JP2003068559A - 積層セラミックコンデンサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】誘電体層がＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子
のコンポジットからなる場合に、誘電体層同士の接合強
度を向上できる積層セラミックコンデンサ及びその製法
を提供する。 【解決手段】誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを
交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、誘電体層が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを
含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒子
と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物の
ＢＴ型結晶粒子とからなるとともに、内部電極層中に、
該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する柱状誘
電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素としてＢａ、
Ｃａ及びＴｉを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中高電圧用の積層
セラミックコンデンサ及びその製法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、積層数を大きくする事により、小型・高容量化を図
っている。

【０００３】誘電体材料には、小型・高容量化の為に、
高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電
損失が小さく、温度特性が良好であり、直流電圧に対す
る誘電特性の依存性が小さい等の種々の特性が要求され
る。

【０００４】また、薄層化に伴い、積層セラミックコン
デンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制す
る為に、粒子の微小化が行われている。

【０００５】従来の誘電体材料であるチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃、以下ＢＴということもある）系材料で
は、比誘電率が粒子径に依存することは良く知られてお
り、０．５〜１μｍの粒子サイズで比誘電率は最大値を
示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調に減
少する。現在、小型・高容量で温度特性に優れた積層セ
ラミックコンデンサ（ＭＬＣ）材料は、ＢＴ系材料であ
り、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径の焼結体が
使用されている。

【０００６】また、温度特性が良好な誘電体磁器として
は、ジルコニアなどを微量添加して形成されたコアシェ
ル構造（粒子の中心部と周辺部において組成が異なる）
の粒子からなるＢＴ系材料が知られており、添加物によ
る粒成長抑制効果とコアシェル構造により、温度特性の
よい誘電体磁器が提案されている。

【０００７】しかしながら、ＢＴ系材料においては、直
流電圧印加による比誘電率の減少が大きく、小型化の為
に薄層化を推し進めると、ＢＴ系材料に印加される電界
が増大する為、静電容量の減少が大きく、実効的静電容
量が小さくなるという問題があった。

【０００８】また、ＢＴは、粒径をサブミクロンよりさ
らに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善でき
るが、比誘電率も減少してしまう為、小型・高容量・Ｄ
Ｃバイアス依存性を同時に満足する事はできなかった。

【０００９】ＤＣバイアス依存性を向上することを目的
として、従来、特開平９−２４１０７５号公報に開示さ
れるような誘電体磁器が知られている。この公報では、
誘電体磁器を構成する粒子の平均粒径を０．１〜０．３
μｍと微小化する事と、誘電体磁器を温度特性の異なる
２種類以上の微粒子結晶により構成する事により、平坦
な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できるこ
とが記載されている。

【００１０】また、この公報によれば、１μｍ以下の粒
子サイズでは、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特
性を実現するコアシェル構造の形成が困難であるため、
１μｍ以下の粒子サイズで、同様な効果を得る為に、さ
らなる微粒子化を行い、誘電体磁器の誘電的活性を小さ
くすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイア
ス特性を得ている。

【００１１】しかしながら、上述した様に、比誘電率は
粒子サイズとともに単調に減少する為、０．１〜０．３
μｍの様な粒子サイズにおいては３０００に達するよう
な大きな比誘電率は得られず、高容量化に限界があっ
た。

【００１２】また、原料の粒子サイズが０．３μｍより
小さくなると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長し
てしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼
結体を作製するには種々の条件が必要であり、作製が困
難であった。

【００１３】また、ＤＣバイアス依存性を向上すること
を目的として、特開平２０００−５８３７８号公報に開
示されるような誘電体磁器が知られている。この公報で
は、誘電体磁器を構成する粒子をＢａＴｉＯ₃のＢａを
一部Ｃａで置換した（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃（以下、
ＢＣＴということもある）とし、コアシェル構造を形成
する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス
特性を実現できることが記載されている。

【００１４】しかしながら、ＢａＴｉＯ₃のＢａの一部
をＣａで置換すると少量の置換であっても比誘電率が大
きく減少する事がよく知られており、２０００を越える
比誘電率を示すサブミクロン粒径より小さい粒子で構成
される焼結体を得るのは困難であった。

