物具有下述成分：
通式(BaaRb)α(TicZrdMge)O3所表示的第1成分，
含有选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物的第2成分，
含有选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物的第3成分。上述通式中的R为与第一实施方案同样的稀土类元素，优选Gd。
上述通式中，
0.8≤a≤0.96，优选0.83≤a≤0.93，进一步优选0.86≤a≤0.91，
0.04≤b≤0.2，优选0.08≤b≤0.15，进一步优选0.09≤b≤0.13，
0.55≤c≤0.7，优选0.62≤c≤0.69，进一步优选0.64≤c≤0.68，
0.24≤d≤0.39，优选0.26≤d≤0.36，进一步优选0.27≤d≤0.31，
0.02≤e≤0.09，优选0.03≤e≤0.08，进一步优选0.04≤e≤0.07，以及
1≤α≤1.15，优选1.02≤α≤1.12，进一步优选1.03≤α≤1.10。
相对于上述第1成分中所含的BamTiO2+m(其中m满足0.99≤m≤1.01)100mol，具有换算为氧化物为0.5～3.0mol的上述第2成分，换算为氧化物为3～9mol的上述第3成分。
本实施方案的电介质陶瓷组合物中，烧成后的状态下，第1成分中所含的BamTiO2+m在钙钛矿型晶体结构内充分固溶，其A位中有稀土类R进入，其B位中有Zr和Mg进入。
上述通式中，a过小则相对介电常数有降低倾向，a过大则温度特性、高温加速寿命、破坏电压和电致伸缩量有变差倾向。b过大则相对介电常数有降低倾向，b过小则温度特性、高温加速寿命、破坏电压和电致伸缩量有变差倾向。
上述通式中，c过大则相对介电常数有降低倾向，c过小则温度特性、高温加速寿命、破坏电压和电致伸缩量有变差倾向。d过大则相对介电常数有降低倾向，d过小则温度特性、高温加速寿命和电致伸缩量有变差倾向。
上述通式中，e过大则温度特性有变差倾向，e过小则高温加速寿命有变差倾向。并且，α过小则温度特性有变差倾向，α过大则可靠性有变差倾向。
该实施方案中，第2成分的添加量过少则温度特性、高温加速寿命、破坏电压和电致伸缩量有变差倾向，过多则相对介电常数有降低倾向。另外，第3成分的添加利用过少则高温加速寿命、破坏电压和电致伸缩量有变差倾向，过多则相对介电常数有降低倾向。
制造本实施方案的电介质陶瓷组合物时，可以采用与上述第一实施方案的电介质陶瓷组合物的制造方法同样的方法，优选对于各成分原料中BamTiO2+m以外的原料中的至少一部分，是将各氧化物或复合氧化物、通过烧成形成各氧化物或复合氧化物的化合物进行预先煅烧，制成焙烧粉末使用。
本实施方案的其它构成和作用效果与第一实施方案同样。
以上对本发明的实施方案进行了说明，本发明并不受上述实施方案的任何限定，在不脱离本发明宗旨的范围内可进行各种改变。
例如上述实施方案中例举了叠层陶瓷电容器作为本发明的电子部件，但本发明的电子部件并不限于叠层陶瓷电容器，只要是具有上述构成的电介质层均可。
实施例
以下根据详细的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
首先准备平均粒径为0.5μm的BamTiO2+m、BanZrO2+n、MgCO3、Gd2O3、MnO和SiO2，将它们用球磨机混合，将所得混合粉末在1200℃预先煅烧，制得平均粒径为0.6μm的煅烧粉末。接着将所得煅烧粉末用球磨机湿式粉碎15小时，干燥，得到电介质材料。MgCO3在烧成后以MgO的形式含在电介质陶瓷组合物中。BanZrO2+n、MgCO3、Gd2O3、MnO和SiO2在BamTiO2+m内部固溶，或MgCO3、Gd2O3、MnO和SiO2扩散在BamTiO2+m表面，或者MgCO3颗粒、Gd2O3颗粒、MnO颗粒和SiO2颗粒固着在BamTiO2+m的表面，对粉末状态没有限定。通过该制法得到的粉体称为粉体A。
各成分的添加量如表1所示。本实施例中，如表1所示，制备添加量分别不同的电介质材料(样品编号1～35)。表1中，各成分的添加量是相对于BamTiO2+m 100mol的换算为复合氧化物或各氧化物的添加量。本实施例中，使用m＝1.001的BamTiO2+m，使用n＝1.000的BanZrO2+n。
接着将100重量份所得电介质材料、10重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂、5重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和100重量份作为溶剂的乙醇用球磨机混合，制成糊料，得到电介质层用的糊料。
另外，将44.6重量份Ni颗粒、52重量份萜品醇、3重量份乙基纤维素和0.4重量份苯并三唑用三辊磨混炼，制成浆料，制得内部电极层用糊料。
