JP4513278B2 - 非還元性誘電体セラミックの製造方法、非還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
非還元性誘電体セラミックの製造方法、非還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム系の非還元性誘電体セラミックの製造方法に関するもので、特に、中高圧用積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した非還元性誘電体セラミックの製造方法、この製造方法によって得られた非還元性誘電体セラミック、およびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電率温度特性の良好な非還元性誘電体セラミックとして、そこに含まれるセラミック結晶がコアシェル構造を有するものが知られている。コアシェル構造を有する誘電体セラミックは、たとえばチタン酸バリウム等の主成分に希土類元素等を含む添加成分を添加し、グレイン成長を抑制しながら焼成することによって得られるもので、希土類元素等を含む添加成分をチタン酸バリウム等の主成分に拡散させることによって、温度特性を平坦にすることができる。従来のコアシェル構造を有する誘電体セラミックは、通常、低電圧の積層セラミックコンデンサに多く用いられている。なお、上述したように、グレイン成長を抑制するため、焼成工程において、誘電体セラミックが十分に焼結する前に、焼成を終了させることが行なわれている。
【０００３】
コアシェル構造を有する非還元性誘電体セラミックとして、たとえば特開平１０−３０８３２１号公報（特許文献１）では、グレイン径に対するコア径の比率が４０〜９０％の範囲にあるものが、誘電率が十分に高くかつ静電容量の温度特性が良好であるとされている。たとえば、グレイン径が０．４μｍの誘電体セラミックによれば、誘電率温度特性についてはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、誘電率については２０００以上のものが得られている。
【０００４】
また、特開２００２−５０５３６号公報（特許文献２）および特開２０００−１０３６６８号公報（特許文献３）では、チタン酸バリウムに希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇ等の添加成分を含有させた組成を有する非還元性誘電体セラミックが記載されている。これらの誘電体セラミックでは、チタン酸バリウムに比較的多くの添加成分を含有させることにより、強誘電性を抑え、それによって、良好な誘電率温度特性が得られるとともに、たとえば２５ｋＶ／ｍｍの高電圧直流下でも高い絶縁抵抗を与えることができる。
【０００５】
なお、特許文献２および３では、そこに開示された誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶のグレイン径や構造、たとえばコアシェル構造を有するか否かについては記載されていないが、本件発明者による試作の結果、コアシェル構造を有するものであることが確認されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０３６６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コアシェル構造を有する誘電体セラミックにおいて、コア径が小さくなり、シェル厚みが厚くなると、誘電率温度特性が悪くなることが知られている。これは、シェルを形成するための添加成分がコアをなすチタン酸バリウムにまで固溶し、シェル部分の電気的特性がより支配的になるためであると考えられている。
【０００８】
すなわち、コアシェル構造を持たない誘電体セラミックとして、チタン酸バリウムと添加成分とが十分に固溶し、焼成時に数μｍの大きさまで十分なグレイン成長がもたらされたものがあるが、このような誘電体セラミックについては、誘電率が１００００以上と高いが、誘電率温度特性が悪いことが知られている。したがって、前述したようなシェル厚みの厚い誘電体セラミックは、このグレイン成長が十分に生じた誘電体セラミックにより近い電気的特性を示すことになり、そのため、誘電率温度特性が悪くなってしまう。
【０００９】
このようなことから、前述した特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、グレイン径に対するコア径の比率が４０〜９０％の範囲となるようにコア径を大きくし、言い換えると、グレイン径に対するシェル厚みの比率が５〜３０％の範囲となるようにシェル厚みを薄く制御することによって、良好な誘電率温度特性を得るようにしている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された誘電体セラミックでは、たとえば１０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加されるような積層セラミックコンデンサに用いられると、この高電界に起因する電気歪みや圧電共振が生じたり、極端に信頼性が低下したりするため、中高圧用積層セラミックコンデンサの用途には適していない。
【００１１】
一方、特許文献２および３に記載された誘電体セラミックでは、良好な誘電率温度特性が得られ、かつ高電界において安定した絶縁抵抗を示しているが、最近の中高圧用積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化すなわち薄層化に対する要望に十分に応えられなくなってきている。そのため、電界強度のさらなる増大に対しても、誘電率温度特性が良好であり、高い信頼性を示す、非還元性誘電体セラミックの実現が望まれている。
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る非還元性誘電体セラミックを有利に製造できる方法を提供しようとすることである。
【００１３】
この発明の他の目的は、上述した製造方法によって得られた非還元性誘電体セラミックおよびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、次のような工程を備えることを特徴としている。
【００１５】
まず、出発原料として、ＡＢＯ3 系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末を用意するとともに、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末とが用意される。
【００１６】
