KR20080092836A - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01)과, Ba_nZrO_{2 ＋n}(단, n은 0.99≤n≤1.01)과, Mg의 산화물과, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)과, Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물과, Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 가지고, 상기 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, Ba_nZrO_{2 ＋n}：35∼65몰, Mg의 산화물：4∼12몰, R의 산화물 : 4∼15몰, Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물： 0.5∼3몰, Si, Li, Al, Ge 및 B의 산화물：3∼9몰인 유전체 자기 조성물. 본 발명의 목적은, 내압이 높고, 절연 저항의 가속 수명이 뛰어나며, 정격 전압이 높은(예를 들면 100V 이상) 중고압 용도에 적합하게 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 내환원성을 가지는 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층에 가지는 전자 부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 정격 전압이 높은(예를 들면 100V 이상) 중고압 용도에 적합하게 이용되는 유전체 자기 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품의 일예인 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트와, 소정 패턴의 내부 전극층을 교대로 겹치고, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린 칩을, 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은, 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되므로, 세라믹 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서 종래에는 백금이나 팔라듐 등의 고가의 귀금속을 어쩔 수 없이 이용했다.

그러나, 최근에는 니켈이나 구리 등의 염가의 비(卑) 금속을 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물이 개발되어, 대폭적인 비용 다운이 실현되었다.

한편, 전자 회로의 고밀도화에 수반되는 전자 부품의 소형화에 대한 요구가 높아, 적층 세라믹 콘덴서의 소형·대용량화가 급속하게 진행되고 있다. 이에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에서의 1층당 유전체층의 박층화가 진행되고, 박층화되어도 콘덴서로서의 신뢰성을 유지할 수 있는 유전체 자기 조성물이 요구되고 있다. 특히, 높은 정격 전압(예를 들어, 100V 이상)으로 사용되는 중고압용 콘덴서의 소형·대용량화에는, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물에 대해서 매우 높은 신뢰성이 요구된다.

이에 대해서, 예를 들어, 일본국 특허 제 3567759호 공보에는, 고주파·고전압 교류 하에서 사용되는 콘덴서용의 유전체 자기 조성물로서 조성식：ABO₃＋aR＋bM(단, ABO₃는 티탄산바륨계 고용체, R은 La 등의 금속 원소의 산화물, M은 Mn 등의 금속 원소의 산화물)로 표시되는 주 성분에 대해, 부 성분으로서 B원소 및 Si원소 중 적어도 1종을 포함하는 소결 조재를 함유하여 이루어지는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

그리고, 이 특허 제 3567759호 공보에는, 주 성분 중의 첨가 성분으로서, XZrO₃(단, X는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)를, 주 성분 중의 ABO₃로 표시되는 티탄산바륨 고용체 1몰에 대해서, 0.35몰 이하의 범위로 첨가하는 점이 기재되어 있다.

그러나, 이 특허 제 3567759호 공보에서는, 내압(파괴 전압)이 낮고, 수명 특성(절연 저항의 가속 수명)이 불충분하며, 이 때문에, 신뢰성이 떨어진다는 문제 가 있었다. 특히, 이 문제는, 적층 세라믹 콘덴서를 소형·대용량화한 경우에 현저하게 되므로, 소형·대용량화를 달성하기 위해서는, 내압 및 수명 특성(절연 저항의 가속 수명)의 향상이 요구된다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하고, 전압 인가 시에 있어서의 전왜(electrostriction)량이 낮고, 비유전율 및 용량 온도 특성을 양호하게 유지하면서, 내압 (파괴 전압) 및 절연 저항의 가속 수명을 향상시킬 수 있는 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 가지는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1의 관점에 관한 유전체 자기 조성물은, Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01)과,

Ba_nZrO_{2 ＋n}(단, n은 0.99≤n≤1.01)과,

Mg의 산화물과,

R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)과,

Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물과,

Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 가지는 유전체 자기 조성물로서,

상기 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, 각 성분의 산화물 또는 복합 산화물 환산에서의 비율이,

Ba_nZrO_{2 ＋n}：35∼65몰,

Mg의 산화물：4∼12몰,

R의 산화물 : 4∼15몰,

Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물：0.5∼3몰,

Si, Li, Al, Ge 및 B의 산화물：3∼9몰이다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, 상기 Ba_nZrO_2＋n의 비율이, 40∼55몰이다.

