JP2003068559A - 積層セラミックコンデンサ及びその製法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ及びその製法

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JP2003068559A JP2001260266A JP2001260266A JP2003068559A JP 2003068559 A JP2003068559 A JP 2003068559A JP 2001260266 A JP2001260266 A JP 2001260266A JP 2001260266 A JP2001260266 A JP 2001260266A JP 2003068559 A JP2003068559 A JP 2003068559A
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耕世 神垣
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Abstract

(57)【要約】 【課題】誘電体層がBT型結晶粒子とBCT型結晶粒子
のコンポジットからなる場合に、誘電体層同士の接合強
度を向上できる積層セラミックコンデンサ及びその製法
を提供する。 【解決手段】誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを
交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、誘電体層が、金属元素としてBa、Ca及びTiを
含有するペロブスカイト型酸化物のBCT型結晶粒子
と、Ba及びTiを含有するペロブスカイト型酸化物の
BT型結晶粒子とからなるとともに、内部電極層中に、
該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する柱状誘
電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素としてBa、
Ca及びTiを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、中高電圧用の積層
セラミックコンデンサ及びその製法に関する。

【0002】

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ(MLC)においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、積層数を大きくする事により、小型・高容量化を図
っている。

【0003】誘電体材料には、小型・高容量化の為に、
高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電
損失が小さく、温度特性が良好であり、直流電圧に対す
る誘電特性の依存性が小さい等の種々の特性が要求され
る。

【0004】また、薄層化に伴い、積層セラミックコン
デンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制す
る為に、粒子の微小化が行われている。

【0005】従来の誘電体材料であるチタン酸バリウム
(BaTiO3、以下BTということもある)系材料で
は、比誘電率が粒子径に依存することは良く知られてお
り、0.5〜1μmの粒子サイズで比誘電率は最大値を
示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調に減
少する。現在、小型・高容量で温度特性に優れた積層セ
ラミックコンデンサ(MLC)材料は、BT系材料であ
り、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径の焼結体が
使用されている。

【0006】また、温度特性が良好な誘電体磁器として
は、ジルコニアなどを微量添加して形成されたコアシェ
ル構造(粒子の中心部と周辺部において組成が異なる)
の粒子からなるBT系材料が知られており、添加物によ
る粒成長抑制効果とコアシェル構造により、温度特性の
よい誘電体磁器が提案されている。

【0007】しかしながら、BT系材料においては、直
流電圧印加による比誘電率の減少が大きく、小型化の為
に薄層化を推し進めると、BT系材料に印加される電界
が増大する為、静電容量の減少が大きく、実効的静電容
量が小さくなるという問題があった。

【0008】また、BTは、粒径をサブミクロンよりさ
らに小さくしていくと、DCバイアス依存性を改善でき
るが、比誘電率も減少してしまう為、小型・高容量・D
Cバイアス依存性を同時に満足する事はできなかった。

【0009】DCバイアス依存性を向上することを目的
として、従来、特開平9−241075号公報に開示さ
れるような誘電体磁器が知られている。この公報では、
誘電体磁器を構成する粒子の平均粒径を0.1〜0.3
μmと微小化する事と、誘電体磁器を温度特性の異なる
2種類以上の微粒子結晶により構成する事により、平坦
な温度特性と、優れたDCバイアス特性を実現できるこ
とが記載されている。

【0010】また、この公報によれば、1μm以下の粒
子サイズでは、平坦な温度特性と優れたDCバイアス特
性を実現するコアシェル構造の形成が困難であるため、
1μm以下の粒子サイズで、同様な効果を得る為に、さ
らなる微粒子化を行い、誘電体磁器の誘電的活性を小さ
くすることにより、平坦な温度特性と優れたDCバイア
ス特性を得ている。

【0011】しかしながら、上述した様に、比誘電率は
粒子サイズとともに単調に減少する為、0.1〜0.3
μmの様な粒子サイズにおいては3000に達するよう
な大きな比誘電率は得られず、高容量化に限界があっ
た。

【0012】また、原料の粒子サイズが0.3μmより
小さくなると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長し
てしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼
結体を作製するには種々の条件が必要であり、作製が困
難であった。

【0013】また、DCバイアス依存性を向上すること
を目的として、特開平2000−58378号公報に開
示されるような誘電体磁器が知られている。この公報で
は、誘電体磁器を構成する粒子をBaTiO3のBaを
一部Caで置換した(Ba1-xCax)TiO3(以下、
BCTということもある)とし、コアシェル構造を形成
する事により、平坦な温度特性と、優れたDCバイアス
特性を実現できることが記載されている。