次に、上記主成分粉末および副成分粉末が混合される。ここで、上記副成分粉末としてのＢａＺｒＯ 3 粉末の添加量は、上記主成分粉末であるＡＢＯ 3 系化合物粉末１モル部に対して、０．０６０〜０．２５０モル部とされる。
【００１７】
次に、得られた混合粉末が成形される。
【００１８】
次に、得られた成形体が還元性雰囲気中で焼成され、それによって、非還元性誘電体セラミックが得られる。この焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすとともに、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前記主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上とされる。
【００１９】
この発明は、また、上述のような製造方法によって得られた、非還元性誘電体セラミックにも向けられる。
【００２０】
この発明は、さらに、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２１】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつたとえばニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備え、誘電体セラミック層が前述したようなこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状の積層体２を備えている。積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。
【００２４】
内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００２５】
内部電極４および５は、導電材料として、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を含んでいる。
【００２６】
前述した静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００２７】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２８】
この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、上述のような積層セラミックコンデンサ１を製造するための工程の一部として実施される。すなわち、積層セラミックコンデンサ１を製造するための工程を実施した結果として、積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層３が、この発明に係る製造方法によって製造された非還元性誘電体セラミックから構成されることになる。
【００２９】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、まず、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートは、次のようにして作製される。
【００３０】
出発原料として、ＡＢＯ3 系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末が用意される。他方、同じく出発原料として、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末が用意される。Ｓｉ化合物は、たとえばＳｉＯ2 であり、焼結助剤として機能するものである。
【００３１】
次に、上述した主成分粉末および副成分粉末が所定量ずつ秤量され、たとえば湿式混合されることによって、混合粉末とされる。ここで、副成分粉末としてのＢａＺｒＯ 3 粉末の添加量は、主成分粉末であるＡＢＯ 3 系化合物粉末１モル部に対して、０．０６０〜０．２５０モル部とされる。この混合粉末には、有機バインダおよび有機溶剤が添加され、それによってスラリー化される。
【００３２】
次に、上述のスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが得られる。
【００３３】
次に、セラミックグリーンシートの特定のものの一方主面上に、ニッケルもしくは銅またはこれらの合金などの卑金属を導電成分とする導電性ペーストがスクリーン印刷法などによって付与され、それによって、内部電極４または５となる導体膜が形成される。なお、内部電極４または５となる導体膜は、蒸着法またはめっき法などによって形成されてもよい。
【００３４】
次に、上述のように導体膜が形成されたセラミックグリーンシートが、必要数積層されるとともに、導体膜が形成されていないセラミックグリーンシートがその上下に積層され、次いで、これらを積層方向にプレスすることによって、積層体２の生の状態のものが得られる。
【００３５】
その後、生の状態の積層体２は、必要に応じてカットされた後、還元性雰囲気中において所定の温度にて焼成され、焼結した積層体２が得られる。この段階において、セラミックグリーンシートに含まれていた主成分粉末および副成分粉末からなる混合粉末が焼結し、この発明に係る非還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３が得られる。
【００３６】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成され、その後、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００３７】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、前述した誘電体セラミック層３を構成する非還元性誘電体セラミックは、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たす、セラミック結晶を含んでいる。そして、このセラミック結晶は、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前述した主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となっている。
【００３８】
上述のように、非還元性誘電体セラミックにおいて、焼成工程によって十分にグレイン成長させたコアシェル構造を作り出すようにすれば、十分な焼結状態が得られ、高電界での信頼性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例は、この発明の範囲の限定の根拠を与えるため、およびこれらによる効果を確認するために実施されたものである。