본 발명의 제2의 관점에 관한 유전체 자기 조성물은,

(Ba_aR_b)_α(Ti_cZr_dMg_e)0₃의 일반식으로 표시되는 제1 성분을 가지는 유전체 자기 조성물로서,

상기 일반식에서의 R이 희토류 원소이며,

상기 일반식에서는,

0.8≤a≤0.96,

0.04≤b≤0.2,

0.55≤c≤0.7,

0.24≤d≤0.39,

0.02≤e≤0.09, 및

1≤α≤1.15이며,

상기 제1 성분에 포함되는 Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01) 100몰에 대해서, Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 0.5∼3.0몰과,

Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 3∼9몰을 더 가진다.

본 발명에 의하면, 유전체층과 내부 전극층을 가지는 전자 부품으로서, 상기 유전체층이, 상기 제1의 관점 또는 제2의 관점에 관한 유전체 자기 조성물로 구성된 전자 부품이 제공된다.

본 발명에 관한 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 상기한 특정 조성을 가지고 있으므로, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하고, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 낮고, 비유전률 및 용량 온도 특성을 양호하게 유지하면서, 내압 및 절연 저항의 가속 수명을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명에서는, Ba_nZrO_{2 ＋n}의 비율을, Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, 35∼65몰, 바람직하게는 40∼55몰로 비교적 많게 함으로써, 용량 온도 특성 및 내압이 향상된 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

이를 위해, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층에, 이러한 본 발명의 유전체 자기 조성물을 적용함으로써, 예를 들어, 유전체층을 20㎛ 정도로 박 층화하고, 정격 전압이 높은(예를 들어 100V 이상, 특히 250V 이상) 중고압 용도에 이용한 경우에도, 높은 신뢰성을 실현할 수 있다. 즉, 소형·대용량화에 대응하고, 게다가 높은 신뢰성을 가지는 중고압 용도의 전자 부품을 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 전자 부품은, 예를 들어, 각종 자동차 관련 용도(연료 분사 장치, HID 램프 등)나 디지털 스틸 카메라 용도 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시 형태에 의거해 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

(제1 실시 형태)

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 또, 한쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층 (2)

유전체층(2)은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은,

Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01)과,

Ba_nZrO_{2 ＋n}(단, n은 0.99≤n≤1.01)과,

Mg의 산화물과,

R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)과,

Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물과,

Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 가진다.

Ba_mTiO_{2 ＋m}에서의, m은 0.99≤m≤1.01이다. 이 때, 산소(0)량은, 상기 식의 화학량론 조성으로부터 약간 편의(偏倚)되어도 된다. Ba_mTiO_{2 ＋m}은 주로 모재로서 유전체 자기 조성물 중에 함유되게 된다.

Ba_nZrO_{2 ＋n}의 함유량은, Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, 35∼65몰이며, 바람직하게는 40∼55몰이며, 더욱 바람직하게는 40∼50몰이다. 또, Ba_nZrO_{2 ＋n}에서의 n은 0.99≤n≤1.01이다. 이 때, 산소(0)량은, 상기 식의 화학량론 조성으로부터 약간 편의 되어도 된다. Ba_nZrO_{2 ＋n}을 상기 범위에서 첨가함으로써, 용량 온도 특성 및 내압의 향상을 도모할 수 있다. Ba_nZrO_{2 ＋n}의 첨가량이 너무 적으면, 용량 온도 특성 및 내압의 저하에 추가하여, 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전률이 저하하는 경향이 있다.

Mg의 산화물의 함유량은, Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, MgO 환산으로, 4∼12몰이며, 바람직하게는 6∼10몰이며, 더욱 바람직하게는 7∼9몰이다. Mg의 산화물은, Ba_mTiO_2＋m의 강유전성을 억제하는 효과를 가진다. Mg의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성이나 내압의 저하에 추가하여, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 커지는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전률의 저하에 추가하여, 수명 특성 및 내압이 악화되는 경향이 있다.

R의 산화물의 함유량은, Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, R₂0₃ 환산으로, 4∼15몰이며, 바람직하게는 6∼12몰이며, 더욱 바람직하게는 7∼11몰이다. R의 산화물은, 주로, Ba_mTiO_{2 ＋m}의 강유전성을 억제하는 효과를 가진다. R의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 내압이 저하하거나, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 커지는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전률이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 R의 산화물을 구성하는 R원소로는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종이며, 이들 중에서도, Gd가 특히 바람직하다.

Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물의 함유량은, Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, MnO, Cr₂0₃, Co₃0₄ 또는 Fe₂0₃ 환산으로, 0.5∼3몰이며, 바람직하게는 0.5∼2.5몰이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다. 이들 산화물의 함유량이 너무 적으면, 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전률이 저하하는 동시에, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

Si, Li, Al, Ge 및 B의 산화물의 함유량은, Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, SiO₂, Li₂0₃, Al₂0₃, Ge₂0₂ 또는 B₂0₃ 환산으로, 3∼9몰이며, 바람직하게는 4∼8몰이며, 더욱 바람직하게는 4∼6몰이다. 이들 산화물의 함유량이 너무 적으면, 비유전률이 저하하는 동시에, 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 각 산화물 중에서도, 특성의 개선 효과가 크다는 점에서, Si의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 상기 각 성분을 상기 소정량 함유시킴으로써, 유전체 자기 조성물을, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하고, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 낮으며, 용량 온도 특성, 비유전률, 내압 및 절연 저항의 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. 특히, 주로 모재로서 함유되는 Ba_mTiO_{2 ＋m}에 기인하는 문제, 예를 들어, 인가 전압에 대한 용량 의존성이나, 전압 인가 시에 있어서의 전왜 현상을 유효하게 완화시킬 수 있다. 추가하여, 본 실시 형태에서는, Ba_nZrO_{2 ＋n}의 함유량을 비교적으로 많게 하므로, 상기 각 특성을 양호하게 유지하면서, 용량 온도 특성 및 내압의 향상이 가능해진다.

또한, 본 명세서에서는, 각 성분을 구성하는 각 산화물 또는 복합 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물 또는 복합 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 성분의 상기 비율은, 각 성분을 구성하는 산화물 또는 복합 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물 또는 복합 산화물로 환산하여 구한다.

유전체층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 용도에 따라 적절히 결정하면 된다.

내부 전극층 (3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비교적 낮은 비용의 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량％ 정도 이하로 포함되어 있어도 된다. 또, 내부 전극층(3)은, 시판되는 전극용 페이스트를 사용해 형성해도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 낮은 비용의 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용 도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법

본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 원료(유전체 자기 조성물 분말)를 준비하고, 이를 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조제한다. 유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유전체 원료로는, 상기한 각 성분의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있는데, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택하고, 혼합하여 이용할 수도 있다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태에서, 유전체 원료의 입자 직경은, 통상, 평균 입자 직경 0.1∼1㎛정도이다.

또, 상기 각 성분의 원료 중, Ba_mTiO_{2 ＋m} 이외의 원료 중 적어도 일부에 대해서는, 각 산화물 또는 복합 산화물, 소성에 의해 각 산화물 또는 복합 산화물이 되 는 화합물을, 그대로 이용해도 되고, 혹은, 미리 가소하여, 배소(焙燒) 분말로서 이용해도 된다. 혹은, Ba_nZrO_{2 ＋n} 이외의 원료 중 일부에 대해서는, Ba_mTiO_{2 ＋m}와 함께 가소해도 된다. 단, Ba_mTiO_{2 ＋m}과 Ba_nZrO_{2 ＋n}을 가소하면, 본 발명의 효과를 얻기 어려워지므로, 이러한 조합으로 가소하는 것은 바람직하지 않다.

또한, Ba_mTiO_{2 ＋m}의 원료로는, 평균 입자 직경이, 바람직하게는 0.2∼1㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, Ba_nZrO_{2 ＋n}을 비롯한 그 외의 성분의 원료로는, 평균 입자 직경이, 바람직하게는 0.2∼1㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 미리 가소하고, 배소 분말로 하는 경우에도, 그 평균 입자 직경은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

유기 비히클은 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지 는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 내의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들어, 바인더는 1∼5중량％ 정도, 용제는 10∼50중량％ 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 내에는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총 함유량은, 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 인쇄, 적층하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃／시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간으로 한다. 또, 소성 분위기는, 공기 혹은 환원성 분위기로 한다.

그린 칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^－14∼10^－10MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에 끊겨 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1360℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분하게 되고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이외의 소성 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃／시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃／시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃／시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃／시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 예를 들어, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용할 수 있다.