【0014】しかしながら、BaTiO3のBaの一部
をCaで置換すると少量の置換であっても比誘電率が大
きく減少する事がよく知られており、2000を越える
比誘電率を示すサブミクロン粒径より小さい粒子で構成
される焼結体を得るのは困難であった。

【0015】また、BCTは、従来微結晶原料の粒成長
を抑制し微粒子焼結体を作製する上で必要不可欠である
Mg、希土類元素と混合し、焼成すると、Caの拡散に
ともなって粒成長が起こり易く、コアシェル構造を作製
する為には厳しい条件制御が必要であった。特に、サブ
ミクロン以下の原料を用いた場合、コアシェル構造を形
成する上で不可欠である1200〜1300℃で焼成す
ると、容易に粒成長を起こしてしまう。また、BCTに
含まれるCa量が多いほど原子拡散による粒成長が起こ
りやすく、BCTのCa置換量が数%以上の場合、12
00℃〜1300℃の焼成では従来のMg、希土類元素
を用いて微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかっ
た。また、1200℃に満たない低温で焼成した場合、
Mg、希土類元素の拡散が不十分となり易く、コアシェ
ル構造の形成が容易でないという問題があった。

【0016】本発明者等は、上記課題を検討した結果、
DCバイアス特性は十分ではないが大きな比誘電率を示
すサブミクロン粒径のBT型結晶粒子と、比誘電率は十
分ではないが優れたDCバイアス特性を示すBCT型結
晶粒子のコンポジット構成とすることで、BCT焼結体
に見られる固溶・粒成長を抑制し、比較的高誘電率を維
持したまま優れたDCバイアス特性を実現できることを
見出し、先に提案した。

【0017】一方、従来、誘電体層と卑金属からなる内
部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデ
ンサを製造する場合、BT型結晶粒子を形成する原料粉
末からなる誘電体層成形体上に、卑金属とBTとを含有
する電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成
し、該内部電極パターンが形成された誘電体層成形体を
複数積層し、この後焼成して作製していた。電極ペース
ト中に含有される共材(BT)は柱状誘電体となり、焼
成時に内部電極層の上下面に形成された誘電体層を強固
に連結し、焼成後のデラミネーションを防止していた。

【0018】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、BT型
結晶粒子とBCT型結晶粒子のコンポジットからなる誘
電体層と内部電極層とを交互に積層して積層セラミック
コンデンサを作製する際に、電極ペーストとして、従来
と同様に電極ペースト中に共材として微粉のBTを含有
せしめると、焼成後にデラミネーションが発生したり、
DCバイアス特性が悪化するという問題があった。

【0019】即ち、BT型結晶粒子とBCT型結晶粒子
のコンポジットからなる誘電体層は、約1170℃〜1
220℃で焼結し、微粒のBTの焼結温度は1230℃
〜1270℃で焼結するため、誘電体層の焼結温度が共
材である微粒のBTよりも低いため、内部電極層中に、
この内部電極層の上下に形成された誘電体層同士を連結
する柱状誘電体の焼結が不十分となり、十分な強度が得
られず、誘電体層同士の接合強度が低く、デラミネーシ
ョンが発生する事があった。

【0020】一方、内部電極層中の柱状誘電体の焼結性
を十分高め、十分な積層強度を得る為に焼成温度を高く
すると、内部電極層を構成する金属粒子(Niの焼結温
度約1150℃)がBTよりも早く焼結するため、内部
電極層中の共材が誘電体層成形体中に放出され、共材と
して添加した微粒のBT中へ添加元素が拡散・固溶し、
誘電体層成形体中のBT型結晶粒子とBCT型結晶粒子
への添加元素の拡散を促進し、添加元素、特に希土類元
素が粒子中に拡散する事で、DCバイアス特性が悪化す
るという問題があった。

【0021】従って、本発明は、誘電体層がBT型結晶
粒子とBCT型結晶粒子のコンポジットからなる場合
に、誘電体層同士の接合強度を向上できる積層セラミッ
クコンデンサ及びその製法を提供することを目的とす
る。