【００４０】
表１に示すような組成を有するＡＢＯ3 系化合物を、混合粉砕工程、乾燥工程および１０００℃以上の温度での加熱工程を経て合成し、次いで、同じく表１に示すような平均粉末径が得られるように粉砕工程を実施し、主成分粉末としてのＡＢＯ3 系粉末Ａ〜Ｉを得た。表１に示した平均粉末径は、走査型電子顕微鏡による観察結果から求めたものである。表１には、ＡＢＯ3 における「Ａ／Ｂ」の比率も示されている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
次に、表２に示すように、主成分粉末としてのＡＢＯ3 系粉末Ａ〜Ｉのいずれかを用いながら、これに、副成分粉末として、Ｒ（希土類元素）化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各粉末を加えた。ここで、ＡＢＯ3 、Ｒ、ＭおよびＢａＺｒＯ3 については、「ＡＢＯ3 ＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＢａＺｒＯ3 」（ただし、ＭはＭｇ化合物およびＭｎ化合物）において、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」が、ＡＢＯ3 １モルに対するモル比率で、表２の「副成分量」の欄に示した「ａ」、「ｂ」および「ｃ」とそれぞれなるように加えた。また、焼結助剤としてのＳｉ化合物については、ＳｉＯ2 粉末を加え、これが、「ＡＢＯ3 ＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＢａＺｒＯ3 」１００重量部に対して、表２に示すような重量部となるように加えた。そして、これら粉末を混合粉砕し、それによって、主成分粉末および副成分粉末が混合された混合粉末を得た。
【００４３】
【表２】
【００４４】
次に、上述のようにして得られた各試料に係る混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み１３μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４５】
次に、上述のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００４６】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層するとともに、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、これらを積層方向にプレスすることによって、生の状態の積層体を得た。
【００４７】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表３の「焼成温度」の欄に示した各温度にて２時間焼成し、焼結後の積層体を得た。なお、表３に示すように、表２に示した試料３については、焼成温度として１２２０℃および１３００℃の２種類の温度を採用し、１２２０℃の温度で焼成した試料を試料３ａとし、１３００℃の温度で焼成した試料を試料３ｂとした。
【００４８】
次に、焼結後の積層体の両端面に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有しかつ導電成分として銀を含む導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅５．０ｍｍ、長さ５．７ｍｍおよび厚さ２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミックの厚みは１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であった。次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すような項目について評価した。
【００５０】
まず、「平均グレイン径」および「コア径比率」については、積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層に存在するセラミック結晶を透過型電子顕微鏡によって観察した結果から求めたもので、「コア径比率」は、コア径／グレイン径の比率である。
【００５１】
また、「誘電率」は、積層セラミックコンデンサの静電容量を求め、その結果から算出したものである。「誘電率」については、直流電圧を印加しない状態（電界強度：０ｋＶ／ｍｍ）、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下で求めた。
【００５２】
また、「誘電損失」（ｔａｎδ）については、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下で求めた。
【００５３】
また、「容量温度変化率」は、温度変化に対する静電容量の変化率を求めたもので、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下において、２０℃での静電容量を基準として、８５℃での静電容量の変化率を示したものである。
【００５４】
「電気歪み率」については、３０ｋＶ／ｍｍの電界強度をもって直流電圧を印加した状態での歪み率を求めたものである。
【００５５】
「平均寿命時間」は、温度１５０℃にて直流電圧４００Ｖ（電界強度：４０ｋＶ／ｍｍ）を印加する高温負荷寿命試験を実施し、絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗値が１０5 Ω以下になるまでの時間を寿命時間とし、その平均値を求めたものである。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００５８】
すなわち、試料３ｂでは、表３に示すように、平均グレイン径が０．８μｍより大きい０．８２μｍであり、焼成時に粒成長が激しく生じたものと考えられる。そのため、平均寿命時間が２２１時間と比較的短く、また誘電率についても、１０ｋＶ／ｍｍの電界および２０ｋＶ／ｍｍの電界を印加した状態では３００未満と比較的低い。
【００５９】
また、試料７では、コア径比率が４０％以上の４６％であり、通常のコアシェル構造を有する誘電体セラミックと同様である。その結果、誘電率については、直流電圧を印加しない状態では１７５０と高いが、印加される直流電圧が高くなるほど急激に低下し、２０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された状態では２７５と低下している。そのため、電気歪み率が比較的高く、また、平均寿命時間も比較的短い。