使用上述制备的电介质层用糊料，在PET膜上形成生片，使干燥后的厚度为30μm。接着在其上用内部电极层用糊料以规定图案印刷电极层，然后从PET膜上剥离片材，制得具有电极层的生片。接着，将多片具有电极层的生片层叠，通过加压粘接制成生叠层体，将该生叠层体切成规定尺寸，得到生芯片。
接着，按照下述条件对所得生芯片进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到叠层陶瓷烧成体。
脱粘合剂处理条件是升温速度：25℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气中。
烧成条件是升温速度：200℃/小时，保持温度：1220～1380℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧分压：10-12MPa)。
退火条件是升温速度：200℃/小时，保持温度：1000～1100℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2气(氧分压：10-7MPa)。烧成和退火时的气氛气体的加湿使用加湿器。
接着，将所得叠层陶瓷烧成体的端面用喷砂研磨，然后涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的叠层陶瓷电容器的样品。本实施例中，如表1所示，由组成不同的多种电介质陶瓷组合物构成电介质层，制造多种电容器样品(样品编号1～35)。所得电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×3.2mm，电介质层的厚度为20μm，内部电极层的厚度为1.5μm，被内部电极层夹持的电介质层的数是10。
通过下述方法测定所得各电容器样品的相对介电常数(εs)、容量温度特性(TC)、高温加速寿命(HALT)、破坏电压(耐压)和施加电压导致的电致伸缩量。
相对介电常数εs
在基准温度25℃下，用数字LCR测试仪(YHP社制造，4284A)向电容器样品输入频率1kHz、输入信号水平(测定电压)为1Vrms的信号，测定静电容量C。相对介电常数εs(无单位)根据电介质层的厚度、有效电极面积、由测定结果得到的静电容量C计算。优选相对介电常数高，本实施例中，230以上、优选250以上为良好。结果如表1所示。
容量温度特性(TC)
在125℃下，用数字LCR测试仪(YHP社制造，4284A)，在频率为1kHz、输入信号水平(测定电压)为1Vrms的条件下测定电容器样品的静电容量。计算相对于基准温度25℃下的静电容量的变化率。本实施例中，以±15％以内为良好。结果如表1所示。
高温加速寿命(HALT)
在200℃、40V/μm的电场下，对电容器样品保持施加直流电压的状态，测定寿命时间，由此评价高温加速寿命(HALT)。本实施例中，从施加开始到绝缘电阻降低一位数的时间定义为寿命。该高温加速寿命是对10个电容器样品进行。本实施例中，10小时以上、优选20小时以上为良好。结果如表1所示。
破坏电压(耐压)
在温度25℃，以升压速度100V/秒对电容器样品施加直流电压，以流过10mA电流时单位电介质层厚度的电压值(单位：V/μm)作为破坏电压，测定破坏电压，评价电容器样品的耐压。本实施例中，破坏电压为50V/μm以上为良好。结果如表1所示。
施加电压导致的电致伸缩量
首先，将电容器样品通过软钎焊固定在印刷了规定图案电极的玻璃环氧基基板(ガラスエポキシ基板)上。然后对固定在基板上的电容器样品以AC：10Vrms/μm、频率3kHz的条件施加电压，测定施加电压时电容器样品表面的振动幅度，以此作为电致伸缩量。电容器样品表面的振动幅度的测定使用激光多普勒振动仪。本实施例中，以使用10个电容器样品测定的值的平均值作为电致伸缩量。优选电致伸缩量低，本实施例中以低于10ppm为良好。结果如表1所示。
[表1]
表1
  样品编号  BanZrO2+n[mol]   MgO[mol]   Gd2O3[mol]   MnO[mol]   SiO2[mol]   粉体 εs   TC(125℃)[％]   高温加速寿命[小时]   破坏电压[V/μm]   电致伸缩量[ppm]
  *1   20   7.7   6.8   1.5   4.2   A   354   *-17   *7   *37   8
  2   35   7.8   7.1   1.6   4.8   A   317   -15   20   52   7
  3   40   8.1   6.9   1.7   4.3   A   310   -13   25   59   8
  4   45   7.7   7.2   1.5   4.1   A   301   -15   24   60   9
  5   55   7.8   7.0   1.5   4.4   A   285   -14   26   62   8
  6   65   8.2   7.4   1.8   4.4   A   274   -13   26   64   7