【0022】

【課題を解決するための手段】本発明の積層セラミック
コンデンサは、誘電体層と卑金属からなる内部電極層と
を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、前記誘電体層が、金属元素としてBa、Ca及びT
iを含有するペロブスカイト型酸化物のBCT型結晶粒
子と、Ba及びTiを含有するペロブスカイト型酸化物
のBT型結晶粒子とからなるとともに、前記内部電極層
中に、該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する
柱状誘電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素として
Ba、Ca及びTiを含有するものである。

【0023】一般に、BTは、逐次相転移に伴う原子の
揺らぎに起因して4000を越す大きな比誘電率を示す
が、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因し
た高比誘電率の為、DCバイアス等外場の印加による比
誘電率の減少が大きい。

【0024】一方、BCTは、BTに見られる3つの逐
次相転移点の内、最も高温(〜125℃)にある相転移
温度は殆ど変わることなく、室温近傍とそれよりさらに
低温の構造相転移点が、Ca量の増大に比例して低温に
シフトする事が知られている。BTにおける高誘電率の
大きな要因が室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆
現象である原子の揺らぎの増大である為、転移点を低温
にシフトさせる事により、比誘電率は減少するものの、
DCバイアス特性は大きく向上する。

【0025】即ち、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、誘電体層として、高比誘電率を示し、温度特性に優
れたBT型結晶粒子と、温度特性は殆どBTと同様の為
温度特性に優れ、かつDCバイアス特性に優れたBCT
型結晶粒子の共存構造を実現する事により、BT結晶を
誘電体層として用いた場合に比べ容量を大きく低下させ
ることなくDCバイアス特性に優れた積層セラミックコ
ンデンサを実現できる。

【0026】従って、比誘電率が大きく誘電率の温度特
性も良好で、DCバイアス特性にも優れたBT型結晶粒
子とBCT型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体磁
器を誘電体層に用いることにより、薄層化して積層数を
増やすことなく、大容量の積層コンデンサが得られる。
また、結晶粒径が小さいため誘電体層の薄層化が容易
で、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化が実現で
きる。さらに卑金属を内部電極層として用いることによ
り、安価な積層型コンデンサが得られる。

【0027】また、内部電極層を挟持して積層された誘
電体層は、内部電極層中に形成された柱状誘電体により
互いに連結されており、この柱状誘電体により、酸化物
である誘電体層と金属である内部電極層の小さな結合強
度を補強している。

【0028】誘電体層がBT型結晶粒子からなる従来の
場合、積層セラミックコンデンサ形成時に電極ペースト
中にBTを混合し、内部電極層中にBTからなる柱状誘
電体を形成するが、電極ペースト中に混合したBT粒子
は誘電体層中のBT粒子に比べ小さな原料粒径を用いる
為、焼結温度が誘電体層中のBTに比べ低いことと、内
部電極の焼結温度がBTに比べ低い為、誘電体層の焼結
より低温で焼結が起こり、柱状誘電体は十分な焼結によ
り強固な結合強度を示し、デラミネーションのない積層
セラミックコンデンサを得ることができる。

【0029】一方、本発明のような誘電体層がBT型結
晶粒子とBCT型結晶粒子のコンポジットの場合には、
BT微粒子を電極ペースト中に混合すると、BT型結晶
粒子とBCT型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体
層の焼結温度がBT微粒子より低温の為、柱状誘電体の
焼結が十分でなく、柱状誘電体による誘電体層同士の十
分な接合強度が得られない。また、BT微粒子を焼結さ
せる為に焼成温度を高くすると、より低温で起こる金属
粒子の焼結時に、内部電極パターンから誘電体層中に吐
き出されたBT微粒子が誘電体層の焼結に関与し、添加
物の拡散を促進してDCバイアス特性を悪くしてしま
う。電極ペースト中に含有する共材を、誘電体層のBT
型結晶粒子とBCT型結晶粒子からなるコンポジットよ
り焼結温度の低いBCTとすることで、誘電体層の焼結
時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が内部電極層中に
形成され、内部電極層の上下面に形成された誘電体層を
柱状誘電体が強固に接合し、デラミネーションのない積
層セラミックコンデンサを実現できる。

【0030】また、本発明では、BCT型結晶粒子及び
BT型結晶粒子の平均粒径が0.2〜0.6μmである
ことが望ましい。これにより、大きな比誘電率と、平坦
な温度特性、かつ優れたDCバイアス依存性を同時に実
現することができる。