【００１５】また、ＢＣＴは、従来微結晶原料の粒成長
を抑制し微粒子焼結体を作製する上で必要不可欠である
Ｍｇ、希土類元素と混合し、焼成すると、Ｃａの拡散に
ともなって粒成長が起こり易く、コアシェル構造を作製
する為には厳しい条件制御が必要であった。特に、サブ
ミクロン以下の原料を用いた場合、コアシェル構造を形
成する上で不可欠である１２００〜１３００℃で焼成す
ると、容易に粒成長を起こしてしまう。また、ＢＣＴに
含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こ
りやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、１２
００℃〜１３００℃の焼成では従来のＭｇ、希土類元素
を用いて微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかっ
た。また、１２００℃に満たない低温で焼成した場合、
Ｍｇ、希土類元素の拡散が不十分となり易く、コアシェ
ル構造の形成が容易でないという問題があった。

【００１６】本発明者等は、上記課題を検討した結果、
ＤＣバイアス特性は十分ではないが大きな比誘電率を示
すサブミクロン粒径のＢＴ型結晶粒子と、比誘電率は十
分ではないが優れたＤＣバイアス特性を示すＢＣＴ型結
晶粒子のコンポジット構成とすることで、ＢＣＴ焼結体
に見られる固溶・粒成長を抑制し、比較的高誘電率を維
持したまま優れたＤＣバイアス特性を実現できることを
見出し、先に提案した。

【００１７】一方、従来、誘電体層と卑金属からなる内
部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデ
ンサを製造する場合、ＢＴ型結晶粒子を形成する原料粉
末からなる誘電体層成形体上に、卑金属とＢＴとを含有
する電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成
し、該内部電極パターンが形成された誘電体層成形体を
複数積層し、この後焼成して作製していた。電極ペース
ト中に含有される共材（ＢＴ）は柱状誘電体となり、焼
成時に内部電極層の上下面に形成された誘電体層を強固
に連結し、焼成後のデラミネーションを防止していた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢＴ型
結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘
電体層と内部電極層とを交互に積層して積層セラミック
コンデンサを作製する際に、電極ペーストとして、従来
と同様に電極ペースト中に共材として微粉のＢＴを含有
せしめると、焼成後にデラミネーションが発生したり、
ＤＣバイアス特性が悪化するという問題があった。

【００１９】即ち、ＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子
のコンポジットからなる誘電体層は、約１１７０℃〜１
２２０℃で焼結し、微粒のＢＴの焼結温度は１２３０℃
〜１２７０℃で焼結するため、誘電体層の焼結温度が共
材である微粒のＢＴよりも低いため、内部電極層中に、
この内部電極層の上下に形成された誘電体層同士を連結
する柱状誘電体の焼結が不十分となり、十分な強度が得
られず、誘電体層同士の接合強度が低く、デラミネーシ
ョンが発生する事があった。

【００２０】一方、内部電極層中の柱状誘電体の焼結性
を十分高め、十分な積層強度を得る為に焼成温度を高く
すると、内部電極層を構成する金属粒子（Ｎｉの焼結温
度約１１５０℃）がＢＴよりも早く焼結するため、内部
電極層中の共材が誘電体層成形体中に放出され、共材と
して添加した微粒のＢＴ中へ添加元素が拡散・固溶し、
誘電体層成形体中のＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子
への添加元素の拡散を促進し、添加元素、特に希土類元
素が粒子中に拡散する事で、ＤＣバイアス特性が悪化す
るという問題があった。

【００２１】従って、本発明は、誘電体層がＢＴ型結晶
粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる場合
に、誘電体層同士の接合強度を向上できる積層セラミッ
クコンデンサ及びその製法を提供することを目的とす
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の積層セラミック
コンデンサは、誘電体層と卑金属からなる内部電極層と
を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、前記誘電体層が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴ
ｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒
子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物
のＢＴ型結晶粒子とからなるとともに、前記内部電極層
中に、該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する
柱状誘電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素として
Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含有するものである。

【００２３】一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の
揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示す
が、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因し
た高比誘電率の為、ＤＣバイアス等外場の印加による比
誘電率の減少が大きい。

【００２４】一方、ＢＣＴは、ＢＴに見られる３つの逐
次相転移点の内、最も高温（〜１２５℃）にある相転移
温度は殆ど変わることなく、室温近傍とそれよりさらに
低温の構造相転移点が、Ｃａ量の増大に比例して低温に
シフトする事が知られている。ＢＴにおける高誘電率の
大きな要因が室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆
現象である原子の揺らぎの増大である為、転移点を低温
にシフトさせる事により、比誘電率は減少するものの、
ＤＣバイアス特性は大きく向上する。