  *7   70   8.4   7.0   1.9   4.5   A   *210   -14   27   61   6
  *8   40   2.0   7.1   1.4   5.0   A   413   *-21   24   *41   *10
  9   41   4.0   7.4   1.3   4.9   A   326   -15   25   57   7
  10   42   7.0   7.2   1.7   4.5   A   318   -13   26   59   8
  11   41   9.0   6.7   1.5   4.6   A   310   -13   25   60   6
  12   40   10.5   6.8   1.6   4.4   A   306   -14   25   58   6
  13   39   12.0   7.0   1.6   4.3   A   301   -14   24   60   7
  *14   41   15.0   6.8   1.6   4.9   A   *225   -15   *7   *42   6
  *15   38   7.2   2.0   1.5   4.3   A   *510   *-25   *8   *38   *12
  16   43   8.1   4.0   1.4   4.5   A   393   -15   24   58   7
  17   40   8.0   6.0   1.6   4.5   A   351   -14   26   58   8
  18   41   7.7   9.0   1.5   4.3   A   310   -15   24   57   7
  19   39   8.0   12.0   1.6   4.6   A   277   -14   25   58   6
  20   42   8.3   15.0   1.7   4.1   A   251   -13   26   59   7
  *21   39   7.8   17.0   1.8   4.2   A   *196   -14   25   53   7
  *22   42   8.4   7.1   0.2   4.6   A   340   -15   *7   52   6
  23   39   7.6   6.9   0.5   4.5   A   306   -14   27   59   7
  24   40   7.6   7.0   1.0   4.3   A   300   -14   27   59   8
  25   41   7.8   7.2   1.5   4.4   A   296   -15   26   58   6
  26   40   7.8   7.3   2.0   4.6   A   293   -14   28   57   7
  27   38   7.9   7.2   3.0   4.5   A   290   -15   29   58   6
  *28   41   8.1   7.2   5.0   4.0   A   *194   *-22   29   51   4
  *29   42   7.8   7.3   1.5   1.5   A   *223   -14   *8   57   4
  30   40   7.6   7.2   1.5   3.0   A   301   -13   24   55   7
  31   39   7.5   7.0   1.7   4.0   A   306   -14   25   56   7
  32   41   7.6   6.9   1.6   5.0   A   320   -15   26   57   8
  33   40   7.8   7.0   1.7   7.0   A   333   -15   27   57   8
  34   43   8.1   7.1   1.8   9.0   A   343   -14   26   54   7
  *35   41   7.8   6.7   1.9   10.0   A   411   *-25   28   51   7
·各成分的含量是相对于BamTiO2+m100mol的量
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
表1表明，通过使电介质陶瓷组合物组成在本发明规定的范围，可良好地保持相对介电常数(εs)、容量温度特性(TC)和电致伸缩量，同时可以使破坏电压(耐压)和高温加速寿命(HALT)提高。
与此相对，如果电介质陶瓷组合物组成在本发明范围外，则得到各特性差的结果。
实施例2