【００６０】
また、試料９では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｄが用いられ、このＡＢＯ3 系粉末Ｄの平均粉末径は、表１に示すように、０．３μｍを超える０．５０μｍである。その結果、試料９では、表３に示すように、コア径比率が８２％と高い。このことから、試料９では、上述の試料７の場合と同様、誘電率については、直流電圧を印加しない状態では３３４０と極めて高いが、印加される直流電圧が高くなるほど急激に低下し、電気歪み率が比較的高く、また、平均寿命時間も短い。
【００６１】
さらに、試料１４では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｉが用いられ、このＡＢＯ3 系粉末Ｉは、表１に示すように、その平均粉末径が０．１μｍより小さい０．０７μｍである。そのため、表３に示すように、平均グレイン径が０．１５μｍより小さい０．１２μｍとなっている。その結果、誘電率については、直流電圧を印加しない状態であっても２１３と低くなっている。
【００６２】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料１〜３ａ、４〜６、８および１０〜１３では、上述した試料３ｂ、７、９および１４に比べて、良好な特性を示している。
【００６３】
特に、試料２、３ａ、４〜６、１０および１３では、誘電率については、１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧および２０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加した状態であっても３００以上の値を示し、電気歪み率については、０．０８０以下と小さく、また、平均寿命時間については、４００時間を超える長い時間を示している。
【００６４】
なお、この発明の範囲内にある試料のうち、試料１２では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｇが用いられ、ＡＢＯ3 系粉末Ｇは、表１に示すように、Ｃａを含んでいる。その結果、表３に示すように、誘電損失および電気歪み率が他の試料に比べてやや大きくなっているが、平均寿命時間が６６０時間と極めて長く、信頼性がより向上していることがわかる。
【００６５】
また、試料１３では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｈが用いられ、このＡＢＯ3 系粉末Ｈは、表１に示すように、ＳｒおよびＺｒを含んでいる。しかしながら、このようなＳｒやＺｒの存在にも関わらず、直流電圧印加下においても、高い誘電率を示し、電気歪み率が比較的低く、平均寿命時間についても比較的長く、ＳｒやＺｒの存在が特に問題を引き起こすものではないことがわかる。
【００６６】
なお、表１に示した「Ａ／Ｂ」については、これが１．０００〜１．０３５の範囲にあり、表２に示した「ａ」については、これが０．０６〜０．１９の範囲にあり、同じく「ｂ」については、０．０２〜０．１０の範囲にあり、同じく「ｃ」については、０．０６〜０．２０の範囲にあることが好ましいことがわかっている。
【００６７】
これに関して、試料１および１１では、表１に示すように、「Ａ／Ｂ」が１．０００〜１．０３５の範囲から外れているため、表３に示すように、平均寿命時間については、他の試料に比べて、やや短くなっている。
【００６８】
また、試料８では、表２に示すように、「ａ」が０．０６〜０．１９の範囲から外れ、また、「ｃ」が０．０６〜０．２０の範囲から外れている。そのため、試料８では、表３に示すように、他の試料に比べて、誘電率が低くなっている。
【００６９】
なお、上述した実験例では、副成分粉末に含まれる希土類元素として、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂが用いられたが、原子番号５７〜７１の希土類元素であれば、他の希土類元素が用いられても、実質的に同様の効果を示すことが確認されている。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、ＡＢＯ3 系化合物からなる主成分粉末として、その平均粉末径が０．１〜０．３μｍというように小さいものを用意し、それによって、この主成分粉末と副成分粉末とを混合して得られた混合粉末の成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程において、主成分粉末の反応性を上げ、この焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶が、コアシェル構造を有するが、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすようにしながら、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となるようなグレイン成長を生じさせるので、結晶粒界の信頼性が向上し、良好な信頼性を示す非還元性誘電体セラミックを得ることができる。
【００７１】
また、焼成工程において焼成温度、雰囲気を調整することによって、セラミック結晶の平均グレイン径を０．１５〜０．８μｍというように小さくすることにより、誘電率自体を低くすることが行なわれるので、コア径が、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすように小さくされても、誘電率の温度特性を平坦化することができる。
【００７２】
このようなことから、この発明に係る製造方法によって製造された非還元性誘電体セラミックによれば、高電界下での信頼性が高く、電気歪み率も低くすることができるので、小型かつ大容量でありながら、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム系の非還元性誘電体セラミックの製造方法に関するもので、特に、中高圧用積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した非還元性誘電体セラミックの製造方法、この製造方法によって得られた非還元性誘電体セラミック、およびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電率温度特性の良好な非還元性誘電体セラミックとして、そこに含まれるセラミック結晶がコアシェル構造を有するものが知られている。コアシェル構造を有する誘電体セラミックは、たとえばチタン酸バリウム等の主成分に希土類元素等を含む添加成分を添加し、グレイン成長を抑制しながら焼成することによって得られるもので、希土類元素等を含む添加成分をチタン酸バリウム等の主成分に拡散させることによって、温度特性を平坦にすることができる。従来のコアシェル構造を有する誘電体セラミックは、通常、低電圧の積層セラミックコンデンサに多く用いられている。なお、上述したように、グレイン成長を抑制するため、焼成工程において、誘電体セラミックが十分に焼結する前に、焼成を終了させることが行なわれている。