【００２５】即ち、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、誘電体層として、高比誘電率を示し、温度特性に優
れたＢＴ型結晶粒子と、温度特性は殆どＢＴと同様の為
温度特性に優れ、かつＤＣバイアス特性に優れたＢＣＴ
型結晶粒子の共存構造を実現する事により、ＢＴ結晶を
誘電体層として用いた場合に比べ容量を大きく低下させ
ることなくＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコ
ンデンサを実現できる。

【００２６】従って、比誘電率が大きく誘電率の温度特
性も良好で、ＤＣバイアス特性にも優れたＢＴ型結晶粒
子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体磁
器を誘電体層に用いることにより、薄層化して積層数を
増やすことなく、大容量の積層コンデンサが得られる。
また、結晶粒径が小さいため誘電体層の薄層化が容易
で、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化が実現で
きる。さらに卑金属を内部電極層として用いることによ
り、安価な積層型コンデンサが得られる。

【００２７】また、内部電極層を挟持して積層された誘
電体層は、内部電極層中に形成された柱状誘電体により
互いに連結されており、この柱状誘電体により、酸化物
である誘電体層と金属である内部電極層の小さな結合強
度を補強している。

【００２８】誘電体層がＢＴ型結晶粒子からなる従来の
場合、積層セラミックコンデンサ形成時に電極ペースト
中にＢＴを混合し、内部電極層中にＢＴからなる柱状誘
電体を形成するが、電極ペースト中に混合したＢＴ粒子
は誘電体層中のＢＴ粒子に比べ小さな原料粒径を用いる
為、焼結温度が誘電体層中のＢＴに比べ低いことと、内
部電極の焼結温度がＢＴに比べ低い為、誘電体層の焼結
より低温で焼結が起こり、柱状誘電体は十分な焼結によ
り強固な結合強度を示し、デラミネーションのない積層
セラミックコンデンサを得ることができる。

【００２９】一方、本発明のような誘電体層がＢＴ型結
晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットの場合には、
ＢＴ微粒子を電極ペースト中に混合すると、ＢＴ型結晶
粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体
層の焼結温度がＢＴ微粒子より低温の為、柱状誘電体の
焼結が十分でなく、柱状誘電体による誘電体層同士の十
分な接合強度が得られない。また、ＢＴ微粒子を焼結さ
せる為に焼成温度を高くすると、より低温で起こる金属
粒子の焼結時に、内部電極パターンから誘電体層中に吐
き出されたＢＴ微粒子が誘電体層の焼結に関与し、添加
物の拡散を促進してＤＣバイアス特性を悪くしてしま
う。電極ペースト中に含有する共材を、誘電体層のＢＴ
型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子からなるコンポジットよ
り焼結温度の低いＢＣＴとすることで、誘電体層の焼結
時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が内部電極層中に
形成され、内部電極層の上下面に形成された誘電体層を
柱状誘電体が強固に接合し、デラミネーションのない積
層セラミックコンデンサを実現できる。

【００３０】また、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子及び
ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が０．２〜０．６μｍである
ことが望ましい。これにより、大きな比誘電率と、平坦
な温度特性、かつ優れたＤＣバイアス依存性を同時に実
現することができる。

【００３１】さらに、本願発明では、誘電体層中に存在
するＢＣＴ型結晶粒子が、全粒子の２０％〜７０％であ
ることが望ましい。これにより、ＢＣＴ型結晶粒子のも
つ優れたＤＣバイアス特性を効果的に得ることができ
る。また、固溶が容易に起こるＢＣＴ粒子間にＢＴ型結
晶粒子を混合することで、ＢＣＴ型結晶粒子の固溶およ
び添加元素のＢＣＴ型結晶粒子への過剰な拡散を抑制す
ることができる。

【００３２】本発明の積層セラミックコンデンサの製法
は、誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電極パター
ンとが交互に積層された積層成形体を焼成する工程を具
備する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層成形体が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及び
Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶
粒子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化
物のＢＴ型結晶粒子とを形成する原料粉末を用いて形成
されるとともに、前記内部電極パターン中に（Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ₃粉末を含有することを特徴とする。