使用将BamTiO2+m和BanZrO2+n预先煅烧得到的Ba(Ti，Zr)O3代替BamTiO2+m和BanZrO2+n，添加物成分不煅烧进行混合，除此之外与实施例1的样品编号9同样地制造电容器样品，与实施例1同样地进行评价。本实施例中，Ba(Ti、Zr)O3在电介质陶瓷组合物中的添加量是与实施例1样品编号9中BamTiO2+m和BanZrO2+n的合计添加量相同的量。作为Ba(Ti，Zr)O3，使用Ti/Zr比与实施例1样品编号9中BamTiO2+m和BanZrO2+n的比相同比例的(即，使用Ti/Zr＝约100/41的)。结果如表2所示。
[表2]
表2
样品编号 钛酸钡、锆酸钡的添加形态 εs TC(125℃)[％]   高温加速寿命[小时]   破坏电压[V/μm]   电致伸缩量[ppm]
  9   BamTiO2+m+BanZrO2+n   326   -15   25   57   7
  *36   Ba(Ti，Zr)O3   1209   -65   11   30   52
·各成分的含量是相对于BamTiO2+m 100mol的量
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
表2表明，使用Ba(Ti，Zr)O3代替BamTiO2+m和BanZrO2+n时，容量温度特性、施加电压导致的电致伸缩量、可靠性变差。其原因尚不明确，但认为是由于钛酸钡和锆酸钡的添加形态使Gd扩散产生了不同。即，本发明的电介质陶瓷组合物中，通过分别添加BamTiO2+m和BanZrO2+n，使Gd容易扩散到BamTiO2+m颗粒中，形成Gd在颗粒内同样分布的结构。由此可以抑制在还原气氛中烧成时发生氧缺陷，可靠性良好，而使用Ba(Ti，Zr)O3时，则不能形成上述构成。
实施例3
使用与实施例1同样的粉体A，除以下所述外，与实施例1同样地制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。
表3和表4中，与表1不同，烧成后的电介质陶瓷组合物的组成如下表述。
即，表述为该实施例的电介质陶瓷组合物具有：
通式(BaaRb)α(TicZrdMge)O3所表示的第1成分，
含有选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物的第2成分，
含有选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物的第3成分。
表3和表4中，第2成分(Mn)和第3成分(Si)的摩尔比是相对于第1成分中所含的BamTiO2+m 100mol，换算为氧化物的摩尔比。
由表3和表4所示的结果表明，通过使电介质陶瓷组合物组成在本发明的规定范围，可良好地保持相对介电常数(εs)、容量温度特性(TC)和电致伸缩量，同时可以使破坏电压(耐压)和高温加速寿命(HALT)提高。
与此相对，如果使电介质陶瓷组合物组成在本发明的范围外，则结果是各特性差。
实施例4
首先准备平均粒径为0.5μm的BamTiO2+m(其中m＝1.001)、BanZrO2+n(其中，n＝1.000)、MgCO3、Gd2O3、MnO和SiO2，将它们用球磨机混合，得到混合粉末。通过该制法得到的粉体称为粉体B。
使用粉体B代替粉体A，除此之外与实施例3同样地制作电容器样品，与实施例3同样地进行评价。粉体B中的各成分添加量和评价结果如表5所示。
与表3和表4比较，表5所示的结果显示：使用粉体B时与使用粉体A时得到同样的结果，但将同样的组成进行比较时，可见使用粉体A时在高温加速寿命和破坏电压方面优异。
实施例5
准备BaCO3、ZrO2、MgCO3、Gd2O3、MnO、SiO2和TiO2，用球磨机湿式粉碎15小时并干燥，得到电介质材料。由该制法得到的粉体称为粉体C。
使用粉体C代替粉体A，除此之外与实施例3同样地制作电容器样品，与实施例3同样地进行评价。各成分的添加量和评价结果如表5所示。如表5所示，使用粉体C时得到了与使用粉体A时同样的结果。
实施例6
将MgCO3、Gd2O3、MnO和SiO2预先在1000℃进行煅烧，将其与平均粒径为0.3μm的BaCO3、ZrO2、TiO2粉末一起用球磨机湿式粉碎15小时并干燥，得到电介质材料。将由该制法得到的粉体称为粉体D。
使用粉体D代替粉体A，除此之外与实施例3同样地制作电容器样品，与实施例3同样地进行评价。各成分的添加量和评价结果如表5所示。如表5所示，使用粉体D时得到了与使用粉体A时同样的结果。
[表3]
表3
Figure A20081008234400211
·各成分的组成a、b、c、d、e对应(BaaGdb)α(TicZrdMge)O3的通式。
·本实施例中，使用α＝1.060的。
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
[表4]
表4
Figure A20081008234400221
·各成分的组成a、b、c、d、e对应(BaaGdb)α(TicZrdMge)O3的通式。
·本实施例中，使用α＝1.060的。