환원성 분위기 내에서 소성한 후, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 따라 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^－9∼10^－5MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 산화가 진행되는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분하게 되므로, IR이 낮고, 또, 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 기초와 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 제로로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

이외의 어닐링 조건으로는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃／시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃／시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로는, 예를 들어, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들어 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다. 또, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속해 행하거나, 독립으로 행해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블러스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 도포하여 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 남땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

(제2 실시 형태)

본 발명의 제2 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법은, 유전체 자기 조성물의 조성 및 그 제조 방법이, 제1 실시 형태에 관한 유전체 자기 조성물의 조성 및 그 제조 방법과, 이하에 나타내는 바와 같이 다른 이외는, 동일하고, 중복되는 부분의 설명은 생략한다.

이 제2 실시 형태에 관한 유전체 자기 조성물은,

(Ba_aR_b)_α(Ti_cZr_dMg_e)0₃의 일반식으로 표시되는 제1 성분과,

Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 제2 성분과, Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 제3 성분을 가지는 유전체 자기 조성물이다. 상기 일반식에 있어서의 R은 제1 실시 형태와 동일한 희토류 원소이며, 바람직하게는 Gd이다.

상기 일반식에서는, 0.8≤a≤0.96, 바람직하게는 0.83≤a≤0.93, 더욱 바람직하게는 0.86≤a≤0.91,

0.04≤b≤0.2, 바람직하게는 0.08≤b≤0.15, 더욱 바람직하게는 0.09≤b≤0.13,

0.55≤c≤0.7, 바람직하게는 0.62≤c≤0.69, 더욱 바람직하게는 0.64≤c≤0.68,

0.24≤d≤0.39, 바람직하게는 0.26≤d≤0.36, 더욱 바람직하게는 0.27≤d≤0.31,

0.02≤e≤0.09, 바람직하게는 0.03≤e≤0.08, 더욱 바람직하게는 0.04≤e≤0.07, 및

1≤α≤1.15, 바람직하게는 1.02≤α≤1.12, 더욱 바람직하게는 1.03≤α≤1.10이다.

이 유전체 자기 조성물은, 제1 성분에 포함되는 Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01) 100몰에 대해서, 상기 제2 성분을, 산화물 환산으로, 0.5∼3.0몰과,

상기 제3 성분을, 산화물 환산으로, 3∼9몰을 가진다.

본 실시 형태에 관한 유전체 자기 조성물에서는, 소성 후의 상태에 있어서, 제1 성분에 포함되는 Ba_mTiO_{2 ＋m}는 페로브스카이트형 결정 구조 내에 충분히 고체 용해되어 있고, 그 A사이트에는, 희토류(R)가 들어가고, 그 B사이트에는, Zr 및 Mg가 들어가 있다.

상기의 일반식에서, a가 너무 작으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있고, a가 너무 크면, 온도 특성, 고온 가속 수명, 파괴 전압 및 전왜량이 악화되는 경향 이 있다. 또, b가 너무 크면, 비유전률이 저하하는 경향이 있고, b가 너무 작으면, 온도 특성, 고온 가속 수명, 파괴 전압 및 전왜량이 악화되는 경향이 있다.

상기의 일반식에 있어서, c가 너무 크면, 비유전률이 저하하는 경향이 있고, c가 너무 작으면, 온도 특성, 고온 가속 수명, 파괴 전압 및 전왜량이 악화되는 경향이 있다. 또, d가 너무 크면, 비유전률이 저하하는 경향이 있고, d가 너무 작으면, 온도 특성, 고온 가속 수명 및 전왜량이 악화되는 경향이 있다.

상기의 일반식에 있어서, e가 너무 크면, 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, e가 너무 작으면, 고온 가속 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한,α가 너무 작으면, 온도 특성이 악화되는 경향이 있고,α가 너무 크면, 신뢰성이 악화되는 경향이 있다.

또, 이 실시 형태에서는, 제2 성분의 첨가량이 너무 적으면, 온도 특성, 고온 가속 수명, 파괴 전압 및 전왜량이 악화되는 경향이 있고, 너무 많으면, 비유전률이 저하하는 경향이 있다. 또, 제3 성분의 첨가량이 너무 적으면, 고온 가속 수명, 파괴 전압 및 전왜량이 악화되는 경향이 있고, 너무 많으면, 비유전률이 저하하는 경향이 있다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물을 제조하기 위해서는, 전술한 제1 실시 형태에 관한 유전체 자기 조성물의 제조 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있고, 바람직하게는, 각 성분의 원료 중, Ba_mTiO_{2 ＋m} 이외의 원료 중 적어도 일부에 대해서는, 각 산화물 또는 복합 산화물, 소성에 의해 각 산화물 또는 복합 산화물이 되는 화합물을, 미리 가소하여, 배소 분말로서 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 그 외의 구성 및 작용 효과는, 제1 실시 형태와 동일하다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했는데, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변화시킬 수 있다.