【0031】さらに、本願発明では、誘電体層中に存在
するBCT型結晶粒子が、全粒子の20%〜70%であ
ることが望ましい。これにより、BCT型結晶粒子のも
つ優れたDCバイアス特性を効果的に得ることができ
る。また、固溶が容易に起こるBCT粒子間にBT型結
晶粒子を混合することで、BCT型結晶粒子の固溶およ
び添加元素のBCT型結晶粒子への過剰な拡散を抑制す
ることができる。

【0032】本発明の積層セラミックコンデンサの製法
は、誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電極パター
ンとが交互に積層された積層成形体を焼成する工程を具
備する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層成形体が、金属元素としてBa、Ca及び
Tiを含有するペロブスカイト型酸化物のBCT型結晶
粒子と、Ba及びTiを含有するペロブスカイト型酸化
物のBT型結晶粒子とを形成する原料粉末を用いて形成
されるとともに、前記内部電極パターン中に(Ba、C
a)TiO3粉末を含有することを特徴とする。

【0033】本発明では、BCT型結晶粒子とBT型結
晶粒子を形成する原料粉末からなる誘電体成形体と、
(Ba、Ca)TiO3結晶粉末を含有する内部電極パ
ターンとを交互に積層して焼成したので、内部電極パタ
ーン中の(Ba、Ca)TiO 3結晶粉末の焼結温度
は、誘電体層成形体の焼結温度よりも低いため、誘電体
層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が
内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に形成さ
れた誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラミネー
ションのない積層セラミックコンデンサを作製できる。

【0034】ここで、内部電極パターン中の(Ba、C
a)TiO3結晶粉末の平均粒径は、0.1〜0.2μ
mであることが望ましい。これにより、誘電体層成形体
中のBCT粒子よりもさらに低温で焼結する為、誘電体
層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が
内部電極層中に形成され、十分な焼結強度を得ることが
できる。

【0035】また、内部電極パターンが、卑金属と(B
a、Ca)TiO3結晶粉末を含有する電極ペーストを
誘電体層成形体に塗布して形成されるとともに、前記電
極ペースト中に、前記(Ba、Ca)TiO3結晶粉末
を10〜30重量%含有することが望ましい。これによ
り、電極の収縮を十分緩和し、デラミネーションのない
積層セラミックコンデンサを作製できる。

【0036】

【発明の実施の形態】本発明の積層セラミックコンデン
サは、図1に示すように、誘電体層1と卑金属からなる
内部電極層3とを交互に積層してなるコンデンサ本体5
の対向する端面に、外部電極7を形成して構成されてい
る。

【0037】本発明では、誘電体層が、金属元素として
Ba、Ca及びTiを、望ましくはMg、Mnと、Y、
Tb、Dy、Ho、ErおよびYbのうち少なくとも1
種とを含有するペロブスカイト型酸化物のBCT型結晶
粒子と、Ba及びTiを、望ましくはMg、Mnと、
Y、Tb、Dy、Ho、ErおよびYbのうち少なくと
も1種とを含有するペロブスカイト型酸化物のBT型結
晶粒子とから構成されている。

【0038】本発明では、誘電体層中に、BCT型結晶
粒子とBT型結晶粒子とを含有するものであり、上述し
た様に、このような2種の結晶粒子が共存していること
により、優れた特性を示す。

【0039】BCT型結晶粒子は、Aサイト(Baサイ
ト)の一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン
酸バリウムであり、理想的には、下記式: (Ba1−xCax)TiO3 で表されるが、本発明においては、Mg、Mn及び希土
類元素が、通常、このBサイトに固溶している(Aサイ
トに固溶していることもある)。

【0040】一方、BT型結晶粒子は、Ca非置換型の
ペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的に
は、下記式: BaTiO3 で表されるが、上記のBCT型結晶粒子と同様、このB
T型結晶粒子においても、このBサイトに、通常、M
g、Mn及び希土類元素が固溶している。

【0041】上記BCT型結晶粒子におけるAサイト中
のCa置換量は、2〜22モル%、特に5〜15モル%
であることが好ましい。Ca置換量がこの範囲内であれ
ば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、BT型
結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用す
る温度範囲において優れたDCバイアス特性を確保でき
るからである。