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
[表5]
表5
Figure A20081008234400222
·各成分的组成a、b、c、d、e对应(BaaGdb)α(TicZrdMge)O3的通式。
·本实施例中，使用α＝1.060的。
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
实施例7
使用Cr2O3、Co3O4或Fe2O3作为MnO的替代物，使用Li2O3、Al2O3、Ge2O2或B2O3作为SiO2的替代物，除此之外与实施例3同样的制作电容器样品，与实施例3同样的进行评价。各成分的添加量和评价结果如表6所示。
如表6所示，使用Cr2O3、Co3O4或Fe2O3作为MnO的替代物，使用Li2O3、Al2O3、Ge2O2或B2O3作为SiO2的替代物时，可得到同样的特性。
[表6]
表6
Figure A20081008234400231
·各成分的组成a、b、c、d、e对应(BaaGdb)a(TicZrdMge)O3的通式。
·本实施例中，使用α＝1.060的。
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
实施例8
在实施例3的粉体A的制法中，在(BaaGdb)α(TicZrdMge)O3的α值为0.08～1.20的范围制备分别不同的粉体，与实施例3同样地制备电容器样品，与实施例3同样地进行评价。各成分的添加量和评价结果如表7所示。
如表7所示，在1.00≤α≤1.15的情况下可得到良好的特性。
[表7]
表7
Figure A20081008234400241
·各成分的组成a、b、c、d、e对应(BaaGdb)α(TicZrdMge)O3的通式。
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
实施例9
使用Sm、Eu、Td或Dy的氧化物作为Gd2O3的替代物，与实施例3同样地制作电容器样品，与实施例3同样地进行评价。各成分的添加量和评价结果如表8所示。
如表8所示，使用Sm、Eu、Td或Dy的氧化物作为Gd2O3的替代物时也可以得到同样的特性。
[表8]
表8
Figure A20081008234400251
·各成分的组成a、b、c、d、e对应(BaaRb)α(TicZrdMge)O3的通式。
·本实施例中，使用α＝1.060的。
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
实施例1O
首先准备BanZrO2+n、MgCO3、Gd2O3、MnO和SiO2，将它们用球磨机混合，将所得混合粉末在1000℃进行煅烧，制备平均粒径为O.2μm的焙烧粉末。接着将所得焙烧粉末与平均粒径为O.6μm的BamTiO2+m粉末一起用球磨机湿式粉碎15小时，干燥，得到电介质材料。将由该制法得到的粉体称为粉体E。
使用粉体E代替粉体A，除此之外与实施例1同样地制备电容器样品，与实施例1同样地进行评价。各成分的添加量和评价结果如表9所示。
[表9]
表9
  样品编号   BanZrO2+n[mol]   MgO[mol]   Gd2O3[mol]   MnO[mol]   SiO2[mol]   粉体 εs   TC(125℃)[％]   高温加速寿命[小时]   破坏电压[V/μm]   电致伸缩量[ppm]
  *110   20   7.7   6.8   1.5   4.2   E   359   -17   7   37   7
  111   35   7.8   7.1   1.6   4.8   E   322   -15   26   55   5
  112   40   8.1   6.9   1.7   4.3   E   315   -15   27   57   6
  113   45   7.7   7.2   1.5   4.1   E   306   -15   26   58   7
  114   55   7.8   7.0   1.5   4.4   E   290   -14   28   60   6
  115   65   8.2   7.4   1.8   4.4   E   279   -14   28   62   5
  *116   70   8.4   7.0   1.9   4.5   E   212   -14   29   59   4
  *117   40   2.0   7.1   1.4   5.0   E   418   -22   25   42   10
  118   41   4.0   7.4   1.3   4.9   E   331   -14   26   56   6
  119   39   12.0   6.7   1.9   4.8   E   289   -15   25   62   5