예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했는데, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 구성의 유전체층을 가지는 것이면 어떠한 것이어도 된다.

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거해 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 평균 입자 직경 0.5㎛의 Ba_mTiO_{2 ＋m}, Ba_nZrO_{2 ＋n}, MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, 및 SiO₂를 준비하고, 이들을 볼 밀로 혼합하고, 얻어진 혼합분말을 1200℃로 미리 가소하여, 평균 입자 직경 0.6㎛의 가소분말을 조제했다. 다음에, 얻어진 가소분말을, 볼 밀로 15시간, 습식 분쇄하여, 건조시켜, 유전체 재료를 얻었다. 또한, MgCO₃는, 소성 후에는, MgO로서 유전체 자기 조성물 중에 함유되게 된다. 또, Ba_mTiO_{2 ＋m} 내부에 Ba_nZrO_2＋n, MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, 및 SiO₂가 고체 용해되거나, Ba_mTiO_{2 ＋m} 표면에 MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, 및 SiO₂가 확산되거나, Ba_mTiO_{2 ＋m} 표면에 MgCO₃ 입자, Gd₂0₃ 입자, MnO 입자, 및 SiO₂ 입자가 고착되면 그 분체의 상태에 제한은 없다. 이 제법에 의해 얻어지는 분체를 분체 A로 한다.

각 성분의 첨가량을 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 표 1에 나타내듯이 각각 첨가량이 다른 유전체 재료(시료 번호 1∼35)를 조제했다. 표 1에서, 각 성분의 첨가량은 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해, 복합 산화물 또는 각 산화물 환산에서의 첨가량이다. 또한, 본 실시예에서는 Ba_mTiO_{2 ＋m}으로서는 m=1.001을, Ba_nZrO_{2 ＋n}으로서는 n=1.000을 각각 사용했다.

다음에, 얻어진 유전체 재료：100중량부와, 폴리비닐부티랄 수지：10중량부와, 가소제로서의 디옥틸프탈레이트(DOP)：5중량부와, 용매로서의 알코올：100중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

또, 상기와는 별도로, Ni 입자：44.6중량부와, 테르피네올：52중량부와, 에틸셀룰로오스：3중량부와, 벤조트리아졸：0.4중량부를, 트리플 롤(triple roll)에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 제작했다.

그리고, 상기에서 제작한 유전체층용 페이스트를 이용하여, PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 그린 시트를 형성했다. 다음에, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 이용해, 전극층을 소정 패턴으로 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하여, 전극층을 가지는 그린 시트를 제작했다. 이어서, 전극층을 가지는 그린 시트를 복수매 적층하고, 가압 접착함으로써 그린 적층체로 하고, 이 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단함으로써, 그린 칩을 얻었다.

이어서, 얻어진 그린 칩에 대해서, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈 바인더 처리 조건은 승온 속도：25℃／시간, 유지 온도：260℃, 온도 유지 시간：8시간, 분위기：공기 중으로 했다.

소성 조건은, 승온 속도：200℃／시간, 유지 온도 : 1220∼1380℃, 온도 유지 시간：2시간, 냉각 속도：200℃／시간, 분위기 가스：가습한 N₂＋H₂ 혼합 가스(산소 분압：10^－12MPa)로 했다.

어닐링 조건은, 승온 속도：200℃／시간, 유지 온도：1000∼1100℃, 온도 유지 시간：2시간, 냉각 속도：200℃／시간, 분위기 가스：가습한 N₂ 가스(산소 분압：10^－7MPa)로 했다. 또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 웨터를 이용했다.

다음에, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블러스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In－Ga를 도포하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 본 실시예에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 유전체층을 각각 조성이 다른 복수의 유전체 자기 조성물로 구성한 복수의 콘덴서 시료(시료 번호 1∼35)를 제작했다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2mm×1.6㎜×3.2㎜이며, 유전체층의 두께 20㎛, 내부 전극층의 두께 1.5㎛, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 10으로 했다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 비유전률(εs), 용량 온도 특성(TC), 고온 가속 수명(HALT), 파괴 전압(내압), 및 전압 인가에 의한 전왜량을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.