【０００３】
コアシェル構造を有する非還元性誘電体セラミックとして、たとえば特開平１０−３０８３２１号公報（特許文献１）では、グレイン径に対するコア径の比率が４０〜９０％の範囲にあるものが、誘電率が十分に高くかつ静電容量の温度特性が良好であるとされている。たとえば、グレイン径が０．４μｍの誘電体セラミックによれば、誘電率温度特性についてはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、誘電率については２０００以上のものが得られている。
【０００４】
また、特開２００２−５０５３６号公報（特許文献２）および特開２０００−１０３６６８号公報（特許文献３）では、チタン酸バリウムに希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇ等の添加成分を含有させた組成を有する非還元性誘電体セラミックが記載されている。これらの誘電体セラミックでは、チタン酸バリウムに比較的多くの添加成分を含有させることにより、強誘電性を抑え、それによって、良好な誘電率温度特性が得られるとともに、たとえば２５ｋＶ／ｍｍの高電圧直流下でも高い絶縁抵抗を与えることができる。
【０００５】
なお、特許文献２および３では、そこに開示された誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶のグレイン径や構造、たとえばコアシェル構造を有するか否かについては記載されていないが、本件発明者による試作の結果、コアシェル構造を有するものであることが確認されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０３６６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コアシェル構造を有する誘電体セラミックにおいて、コア径が小さくなり、シェル厚みが厚くなると、誘電率温度特性が悪くなることが知られている。これは、シェルを形成するための添加成分がコアをなすチタン酸バリウムにまで固溶し、シェル部分の電気的特性がより支配的になるためであると考えられている。
【０００８】
すなわち、コアシェル構造を持たない誘電体セラミックとして、チタン酸バリウムと添加成分とが十分に固溶し、焼成時に数μｍの大きさまで十分なグレイン成長がもたらされたものがあるが、このような誘電体セラミックについては、誘電率が１００００以上と高いが、誘電率温度特性が悪いことが知られている。したがって、前述したようなシェル厚みの厚い誘電体セラミックは、このグレイン成長が十分に生じた誘電体セラミックにより近い電気的特性を示すことになり、そのため、誘電率温度特性が悪くなってしまう。
【０００９】
このようなことから、前述した特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、グレイン径に対するコア径の比率が４０〜９０％の範囲となるようにコア径を大きくし、言い換えると、グレイン径に対するシェル厚みの比率が５〜３０％の範囲となるようにシェル厚みを薄く制御することによって、良好な誘電率温度特性を得るようにしている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された誘電体セラミックでは、たとえば１０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加されるような積層セラミックコンデンサに用いられると、この高電界に起因する電気歪みや圧電共振が生じたり、極端に信頼性が低下したりするため、中高圧用積層セラミックコンデンサの用途には適していない。
【００１１】
一方、特許文献２および３に記載された誘電体セラミックでは、良好な誘電率温度特性が得られ、かつ高電界において安定した絶縁抵抗を示しているが、最近の中高圧用積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化すなわち薄層化に対する要望に十分に応えられなくなってきている。そのため、電界強度のさらなる増大に対しても、誘電率温度特性が良好であり、高い信頼性を示す、非還元性誘電体セラミックの実現が望まれている。
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る非還元性誘電体セラミックを有利に製造できる方法を提供しようとすることである。
【００１３】
この発明の他の目的は、上述した製造方法によって得られた非還元性誘電体セラミックおよびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、次のような工程を備えることを特徴としている。
【００１５】
まず、出発原料として、ＡＢＯ3 系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末を用意するとともに、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末とが用意される。
【００１６】
次に、上記主成分粉末および副成分粉末が混合される。ここで、上記副成分粉末としてのＢａＺｒＯ 3 粉末の添加量は、上記主成分粉末であるＡＢＯ 3 系化合物粉末１モル部に対して、０．０６０〜０．２５０モル部とされる。
【００１７】
次に、得られた混合粉末が成形される。
【００１８】
次に、得られた成形体が還元性雰囲気中で焼成され、それによって、非還元性誘電体セラミックが得られる。この焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすとともに、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前記主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上とされる。
【００１９】
この発明は、また、上述のような製造方法によって得られた、非還元性誘電体セラミックにも向けられる。
【００２０】