  *120   41   15.0   6.8   1.6   4.9   E   187   -13   7   44   4
  *121   38   7.2   2.0   1.5   4.3   E   512   -26   8   39   12
  122   43   8.1   4.0   1.4   4.5   E   398   -15   25   57   6
  123   42   8.3   12.0   1.7   4.1   E   250   -12   26   59   5
  *124   39   7.8   15.0   1.8   4.2   E   199   -11   26   52   6
  *125   42   8.4   7.1   0.2   4.6   E   342   -15   6   52   6
  126   39   7.6   6.9   0.5   4.5   E   311   -13   28   58   6
  127   38   7.9   7.2   3.0   4.5   E   295   -15   30   57   5
  *128   41   8.1   7.2   5.0   4.0   E   194   -23   29   51   4
  *129   42   7.8   7.3   1.5   1.5   E   226   -14   9   57   4
  130   40   7.6   7.2   1.5   3.0   E   306   -13   25   54   6
  131   43   8.1   7.1   1.8   6.0   E   348   -15   27   53   6
  *132   41   7.8   6.7   1.9   9.0   E   411   -27   28   51   7
·各成分的含量是相对于BamTiO2+m100mol的量
·标有“*”的样品是本发明范围外的样品
表9表明，通过使电介质陶瓷组合物组成在本发明的规定范围，可良好地保持相对介电常数(εs)、容量温度特性(TC)和电致伸缩量，同时可以使破坏电压(耐压)和高温加速寿命(HALT)提高。

Claims (6)

1.电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有：
BamTiO2+m(其中，m满足0.99≤m≤1.01)、
BanZrO2+n(其中，n满足0.99≤n≤1.01)、
Mg的氧化物、
R的氧化物，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种、
选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物、
选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物；
相对于上述BamTiO2+m100mol，各成分的换算成氧化物或复合氧化物的比例如下：
BanZrO2+n：35～65mol、
Mg的氧化物：4～12mol、
R的氧化物：4～15mol、
Mn、Cr、Co和Fe的氧化物：0.5～3mol、
Si、Li、Al、Ge和B的氧化物：3～9mol。
2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于上述BamTiO2+m100mol，上述BanZrO2+n的比例为40～55mol。
3.电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有通式(BaaRb)α(TicZrdMge)O3所表示的第1成分，
上述通式中的R为稀土类元素，
上述通式中，
0.8≤a≤0.96、
0.04≤b≤0.2、
0.55≤c≤0.7、
0.24≤d≤0.39、
0.02≤e≤0.09、以及
1≤α≤1.15，
相对于上述第1成分中所含的BamTiO2+m(其中，m满足0.99≤m≤1.01)100mol，还具有0.5～3.0mol选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物，和3～9mol选自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一种元素的氧化物。
4.电子部件，该电子部件具有电介质层和内部电极层，其中所述电介质层包含权利要求1所述的电介质陶瓷组合物。
5.电子部件，该电子部件具有电介质层和内部电极层，其中所述电介质层包含权利要求2所述的电介质陶瓷组合物。
6.电子部件，该电子部件具有电介质层和内部电极层，其中所述电介质层包含权利要求3所述的电介质陶瓷组合物。
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