【0042】本発明においては、既に述べた通り、BC
T型結晶粒子及びBT型結晶粒子の何れにも、Mg、M
n及び希土類元素が固溶している。これらの元素成分
は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述し
た平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤とし
て使用されるMg化合物及び希土類元素化合物に由来す
るものであり、希土類元素としては、特に制限されるも
のではないが、特にY、Tb、Dy、Ho、Er及びY
bを例示することができ、これら希土類元素は、1種単
独でも2種以上であってもよい。

【0043】また、Mg及び希土類元素は、焼結助剤に
由来するものであることから、用いたMg及び希土類元
素の殆どがBCT型結晶粒子中及びBT型結晶粒子中に
固溶するが、一部が、これら結晶粒子の粒界に存在する
場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質とし
て存在する。

【0044】上述したBCT型結晶粒子及びBT型結晶
粒子内に固溶したMg及び希土類元素は、何れの結晶粒
子においても、粒子の中心部に比して粒子表面に多く分
布している。即ち、BCT型結晶粒子及びBT型結晶粒
子の何れも、粒子表面にMg及び希土類元素が偏在した
コアシェル構造を有している。

【0045】また本発明の誘電体磁器においては、BC
T型結晶粒子及びBT型結晶粒子の合計100重量部に
対して、それぞれ酸化物換算で、0.05乃至0.5重
量部、特に0.1乃至0.5重量部のMgと、0.1乃
至1.7重量部、特に0.1乃至1.5重量部の希土類
元素とを含有していることが好ましい。これらは、前記
の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくと
も一部はBCT型結晶粒子及びBT型結晶粒子中に固溶
している。これら元素成分の量が上記範囲よりも少ない
と、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、コ
アシェル構造も有効に形成されず、誘電体磁器の温度特
性やDCバイアス特性も低下する傾向がある。また、こ
れらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶
粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優
れた特性が全般的に低下する傾向がある。

【0046】さらに、本発明の誘電体層中には、BCT
型結晶粒子及びBT型結晶粒子の合計100重量部に対
して、Mnを、MnCO3換算で0.4重量部以下、特
に0.05乃至0.4重量部の割合で含有している。M
nは、還元雰囲気における焼成によって生成するBT、
BCT結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上
させるために使用される助剤に由来するものであり、こ
のようなMn成分を含有させることにより、誘電体磁器
の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きく
し、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められ
る。

【0047】尚、Mn含量が上記範囲よりも多量となる
と、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。ま
た、比誘電率が減少し、DCバイアス特性も悪化する。
このようなMnは、主として非晶質でBT型結晶粒子や
BCT型結晶粒子の粒界に存在するが、その一部は、結
晶粒子内に拡散固溶し(やはり表面に偏在する)、コア
シェル構造を形成する。

【0048】また、誘電体層中に、耐還元性を向上する
とともに、異常粒成長を抑制するために少量のBaCO
3を含有していてもよい。

【0049】また、結晶粒子の焼結性を高めるために、
少量のガラス成分を含有することが望ましい。

【0050】そして、本発明の積層セラミックコンデン
サでは、図2に示すように、内部電極層3中に、該内部
電極層3の上下面の誘電体層1同士を連結する柱状誘電
体9が形成され、該柱状誘電体9が金属元素としてB
a、Ca及びTiを含有している。この柱状誘電体9
は、通常、Ba、Ca及びTiを含有するペロブスカイ
ト型酸化物である(Ba、Ca)TiO3結晶粒子から
構成されている。

【0051】また、内部電極を貫通する柱状誘電体9を
形成するのは、接合強度の小さい誘電体層1と内部電極
3の積層強度を向上する為である。また、柱状誘電体9
の組成をBa−Ca−Ti−Oとしたのは、BCT型結
晶粒子とBT型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体
層1の焼結時に、内部電極3中の柱状誘電体9にも十分
な焼結強度を付与し、積層強度を高めることでデラミネ
ーションの発生しない積層セラミックコンデンサを得る
ことができるからである。

【0052】本発明の誘電体層を構成するBCT型結晶
粒子とBT型結晶粒子の平均粒径はそれぞれ0.2〜
0.6μmであることが、大きな比誘電率と、小さなD
Cバイアス依存性を両立させるという点から望ましい。
一方、BCT型結晶粒子とBT型結晶粒子の平均粒径
が、0.2μmより小さくなると、比誘電率が小さくな
り、容量が低下する傾向がある。逆に0.6μmより大
きくなると、容量の温度特性、DCバイアス特性が悪化
する傾向がある。比誘電率とDCバイアスの点から、B
CT型結晶粒子とBT型結晶粒子の平均粒径0.2〜
0.4μmであることが望ましい。