この発明は、さらに、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２１】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつたとえばニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備え、誘電体セラミック層が前述したようなこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状の積層体２を備えている。積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。
【００２４】
内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００２５】
内部電極４および５は、導電材料として、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を含んでいる。
【００２６】
前述した静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００２７】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２８】
この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、上述のような積層セラミックコンデンサ１を製造するための工程の一部として実施される。すなわち、積層セラミックコンデンサ１を製造するための工程を実施した結果として、積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層３が、この発明に係る製造方法によって製造された非還元性誘電体セラミックから構成されることになる。
【００２９】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、まず、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートは、次のようにして作製される。
【００３０】
出発原料として、ＡＢＯ3 系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末が用意される。他方、同じく出発原料として、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末が用意される。Ｓｉ化合物は、たとえばＳｉＯ2 であり、焼結助剤として機能するものである。
【００３１】
次に、上述した主成分粉末および副成分粉末が所定量ずつ秤量され、たとえば湿式混合されることによって、混合粉末とされる。ここで、副成分粉末としてのＢａＺｒＯ 3 粉末の添加量は、主成分粉末であるＡＢＯ 3 系化合物粉末１モル部に対して、０．０６０〜０．２５０モル部とされる。この混合粉末には、有機バインダおよび有機溶剤が添加され、それによってスラリー化される。
【００３２】
次に、上述のスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが得られる。
【００３３】
次に、セラミックグリーンシートの特定のものの一方主面上に、ニッケルもしくは銅またはこれらの合金などの卑金属を導電成分とする導電性ペーストがスクリーン印刷法などによって付与され、それによって、内部電極４または５となる導体膜が形成される。なお、内部電極４または５となる導体膜は、蒸着法またはめっき法などによって形成されてもよい。
【００３４】
次に、上述のように導体膜が形成されたセラミックグリーンシートが、必要数積層されるとともに、導体膜が形成されていないセラミックグリーンシートがその上下に積層され、次いで、これらを積層方向にプレスすることによって、積層体２の生の状態のものが得られる。
【００３５】
その後、生の状態の積層体２は、必要に応じてカットされた後、還元性雰囲気中において所定の温度にて焼成され、焼結した積層体２が得られる。この段階において、セラミックグリーンシートに含まれていた主成分粉末および副成分粉末からなる混合粉末が焼結し、この発明に係る非還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３が得られる。
【００３６】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成され、その後、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００３７】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、前述した誘電体セラミック層３を構成する非還元性誘電体セラミックは、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たす、セラミック結晶を含んでいる。そして、このセラミック結晶は、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前述した主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となっている。
【００３８】
上述のように、非還元性誘電体セラミックにおいて、焼成工程によって十分にグレイン成長させたコアシェル構造を作り出すようにすれば、十分な焼結状態が得られ、高電界での信頼性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例は、この発明の範囲の限定の根拠を与えるため、およびこれらによる効果を確認するために実施されたものである。
【００４０】
表１に示すような組成を有するＡＢＯ3 系化合物を、混合粉砕工程、乾燥工程および１０００℃以上の温度での加熱工程を経て合成し、次いで、同じく表１に示すような平均粉末径が得られるように粉砕工程を実施し、主成分粉末としてのＡＢＯ3 系粉末Ａ〜Ｉを得た。表１に示した平均粉末径は、走査型電子顕微鏡による観察結果から求めたものである。表１には、ＡＢＯ3 における「Ａ／Ｂ」の比率も示されている。
【００４１】
【表１】