비유전율 εs

콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 미터(YHP사 제 4284A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 신호를 입력하여, 정전 용량(C)을 측정했다. 그리고, 비유전률εs(단위 없음)를, 유전체층의 두께와, 유효 전극 면적과, 측정의 결과 얻어진 정전 용량(C)에 의거해 산출했다. 비유전률은 높은 것이 바람직하고, 본 실시예에서는, 230이상, 바람직하게는 250이상을 양호로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용량 온도 특성( TC )

콘덴서 시료에 대해, 125℃에서, 디지털 LCR 미터(YHP사 제 4284A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건으로 정전 용량을 측정하고, 기준 온도 25℃에서의 정전 용량에 대한 변화율을 산출했다. 본 실시예에서는, ±15％ 이내를 양호로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

고온 가속 수명(HALT)

콘덴서 시료에 대해, 200℃로, 40V／㎛의 전계 하에서 직류 전압의 인가 상태로 유지하고, 수명 시간을 측정함으로써, 고온 가속 수명(HALT)을 평가했다. 본 실시예에서는, 인가 개시부터 절연 저항이 한 자리수 떨어질 때까지의 시간을 수명 으로 정의했다. 또, 이 고온 가속 수명은, 10개의 콘덴서 시료에 대해 행했다. 본 실시예에서는, 10시간 이상, 바람직하게는 20시간 이상을 양호로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

파괴 전압(내압)

콘덴서 시료에 대해, 온도 25℃에서, 직류 전압을 승압 속도 100V／sec.로 인가하고, 10mA의 전류가 흘렀을 때의 유전체층 두께에 대한 전압치(단위：V／㎛)를 파괴 전압으로 하고, 파괴 전압을 측정함으로써, 콘덴서 시료의 내압을 평가했다. 본 실시예에서는, 파괴 전압 50V／㎛ 이상을 양호로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전압 인가에 의한 전왜량

우선, 콘덴서 시료를, 소정 패턴의 전극이 프린트되어 있는 유리 에폭시 기판에 납땜하여 고정했다. 다음에, 기판에 고정한 콘덴서 시료에 대해서, AC：10Vrms／㎛, 주파수 3kHz의 조건으로 전압을 인가하고, 전압 인가 시에서의 콘덴서 시료 표면의 진동폭을 측정하여, 이를 전왜량으로 했다. 또한, 콘덴서 시료 표면의 진동폭의 측정에는, 레이저 도플러 진동계를 사용했다. 또, 본 실시예에서는, 10개의 콘덴서 시료를 이용해 측정한 값의 평균치를 전왜량으로 했다. 전왜량은 낮은 것이 바람직하고, 본 실시예에서는, 10ppm 미만을 양호로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<표 1>

표 1에서, 유전체 자기 조성물 조성을 본 발명의 소정의 범위로 함으로써, 비유전률(εs), 용량 온도 특성(TC), 및 전왜량을 양호하게 유지하면서, 파괴 전압(내압) 및 고온 가속 수명(HALT)의 향상이 가능해지는 것을 확인할 수 있다.

이에 대해서, 유전체 자기 조성물 조성을 본 발명의 범위 외로 하면, 각 특성이 떨어지는 결과로 되었다.

실시예 2

Ba_mTiO_{2 ＋m} 및 Ba_nZrO_{2 ＋n} 대신에, Ba_mTiO_{2 ＋m} 및 Ba_nZrO_{2 ＋n}을 미리 가소한 Ba(Ti, Zr)0₃을 이용해, 첨가물 성분을 가소하지 않고 혼합한 이외는 실시예 1의 시료 번호 9와 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 유전체 자기 조성물 중으로의 Ba(Ti, Zr)0₃의 첨가량은, 실시예 1의 시료 번호 9에 있어서의 Ba_mTiO_{2 ＋m}와 Ba_nZrO_{2 ＋n}의 첨가량의 합계와 같은 양으로 했다. 또, Ba(Ti, Zr)0₃으로서는, Ti／Zr비가, 실시예 1의 시료 번호 9에 있어서의 Ba_mTiO_2＋m와 Ba_nZrO_{2 ＋n}의 비와 동일한 비율을 사용했다(즉, Ti／Zr= 약 100／41을 사용했다). 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2>