【００３３】本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結
晶粒子を形成する原料粉末からなる誘電体成形体と、
（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末を含有する内部電極パ
ターンとを交互に積層して焼成したので、内部電極パタ
ーン中の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ ₃結晶粉末の焼結温度
は、誘電体層成形体の焼結温度よりも低いため、誘電体
層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が
内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に形成さ
れた誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラミネー
ションのない積層セラミックコンデンサを作製できる。

【００３４】ここで、内部電極パターン中の（Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ₃結晶粉末の平均粒径は、０．１〜０．２μ
ｍであることが望ましい。これにより、誘電体層成形体
中のＢＣＴ粒子よりもさらに低温で焼結する為、誘電体
層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が
内部電極層中に形成され、十分な焼結強度を得ることが
できる。

【００３５】また、内部電極パターンが、卑金属と（Ｂ
ａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末を含有する電極ペーストを
誘電体層成形体に塗布して形成されるとともに、前記電
極ペースト中に、前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末
を１０〜３０重量％含有することが望ましい。これによ
り、電極の収縮を十分緩和し、デラミネーションのない
積層セラミックコンデンサを作製できる。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明の積層セラミックコンデン
サは、図１に示すように、誘電体層１と卑金属からなる
内部電極層３とを交互に積層してなるコンデンサ本体５
の対向する端面に、外部電極７を形成して構成されてい
る。

【００３７】本発明では、誘電体層が、金属元素として
Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを、望ましくはＭｇ、Ｍｎと、Ｙ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１
種とを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶
粒子と、Ｂａ及びＴｉを、望ましくはＭｇ、Ｍｎと、
Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくと
も１種とを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＴ型結
晶粒子とから構成されている。

【００３８】本発明では、誘電体層中に、ＢＣＴ型結晶
粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するものであり、上述し
た様に、このような２種の結晶粒子が共存していること
により、優れた特性を示す。

【００３９】ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイ
ト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン
酸バリウムであり、理想的には、下記式： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３ で表されるが、本発明においては、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土
類元素が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイ
トに固溶していることもある）。

【００４０】一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型の
ペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的に
は、下記式： ＢａＴｉＯ３ で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢ
Ｔ型結晶粒子においても、このＢサイトに、通常、Ｍ
ｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶している。

【００４１】上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中
のＣａ置換量は、２〜２２モル％、特に５〜１５モル％
であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれ
ば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＴ型
結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用す
る温度範囲において優れたＤＣバイアス特性を確保でき
るからである。

【００４２】本発明においては、既に述べた通り、ＢＣ
Ｔ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇ、Ｍ
ｎ及び希土類元素が固溶している。これらの元素成分
は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述し
た平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤とし
て使用されるＭｇ化合物及び希土類元素化合物に由来す
るものであり、希土類元素としては、特に制限されるも
のではないが、特にＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹ
ｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単
独でも２種以上であってもよい。

【００４３】また、Ｍｇ及び希土類元素は、焼結助剤に
由来するものであることから、用いたＭｇ及び希土類元
素の殆どがＢＣＴ型結晶粒子中及びＢＴ型結晶粒子中に
固溶するが、一部が、これら結晶粒子の粒界に存在する
場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質とし
て存在する。

【００４４】上述したＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶
粒子内に固溶したＭｇ及び希土類元素は、何れの結晶粒
子においても、粒子の中心部に比して粒子表面に多く分
布している。即ち、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒
子の何れも、粒子表面にＭｇ及び希土類元素が偏在した
コアシェル構造を有している。

【００４５】また本発明の誘電体磁器においては、ＢＣ
Ｔ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の合計１００重量部に
対して、それぞれ酸化物換算で、０．０５乃至０．５重
量部、特に０．１乃至０．５重量部のＭｇと、０．１乃
至１．７重量部、特に０．１乃至１．５重量部の希土類
元素とを含有していることが好ましい。これらは、前記
の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくと
も一部はＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子中に固溶
している。これら元素成分の量が上記範囲よりも少ない
と、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、コ
アシェル構造も有効に形成されず、誘電体磁器の温度特
性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。また、こ
れらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶
粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優
れた特性が全般的に低下する傾向がある。

【００４６】さらに、本発明の誘電体層中には、ＢＣＴ
型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の合計１００重量部に対
して、Ｍｎを、ＭｎＣＯ３換算で０．４重量部以下、特
に０．０５乃至０．４重量部の割合で含有している。Ｍ
ｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ、
ＢＣＴ結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上
させるために使用される助剤に由来するものであり、こ
のようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器
の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きく
し、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められ
る。