次に、表２に示すように、主成分粉末としてのＡＢＯ3 系粉末Ａ〜Ｉのいずれかを用いながら、これに、副成分粉末として、Ｒ（希土類元素）化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各粉末を加えた。ここで、ＡＢＯ3 、Ｒ、ＭおよびＢａＺｒＯ3 については、「ＡＢＯ3 ＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＢａＺｒＯ3 」（ただし、ＭはＭｇ化合物およびＭｎ化合物）において、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」が、ＡＢＯ3 １モルに対するモル比率で、表２の「副成分量」の欄に示した「ａ」、「ｂ」および「ｃ」とそれぞれなるように加えた。また、焼結助剤としてのＳｉ化合物については、ＳｉＯ2 粉末を加え、これが、「ＡＢＯ3 ＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＢａＺｒＯ3 」１００重量部に対して、表２に示すような重量部となるように加えた。そして、これら粉末を混合粉砕し、それによって、主成分粉末および副成分粉末が混合された混合粉末を得た。
【００４３】
【表２】
次に、上述のようにして得られた各試料に係る混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み１３μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４５】
次に、上述のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００４６】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層するとともに、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、これらを積層方向にプレスすることによって、生の状態の積層体を得た。
【００４７】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表３の「焼成温度」の欄に示した各温度にて２時間焼成し、焼結後の積層体を得た。なお、表３に示すように、表２に示した試料３については、焼成温度として１２２０℃および１３００℃の２種類の温度を採用し、１２２０℃の温度で焼成した試料を試料３ａとし、１３００℃の温度で焼成した試料を試料３ｂとした。
【００４８】
次に、焼結後の積層体の両端面に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有しかつ導電成分として銀を含む導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅５．０ｍｍ、長さ５．７ｍｍおよび厚さ２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミックの厚みは１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であった。次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すような項目について評価した。
【００５０】
まず、「平均グレイン径」および「コア径比率」については、積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層に存在するセラミック結晶を透過型電子顕微鏡によって観察した結果から求めたもので、「コア径比率」は、コア径／グレイン径の比率である。
【００５１】
また、「誘電率」は、積層セラミックコンデンサの静電容量を求め、その結果から算出したものである。「誘電率」については、直流電圧を印加しない状態（電界強度：０ｋＶ／ｍｍ）、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下で求めた。
【００５２】
また、「誘電損失」（ｔａｎδ）については、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下で求めた。
【００５３】
また、「容量温度変化率」は、温度変化に対する静電容量の変化率を求めたもので、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下において、２０℃での静電容量を基準として、８５℃での静電容量の変化率を示したものである。
【００５４】
「電気歪み率」については、３０ｋＶ／ｍｍの電界強度をもって直流電圧を印加した状態での歪み率を求めたものである。
【００５５】
「平均寿命時間」は、温度１５０℃にて直流電圧４００Ｖ（電界強度：４０ｋＶ／ｍｍ）を印加する高温負荷寿命試験を実施し、絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗値が１０5 Ω以下になるまでの時間を寿命時間とし、その平均値を求めたものである。
【００５６】
【表３】
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００５８】
すなわち、試料３ｂでは、表３に示すように、平均グレイン径が０．８μｍより大きい０．８２μｍであり、焼成時に粒成長が激しく生じたものと考えられる。そのため、平均寿命時間が２２１時間と比較的短く、また誘電率についても、１０ｋＶ／ｍｍの電界および２０ｋＶ／ｍｍの電界を印加した状態では３００未満と比較的低い。
【００５９】
また、試料７では、コア径比率が４０％以上の４６％であり、通常のコアシェル構造を有する誘電体セラミックと同様である。その結果、誘電率については、直流電圧を印加しない状態では１７５０と高いが、印加される直流電圧が高くなるほど急激に低下し、２０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された状態では２７５と低下している。そのため、電気歪み率が比較的高く、また、平均寿命時間も比較的短い。
【００６０】
また、試料９では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｄが用いられ、このＡＢＯ3 系粉末Ｄの平均粉末径は、表１に示すように、０．３μｍを超える０．５０μｍである。その結果、試料９では、表３に示すように、コア径比率が８２％と高い。このことから、試料９では、上述の試料７の場合と同様、誘電率については、直流電圧を印加しない状態では３３４０と極めて高いが、印加される直流電圧が高くなるほど急激に低下し、電気歪み率が比較的高く、また、平均寿命時間も短い。
【００６１】
さらに、試料１４では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｉが用いられ、このＡＢＯ3 系粉末Ｉは、表１に示すように、その平均粉末径が０．１μｍより小さい０．０７μｍである。そのため、表３に示すように、平均グレイン径が０．１５μｍより小さい０．１２μｍとなっている。その結果、誘電率については、直流電圧を印加しない状態であっても２１３と低くなっている。