【0053】また、Caを粒子中心部に含む粒子コアシ
ェル構造のBCT型結晶粒子の数が、全粒子中の20%
〜70%であることが、DCバイアス特性という点から
望ましい。コアシェル構造のBCT型結晶粒子の数が、
全粒子中の20%未満であると、BCTの優れたDCバ
イアス特性向上効果が小さくなる傾向があり、70%を
越えると、Caの拡散による粒成長を生じやすくなる。
粒成長を抑制し、所望のコンポジット構造とDCバイア
ス特性を得るという点から、BCT型結晶粒子の数は、
全粒子中30%〜65%が望ましい。

【0054】本発明の積層セラミックコンデンサの製法
について説明する。まず、BT粉末とCaTiO3粉末
を混合し、熱処理する事でBCT粉末を合成する。次
に、BT粉末と、BCT粉末に、所定量のMg、Mn
と、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Ybの少なくとも1
種の酸化物あるいは炭酸塩、必要に応じてガラス成分を
加えて混合した原料粉末を用いて、引き上げ法、ドクタ
ーブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコー
タ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形
法によりシート状の誘電体成形体を作製する。

【0055】また、この誘電体成形体の厚みは、小型、
大容量化という理由から1〜10μm、特には1〜5μ
mであることが望ましい。次に、この誘電体成形体の表
面に、卑金属と(Ba、Ca)TiO3結晶粉末を含有
する電極ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印
刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し
内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚み
は、コンデンサの小型、高信頼性化という点から2μm
以下、特には1μm以下であることが望ましい。

【0056】電極ペーストは、卑金属、例えばNiを用
い、また、共材として平均粒径0.1〜0.2μmの
(Ba、Ca)TiO3結晶粉末を用い、これらを所定
のビヒクル中に分散させて形成する。(Ba、Ca)T
iO3結晶粉末の含有比率は、従来共材として用いられ
ているBaTiO3と同様の比率とできるが、例えば、
Ni粉末45重量%に対して、BCT粉末を10〜30
重量%と、エチルセルロース5.5重量%とオクチルア
ルコール94.5重量%からなるビヒクル25〜45重
量%とされている。

【0057】電極ペースト中のBCT粉末含有量を10
〜30重量%としたのは、この範囲ならば、電極の収縮
を緩和し、平坦な電極層を形成できるからである。一
方、10重量%よりも少ない場合には電極の収縮を十分
緩和することが出来ず、クラックを発生する確率が高く
なり、30重量%よりも多い場合には、電極層の連続性
が低下し、有効面積が低下する傾向がある。特に、電極
ペースト中のBCT粉末含有量は、15〜25重量%で
あることが望ましい。

【0058】また、添加されるBCT粉末の平均結晶粒
径は0.1〜0.2μmとされている。これは、内部電
極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化と
いう点から2μm以下、特には1μm以下と薄くなって
おり、このような内部電極パターンを形成するために
は、BCT粉末の平均結晶粒径は0.1〜0.2μmと
することが望ましいからである。一方、BCT粉末の平
均結晶粒径が0.1μmよりも小さい場合には、誘電体
層成形体の粒子間固溶を促進し、コンポジット形成を阻
害する傾向があり、0.2μmよりも大きくなると平坦
な電極層の形成が困難になる傾向があるからである。

【0059】電極ペーストに含有している(Ba、C
a)TiO3結晶粉末は、Baの一部がCaで置換され
ており、その置換量をxとすると、(Ba1-xCax)T
iO3と表すことができるが、置換量xは、優れたDC
バイアス特性を実現するという点から、誘電体層成形体
を構成するBCT粉末と同一であることが望ましい。特
には、0.05〜0.10であることが望ましい。

【0060】このように内部電極パターンが形成された
誘電体成形体を複数積層圧着し、この積層成形体を大気
中250〜300℃または酸素分圧0.1〜1Paの低
酸素雰囲気中500〜800℃で脱脂した後、非酸化性
雰囲気で1170〜1220℃で2〜3時間焼成する。
さらに、所望により、酸素分圧が0.1〜10-4Pa程
度の低酸素分圧下、900〜1100℃で5〜15時間
再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸
化されることにより、良好な絶縁特性を有する誘電体層
となる。