【００４７】尚、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となる
と、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。ま
た、比誘電率が減少し、ＤＣバイアス特性も悪化する。
このようなＭｎは、主として非晶質でＢＴ型結晶粒子や
ＢＣＴ型結晶粒子の粒界に存在するが、その一部は、結
晶粒子内に拡散固溶し（やはり表面に偏在する）、コア
シェル構造を形成する。

【００４８】また、誘電体層中に、耐還元性を向上する
とともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ
₃を含有していてもよい。

【００４９】また、結晶粒子の焼結性を高めるために、
少量のガラス成分を含有することが望ましい。

【００５０】そして、本発明の積層セラミックコンデン
サでは、図２に示すように、内部電極層３中に、該内部
電極層３の上下面の誘電体層１同士を連結する柱状誘電
体９が形成され、該柱状誘電体９が金属元素としてＢ
ａ、Ｃａ及びＴｉを含有している。この柱状誘電体９
は、通常、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイ
ト型酸化物である（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粒子から
構成されている。

【００５１】また、内部電極を貫通する柱状誘電体９を
形成するのは、接合強度の小さい誘電体層１と内部電極
３の積層強度を向上する為である。また、柱状誘電体９
の組成をＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｏとしたのは、ＢＣＴ型結
晶粒子とＢＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体
層１の焼結時に、内部電極３中の柱状誘電体９にも十分
な焼結強度を付与し、積層強度を高めることでデラミネ
ーションの発生しない積層セラミックコンデンサを得る
ことができるからである。

【００５２】本発明の誘電体層を構成するＢＣＴ型結晶
粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径はそれぞれ０．２〜
０．６μｍであることが、大きな比誘電率と、小さなＤ
Ｃバイアス依存性を両立させるという点から望ましい。
一方、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径
が、０．２μｍより小さくなると、比誘電率が小さくな
り、容量が低下する傾向がある。逆に０．６μｍより大
きくなると、容量の温度特性、ＤＣバイアス特性が悪化
する傾向がある。比誘電率とＤＣバイアスの点から、Ｂ
ＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径０．２〜
０．４μｍであることが望ましい。

【００５３】また、Ｃａを粒子中心部に含む粒子コアシ
ェル構造のＢＣＴ型結晶粒子の数が、全粒子中の２０％
〜７０％であることが、ＤＣバイアス特性という点から
望ましい。コアシェル構造のＢＣＴ型結晶粒子の数が、
全粒子中の２０％未満であると、ＢＣＴの優れたＤＣバ
イアス特性向上効果が小さくなる傾向があり、７０％を
越えると、Ｃａの拡散による粒成長を生じやすくなる。
粒成長を抑制し、所望のコンポジット構造とＤＣバイア
ス特性を得るという点から、ＢＣＴ型結晶粒子の数は、
全粒子中３０％〜６５％が望ましい。

【００５４】本発明の積層セラミックコンデンサの製法
について説明する。まず、ＢＴ粉末とＣａＴｉＯ₃粉末
を混合し、熱処理する事でＢＣＴ粉末を合成する。次
に、ＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末に、所定量のＭｇ、Ｍｎ
と、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの少なくとも１
種の酸化物あるいは炭酸塩、必要に応じてガラス成分を
加えて混合した原料粉末を用いて、引き上げ法、ドクタ
ーブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコー
タ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形
法によりシート状の誘電体成形体を作製する。

【００５５】また、この誘電体成形体の厚みは、小型、
大容量化という理由から１〜１０μｍ、特には１〜５μ
ｍであることが望ましい。次に、この誘電体成形体の表
面に、卑金属と（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末を含有
する電極ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印
刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し
内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚み
は、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ
以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。

【００５６】電極ペーストは、卑金属、例えばＮｉを用
い、また、共材として平均粒径０．１〜０．２μｍの
（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末を用い、これらを所定
のビヒクル中に分散させて形成する。（Ｂａ、Ｃａ）Ｔ
ｉＯ₃結晶粉末の含有比率は、従来共材として用いられ
ているＢａＴｉＯ₃と同様の比率とできるが、例えば、
Ｎｉ粉末４５重量％に対して、ＢＣＴ粉末を１０〜３０
重量％と、エチルセルロース５．５重量％とオクチルア
ルコール９４．５重量％からなるビヒクル２５〜４５重
量％とされている。