【００６２】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料１〜３ａ、４〜６、８および１０〜１３では、上述した試料３ｂ、７、９および１４に比べて、良好な特性を示している。
【００６３】
特に、試料２、３ａ、４〜６、１０および１３では、誘電率については、１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧および２０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加した状態であっても３００以上の値を示し、電気歪み率については、０．０８０以下と小さく、また、平均寿命時間については、４００時間を超える長い時間を示している。
【００６４】
なお、この発明の範囲内にある試料のうち、試料１２では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｇが用いられ、ＡＢＯ3 系粉末Ｇは、表１に示すように、Ｃａを含んでいる。その結果、表３に示すように、誘電損失および電気歪み率が他の試料に比べてやや大きくなっているが、平均寿命時間が６６０時間と極めて長く、信頼性がより向上していることがわかる。
【００６５】
また、試料１３では、表２に示すように、ＡＢＯ3 系粉末Ｈが用いられ、このＡＢＯ3 系粉末Ｈは、表１に示すように、ＳｒおよびＺｒを含んでいる。しかしながら、このようなＳｒやＺｒの存在にも関わらず、直流電圧印加下においても、高い誘電率を示し、電気歪み率が比較的低く、平均寿命時間についても比較的長く、ＳｒやＺｒの存在が特に問題を引き起こすものではないことがわかる。
【００６６】
なお、表１に示した「Ａ／Ｂ」については、これが１．０００〜１．０３５の範囲にあり、表２に示した「ａ」については、これが０．０６〜０．１９の範囲にあり、同じく「ｂ」については、０．０２〜０．１０の範囲にあり、同じく「ｃ」については、０．０６〜０．２０の範囲にあることが好ましいことがわかっている。
【００６７】
これに関して、試料１および１１では、表１に示すように、「Ａ／Ｂ」が１．０００〜１．０３５の範囲から外れているため、表３に示すように、平均寿命時間については、他の試料に比べて、やや短くなっている。
【００６８】
また、試料８では、表２に示すように、「ａ」が０．０６〜０．１９の範囲から外れ、また、「ｃ」が０．０６〜０．２０の範囲から外れている。そのため、試料８では、表３に示すように、他の試料に比べて、誘電率が低くなっている。
【００６９】
なお、上述した実験例では、副成分粉末に含まれる希土類元素として、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂが用いられたが、原子番号５７〜７１の希土類元素であれば、他の希土類元素が用いられても、実質的に同様の効果を示すことが確認されている。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、ＡＢＯ3 系化合物からなる主成分粉末として、その平均粉末径が０．１〜０．３μｍというように小さいものを用意し、それによって、この主成分粉末と副成分粉末とを混合して得られた混合粉末の成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程において、主成分粉末の反応性を上げ、この焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶が、コアシェル構造を有するが、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすようにしながら、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となるようなグレイン成長を生じさせるので、結晶粒界の信頼性が向上し、良好な信頼性を示す非還元性誘電体セラミックを得ることができる。
【００７１】
また、焼成工程において焼成温度、雰囲気を調整することによって、セラミック結晶の平均グレイン径を０．１５〜０．８μｍというように小さくすることにより、誘電率自体を低くすることが行なわれるので、コア径が、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすように小さくされても、誘電率の温度特性を平坦化することができる。
【００７２】
このようなことから、この発明に係る製造方法によって製造された非還元性誘電体セラミックによれば、高電界下での信頼性が高く、電気歪み率も低くすることができるので、小型かつ大容量でありながら、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
Claims (3)
- 出発原料として、ＡＢＯ3系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末を用意するとともに、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末とを用意する工程と、
前記主成分粉末および前記副成分粉末を混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程と
を備え、
前記混合粉末を得る工程において、前記副成分粉末としての前記ＢａＺｒＯ 3 粉末の添加量が、前記主成分粉末である前記ＡＢＯ 3 系化合物粉末１モル部に対して、０．０６０〜０．２５０モル部であり、
前記焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすとともに、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前記主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上とされる、非還元性誘電体セラミックの製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法によって得られた、非還元性誘電体セラミック。
- 複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が請求項２に記載の非還元性誘電体セラミックから構成されている、積層セラミックコンデンサ。
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