표 2에서, Ba_mTiO_{2 ＋m} 및 Ba_nZrO_{2 ＋n} 대신에, Ba(Ti, Zr)0₃을 이용한 경우에는, 용량 온도 특성이나 전압 인가에 의한 전왜량, 신뢰성이 떨어지는 결과가 되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이 이유로는, 반드시 명백하지 않지만, 티탄산바륨 및 지르콘산바륨의 첨가 형태에 의해서, Gd의 확산에 차이가 생기기 때문이라고 생각된다. 즉, 본 발명의 유전체 자기 조성물에서는, Ba_mTiO_{2 ＋m} 과 Ba_nZrO_{2 ＋n}을 따로따로 첨가함으로써, Gd가 Ba_mTiO_2＋m 입자에 확산되기 쉬워져, 입자 내에 Gd가 일정하게 분포한 구조로 된다. 이로써 환원 분위기에서의 소성 중의 산소 결함의 발생이 억제되고, 신뢰성이 양호해지는데 대해, Ba(Ti, Zr)0₃을 이용한 경우에는, 이러한 구성으로 되지 않는 것에 의한다고 생각된다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 분체 A를 이용하여 하기에 나타내는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

표 3 및 표 4에서는, 표 1과는 달리, 소성 후의 유전체 자기 조성물의 조성을, 하기와 같이 표현하고 있다.

즉, 이 실시예에 관한 유전체 자기 조성물은,

(Ba_aR_b)_α(Ti_cZr_dMg_e)0₃의 일반식으로 표시되는 제1 성분과,

Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 제2 성분과, Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 이 루어지는 제3 성분을 가지는 것으로서 표현하고 있다.

표 3 및 표 4에서, 제2 성분(Mn) 및 제3 성분(Si)의 몰비는, 제1 성분에 포함되는 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, 산화물 환산에서의 몰비이다.

표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터, 유전체 자기 조성물 조성을 본 발명의 소정의 범위로 함으로써, 비유전률(εs), 용량 온도 특성(TC), 및 전왜량을 양호하게 유지하면서, 파괴 전압(내압) 및 고온 가속 수명(HALT)의 향상이 가능해지는 것을 확인할 수 있다.

이에 대해서, 유전체 자기 조성물 조성을 본 발명의 범위 외로 하면, 각 특성이 떨어지는 결과로 된다.

실시예 4

우선, 평균 입자 직경 0.5㎛의 Ba_mTiO_{2 ＋m} (단, m=1.001), Ba_nZrO_{2 ＋n} (단, n=1.0OO), MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, 및 SiO₂를 준비하고, 이들을 볼 밀로 혼합하여, 혼합분말을 얻는다. 이 제법에 의해 얻어지는 분체를 분체 B로 한다.

분체 A 대신에 분체 B를 이용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하고, 실시예 3과 동일하게 평가를 행했다. 분체 B에 있어서의 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 3 및 표 4와 비교하여, 표 5에 나타내는 결과로부터, 분체 B를 이용한 경우에도, 분체 A를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌는데, 동일한 조성을 비교한 경우에는, 분체 A를 이용한 경우가, 고온 가속 수명 및 파괴 전압의 점에서 우수한 것이 확인되었다.

실시예 5

BaCO₃, ZrO₂, MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, SiO₂ 및 TiO₂를 준비하고, 볼 밀로 15시간, 습식 분쇄하여, 건조시켜, 유전체 재료를 얻었다. 이 제법에 의해 얻어지는 분체를 분체 C로 한다.

분체 A 대신에 분체 C를 이용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하고, 실시예 3과 동일하게 평가를 행했다. 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 분체 C를 이용한 경우에도, 분체 A를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.

실시예 6

MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, 및 SiO₂를 미리 1000℃로 가소시킨 것을 준비하고, 이를 평균 입자 직경 0.3㎛의 BaCO₃, ZrO₂, TiO₂ 분말과 함께, 볼 밀로 15시간, 습식 분쇄하여, 건조시켜, 유전체 재료를 얻었다. 이 제법에 의해 얻어진 분체를 분체 D로 한다.

분체 A 대신에 분체 D를 이용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하고, 실시예 3과 동일하게 평가를 행했다. 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 분체 D를 이용한 경우에도, 분체 A를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.