【００５７】電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量を１０
〜３０重量％としたのは、この範囲ならば、電極の収縮
を緩和し、平坦な電極層を形成できるからである。一
方、１０重量％よりも少ない場合には電極の収縮を十分
緩和することが出来ず、クラックを発生する確率が高く
なり、３０重量％よりも多い場合には、電極層の連続性
が低下し、有効面積が低下する傾向がある。特に、電極
ペースト中のＢＣＴ粉末含有量は、１５〜２５重量％で
あることが望ましい。

【００５８】また、添加されるＢＣＴ粉末の平均結晶粒
径は０．１〜０．２μｍとされている。これは、内部電
極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化と
いう点から２μｍ以下、特には１μｍ以下と薄くなって
おり、このような内部電極パターンを形成するために
は、ＢＣＴ粉末の平均結晶粒径は０．１〜０．２μｍと
することが望ましいからである。一方、ＢＣＴ粉末の平
均結晶粒径が０．１μｍよりも小さい場合には、誘電体
層成形体の粒子間固溶を促進し、コンポジット形成を阻
害する傾向があり、０．２μｍよりも大きくなると平坦
な電極層の形成が困難になる傾向があるからである。

【００５９】電極ペーストに含有している（Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ₃結晶粉末は、Ｂａの一部がＣａで置換され
ており、その置換量をｘとすると、（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｔ
ｉＯ₃と表すことができるが、置換量ｘは、優れたＤＣ
バイアス特性を実現するという点から、誘電体層成形体
を構成するＢＣＴ粉末と同一であることが望ましい。特
には、０．０５〜０．１０であることが望ましい。

【００６０】このように内部電極パターンが形成された
誘電体成形体を複数積層圧着し、この積層成形体を大気
中２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低
酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性
雰囲気で１１７０〜１２２０℃で２〜３時間焼成する。
さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０^-4Ｐａ程
度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間
再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸
化されることにより、良好な絶縁特性を有する誘電体層
となる。

【００６１】最後に、得られた積層焼結体に対し、各端
面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッ
キを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形
成して積層セラミックコンデンサを作製できる。

【００６２】このような積層セラミックコンデンサで
は、電極ペースト中に（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末
を共材として添加したので、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型
結晶粒子からなる誘電体層を形成する場合にも、これら
の誘電体層を連結する良好な柱状誘電体を内部電極層中
に形成することができ、デラミネーションを抑制するこ
とができる。

【００６３】また、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子とＢ
Ｔ型結晶粒子からなる誘電体層を用いているため、高誘
電率で、優れたＤＣバイアス特性を有しており、高容量
化・小型化をさらに推し進めることができる。また、平
均粒径の小さい誘電体磁器を誘電体層として用いること
により、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、
静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃ
ｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積
層セラミックコンデンサが得られる。

【００６４】

【実施例】水熱合成法により生成されたＢａＴｉＯ
₃（平均粒径０．１μｍ）粉末と、ＣａＴｉＯ₃（平均粒
径０．２μｍ）を混合し、１０００℃以上の温度で大気
中熱処理を行い、誘電体層成形体用と電極ペースト用の
（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃（ｘは表１、２に示す値）を
作製した。尚、表１には、誘電体層成形体の組成を記載
し、表２には、電極ペースト組成及びコンデンサの特性
を記載した。

【００６５】次に、ＢａＴｉＯ₃、（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｔ
ｉＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃およびＹ₂Ｏ₃粉末を、表
１に示す量で添加し、更にＳｉ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣａを
含有するガラスフィラー（ガラス成分）を、ＢａＴｉＯ
₃、（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃の合量１００重量部に対し
て１．２重量部添加し、さらにブチラール樹脂、および
トルエンを添加しなるセラミックスラリーを作製し、こ
れをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布
し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離し
て厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、こ
れを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を
形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシ
ート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。

【００６６】この端面セラミックグリーンシート層を台
板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつ
けた。

【００６７】一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一の
セラミックスラリーをドクターブレード法により塗布
し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み４．０μｍのセラミ
ックグリーンシートを多数作製した。

【００６８】次に、作製したＢＣＴ粉末をボールミルに
より粉砕し、平均粒径が表２に示す値の電極ペースト用
の（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃粉末（共材）を作製した。

【００６９】次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の合
量４５重量％に対して、表２に示す平均粒径の粉砕ＢＣ
Ｔ粉末（Ｃａ含有量、表２に示す）を１０〜３０重量％
と、エチルセルロース５．５重量％とオクチルアルコー
ル９４．５重量％からなるビヒクル２５〜４５重量％を
３本ロールで混練して電極ペーストを作製した。