【0061】最後に、得られた積層焼結体に対し、各端
面にCuペーストを塗布して焼き付け、Ni/Snメッ
キを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形
成して積層セラミックコンデンサを作製できる。

【0062】このような積層セラミックコンデンサで
は、電極ペースト中に(Ba、Ca)TiO3結晶粉末
を共材として添加したので、BCT型結晶粒子とBT型
結晶粒子からなる誘電体層を形成する場合にも、これら
の誘電体層を連結する良好な柱状誘電体を内部電極層中
に形成することができ、デラミネーションを抑制するこ
とができる。

【0063】また、本発明では、BCT型結晶粒子とB
T型結晶粒子からなる誘電体層を用いているため、高誘
電率で、優れたDCバイアス特性を有しており、高容量
化・小型化をさらに推し進めることができる。また、平
均粒径の小さい誘電体磁器を誘電体層として用いること
により、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、
静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ni、C
u等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積
層セラミックコンデンサが得られる。

【0064】

【実施例】水熱合成法により生成されたBaTiO
3(平均粒径0.1μm)粉末と、CaTiO3(平均粒
径0.2μm)を混合し、1000℃以上の温度で大気
中熱処理を行い、誘電体層成形体用と電極ペースト用の
(Ba1-xCax)TiO3(xは表1、2に示す値)を
作製した。尚、表1には、誘電体層成形体の組成を記載
し、表2には、電極ペースト組成及びコンデンサの特性
を記載した。

【0065】次に、BaTiO3、(Ba1-xCax)T
iO3、MgCO3、MnCO3およびY23粉末を、表
1に示す量で添加し、更にSi、Li、Ba及びCaを
含有するガラスフィラー(ガラス成分)を、BaTiO
3、(Ba1-xCax)TiO3の合量100重量部に対し
て1.2重量部添加し、さらにブチラール樹脂、および
トルエンを添加しなるセラミックスラリーを作製し、こ
れをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布
し、乾燥機内で60℃で15秒間乾燥後、これを剥離し
て厚み9μmのセラミックグリーンシートを形成し、こ
れを10枚積層して端面セラミックグリーンシート層を
形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシ
ート層を、90℃で30分の条件で乾燥させた。

【0066】この端面セラミックグリーンシート層を台
板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつ
けた。

【0067】一方、PETフィルム上に、上記と同一の
セラミックスラリーをドクターブレード法により塗布
し、60℃で15秒間乾燥後、厚み4.0μmのセラミ
ックグリーンシートを多数作製した。

【0068】次に、作製したBCT粉末をボールミルに
より粉砕し、平均粒径が表2に示す値の電極ペースト用
の(Ba1-xCax)TiO3粉末(共材)を作製した。

【0069】次に、平均粒径0.2μmのNi粉末の合
量45重量%に対して、表2に示す平均粒径の粉砕BC
T粉末(Ca含有量、表2に示す)を10〜30重量%
と、エチルセルロース5.5重量%とオクチルアルコー
ル94.5重量%からなるビヒクル25〜45重量%を
3本ロールで混練して電極ペーストを作製した。

【0070】この後、得られたセラミックグリーンシー
トの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記し
た電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、グリー
ンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パ
ターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。

【0071】この後、端面セラミックグリーンシート層
の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシート
を161枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシ
ートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。

【0072】次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載
置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階
的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形
体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。

【0073】この後、このコンデンサ本体成形体を所定
のチップ形状にカットし、大気中300℃または0.1
Paの酸素/窒素雰囲気中500℃に加熱し、脱バイを
行った。さらに、10-7Paの酸素/窒素雰囲気中、表
2に示す温度で2時間焼成し、さらに、10-2Paの酸
素/窒素雰囲気中にて1000℃で再酸化処理を行い、
電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にC
uペーストを900℃で焼き付け、さらにNi/Snメ
ッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。

【0074】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの内部電極層の厚みは1.1μm、誘電体層の
厚みは3.2μmであった。また誘電体層の有効積層数
は160層であった。誘電体層のBCT型結晶粒子とB
T型結晶粒子の平均粒径を、透過型電子顕微鏡による明
視野像観察と組成分析により求めた。また、誘電体層に
おける全粒子数に対する、コアシェル構造を有するBC
T型結晶粒子の粒子数の割合を透過型電子顕微鏡観察に
より求め、表2に記載した。