<표 3>

<표 4>

<표 5>

실시예 7

MnO의 대체물로서 Cr₂0₃, Co₃0₄ 또는 Fe₂0₃를 이용하고, SiO₂의 대체물로서 Li₂0₃, Al₂0₃, Ge₂O₂ 또는 B₂O₃를 이용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하여, 실시예 3과 동일하게 평가를 행했다. 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, MnO의 대체물로서 Cr₂0₃, Co₃0₄ 또는 Fe₂0₃를 이용하고, SiO₂의 대체물로서 Li₂0₃, Al₂0₃, Ge₂O₂ 또는 B₂O₃를 이용한 경우에도, 동일한 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

<표 6>

실시예 8

실시예 3의 분제 A의 제법에 있어서, (Ba_aR_b)_α(Ti_cZr_dMg_e)0₃의 α의 값이 0.08∼1.20의 범위에서 각각 다른 분체를 조정하고, 실시예 3과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하고, 실시예 3과 동일하게 평가를 행했다. 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에 나타내는 바와 같이, 1.00≤α≤1.15인 경우에, 양호한 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

<표 7>

실시예 9

Gd₂0₃의 대체물로서 Sm, Eu, Td 또는 Dy의 산화물을 이용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예 3과 동일하게 평가를 행했다. 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에 나타내는 바와 같이, Gd₂0₃의 대체물로서 Sm, Eu, Td 또는 Dy의 산화물을 이용한 경우에도, 동일한 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

<표 8>

실시예 10

우선, Ba_nZrO_{2 ＋n}, MgCO₃, Gd₂0₃, MnO, 및 SiO₂를 준비하여, 이들을 볼 밀로 혼합하고, 얻어진 혼합분말을 1000℃로 미리 가소하고, 평균 입자 직경 0.2㎛의 배소분을 조제했다. 다음에, 얻어진 배소분을 평균 입자 직경 0.6㎛의 Ba_mTiO_{2 ＋m} 분말과 함께, 볼 밀로 15시간, 습식 분쇄하고, 건조시켜, 유전체 재료를 얻었다. 이 제법에 의해 얻어지는 분체를 분체 E로 한다.

분체 A 대신에 분체 E를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 작성하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 각 성분의 첨가량 및 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

<표 9>

표 9에서, 유전체 자기 조성물 조성을 본 발명 소정의 범위로 함으로써, 비유전률(εs), 용량 온도 특성(TC), 및 전왜량을 양호하게 유지하면서, 파괴 전압(내압) 및 고온 가속 수명(HALT)의 향상이 가능해지는 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

Claims (6)

1. Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01)과,

   Ba_nZrO_{2 ＋n}(단, n은 0.99≤n≤1.01)과,

   Mg의 산화물과,

   R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)과,

   Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물과,

   Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 가지는 유전체 자기 조성물로서,

   상기 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대해서, 각 성분의 산화물 또는 복합 산화물 환산에서의 비율이,

   Ba_nZrO_{2 ＋n}：35∼65몰,

   Mg의 산화물：4∼12몰,

   R의 산화물 : 4∼15몰,

   Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물：0.5∼3몰,

   Si, Li, Al, Ge 및 B의 산화물：3∼9몰인, 유전체 자기 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 Ba_mTiO_{2 ＋m} 100몰에 대한, 상기 Ba_nZrO_{2 ＋n}의 비율이, 40∼55몰인, 유전체 자기 조성물.
3. (Ba_aR_b)_α(Ti_cZr_dMg_e)0₃의 일반식으로 표시되는 제1 성분을 가지는 유전체 자기 조성물로서,

   상기 일반식에서의 R이 희토류 원소이며,

   상기 일반식에서는,

   0.8≤a≤0.96,

   0.04≤b≤0.2,

   0.55≤c≤0.7,

   0.24≤d≤0.39,

   0.02≤e≤0.09, 및

   1≤α≤1.15이며,

   상기 제1 성분에 포함되는 Ba_mTiO_{2 ＋m}(단, m은 0.99≤m≤1.01) 100몰에 대해서, Mn, Cr, Co 및 Fe에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 0.5∼3.0몰과,

   Si, Li, Al, Ge 및 B에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 3∼9몰을 더 가지는, 유전체 자기 조성물.
4. 청구항 1에 기재된 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극 층을 가지는, 전자 부품.
5. 청구항 2에 기재된 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층을 가지는, 전자 부품.
6. 청구항 3에 기재된 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층을 가지는, 전자 부품.

Images