【0075】電気特性は、LCRメータを用いて−25
℃〜85℃の温度範囲で、AC1V、測定周波数 1k
Hzの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。
比誘電率の温度変化率TCCを、TCC={ε(T)−
ε(20℃)}/ε(20℃)の式により求めた。20
℃を基準温度としている。

【0076】また、TCVC特性は20℃の電圧無印加
の容量を基準にして以下の式で算出した。TCVC=
{C(T、8V)−C(20℃、0V)}/C(20
℃、0V)。また、積層強度を、外部端子形成前の試料
について、370℃のはんだに試料を接触させ熱衝撃テ
ストを行い、デラミネーション、クラックの発生を調
べ、各試料20個に対する不良数を表2に示した。本発
明の試料では、比誘電率は3000以上を示し、温度変
化率、DCバイアスとも優れた特性を示した。例えば、
試料No.5のコンデンサでは、容量は1.02μF
で、8V印加時の容量減少率は−17%であった。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】この表2から、Ni電極の共材として平均
粒径が0.1〜0.2μmのBCT粉末を用いた試料N
o.1〜16においては、容量の変化率は±10%以内
であり、2.5V/μmのDC電界印加時の容量の変化
率は−30%以下であり、かつデラミネーション、クラ
ックの発生数も0である。

【0080】これに対し、BTを共材として用いた場合
は、No.17にみられるように20個中3個のデラミ
ネーションが観測された。また、焼成温度を大きくした
No.18においてはDCバイアス特性が悪くなってい
た。

【0081】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘
電体が内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に
形成された誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラ
ミネーションのない積層セラミックコンデンサを得るこ
とができるとともに、誘電体層を構成する誘電体磁器
が、高誘電率で、DCバイアス特性に優れている為、高
い定格電圧、薄い誘電体層厚においても良好なコンデン
サ特性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面
図である。

【図2】図1の内部電極層及びその近傍を拡大して示す
断面図である。

【符号の説明】

1・・・誘電体層 3・・・内部電極層 5・・・コンデンサ本体 7・・・外部電極 9・・・柱状誘電体

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを
    交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
    て、前記誘電体層が、金属元素としてBa、Ca及びT
    iを含有するペロブスカイト型酸化物のBCT型結晶粒
    子と、Ba及びTiを含有するペロブスカイト型酸化物
    のBT型結晶粒子とからなるとともに、前記内部電極層
    中に、該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する
    柱状誘電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素として
    Ba、Ca及びTiを含有することを特徴とする積層セ
    ラミックコンデンサ。
  2. 【請求項2】BCT型結晶粒子及びBT型結晶粒子の平
    均粒径が0.2〜0.6μmであることを特徴とする請
    求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 【請求項3】誘電体層中に存在するBCT型結晶粒子
    が、全粒子の20%〜70%であることを特徴とする請
    求項1又は2記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 【請求項4】誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電
    極パターンとが交互に積層された積層成形体を焼成する
    工程を具備する積層セラミックコンデンサの製造方法で
    あって、前記誘電体層成形体が、金属元素としてBa、
    Ca及びTiを含有するペロブスカイト型酸化物のBC
    T型結晶粒子と、Ba及びTiを含有するペロブスカイ
    ト型酸化物のBT型結晶粒子とを形成する原料粉末を用
    いて形成されるとともに、前記内部電極パターン中に
    (Ba、Ca)TiO3粉末を含有することを特徴とす
    る積層セラミックコンデンサの製法。
  5. 【請求項5】誘電体層成形体中に(Ba、Ca)TiO
    3粉末を含有しており、内部電極パターン中の(Ba、
    Ca)TiO3粉末の平均粒径が、前記誘電体層成形体
    中の(Ba、Ca)TiO3粉末よりも小さいことを特
    徴とする請求項4記載の積層セラミックコンデンサの製
    法。
  6. 【請求項6】内部電極パターン中の(Ba、Ca)Ti
    3粉末の平均粒径が0.1〜0.2μmであることを
    特徴とする請求項4又は5記載の積層セラミックコンデ
    ンサの製法。
  7. 【請求項7】内部電極パターンが、卑金属と(Ba、C
    a)TiO3粉末を含有する電極ペーストを誘電体層成
    形体に塗布して形成されるとともに、前記電極ペースト
    中に、前記(Ba、Ca)TiO3結晶粉末を10〜3
    0重量%含有することを特徴とする請求項4乃至6のう
    ちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製法。
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