【００７０】この後、得られたセラミックグリーンシー
トの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記し
た電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、グリー
ンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パ
ターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。

【００７１】この後、端面セラミックグリーンシート層
の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシート
を１６１枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシ
ートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。

【００７２】次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載
置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階
的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形
体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。

【００７３】この後、このコンデンサ本体成形体を所定
のチップ形状にカットし、大気中３００℃または０．１
Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バイを
行った。さらに、１０^-7Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、表
２に示す温度で２時間焼成し、さらに、１０^-2Ｐａの酸
素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、
電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にＣ
ｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメ
ッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。

【００７４】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの内部電極層の厚みは１．１μｍ、誘電体層の
厚みは３．２μｍであった。また誘電体層の有効積層数
は１６０層であった。誘電体層のＢＣＴ型結晶粒子とＢ
Ｔ型結晶粒子の平均粒径を、透過型電子顕微鏡による明
視野像観察と組成分析により求めた。また、誘電体層に
おける全粒子数に対する、コアシェル構造を有するＢＣ
Ｔ型結晶粒子の粒子数の割合を透過型電子顕微鏡観察に
より求め、表２に記載した。

【００７５】電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５
℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数 １ｋ
Ｈｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。
比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、ＴＣＣ＝｛ε（Ｔ）−
ε（２０℃）｝／ε（２０℃）の式により求めた。２０
℃を基準温度としている。

【００７６】また、ＴＣＶＣ特性は２０℃の電圧無印加
の容量を基準にして以下の式で算出した。ＴＣＶＣ＝
｛Ｃ（Ｔ、８Ｖ）−Ｃ（２０℃、０Ｖ）｝／Ｃ（２０
℃、０Ｖ）。また、積層強度を、外部端子形成前の試料
について、３７０℃のはんだに試料を接触させ熱衝撃テ
ストを行い、デラミネーション、クラックの発生を調
べ、各試料２０個に対する不良数を表２に示した。本発
明の試料では、比誘電率は３０００以上を示し、温度変
化率、ＤＣバイアスとも優れた特性を示した。例えば、
試料Ｎｏ．５のコンデンサでは、容量は１．０２μＦ
で、８Ｖ印加時の容量減少率は−１７％であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】この表２から、Ｎｉ電極の共材として平均
粒径が０．１〜０．２μｍのＢＣＴ粉末を用いた試料Ｎ
ｏ．１〜１６においては、容量の変化率は±１０％以内
であり、２．５Ｖ／μｍのＤＣ電界印加時の容量の変化
率は−３０％以下であり、かつデラミネーション、クラ
ックの発生数も０である。

【００８０】これに対し、ＢＴを共材として用いた場合
は、Ｎｏ．１７にみられるように２０個中３個のデラミ
ネーションが観測された。また、焼成温度を大きくした
Ｎｏ．１８においてはＤＣバイアス特性が悪くなってい
た。

【００８１】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘
電体が内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に
形成された誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラ
ミネーションのない積層セラミックコンデンサを得るこ
とができるとともに、誘電体層を構成する誘電体磁器
が、高誘電率で、ＤＣバイアス特性に優れている為、高
い定格電圧、薄い誘電体層厚においても良好なコンデン
サ特性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面
図である。

【図２】図１の内部電極層及びその近傍を拡大して示す
断面図である。

【符号の説明】

１・・・誘電体層 ３・・・内部電極層 ５・・・コンデンサ本体 ７・・・外部電極 ９・・・柱状誘電体

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを
   交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
   て、前記誘電体層が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴ
   ｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒
   子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物
   のＢＴ型結晶粒子とからなるとともに、前記内部電極層
   中に、該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する
   柱状誘電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素として
   Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含有することを特徴とする積層セ
   ラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の平
   均粒径が０．２〜０．６μｍであることを特徴とする請
   求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 【請求項３】誘電体層中に存在するＢＣＴ型結晶粒子
   が、全粒子の２０％〜７０％であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 【請求項４】誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電
   極パターンとが交互に積層された積層成形体を焼成する
   工程を具備する積層セラミックコンデンサの製造方法で
   あって、前記誘電体層成形体が、金属元素としてＢａ、
   Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣ
   Ｔ型結晶粒子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイ
   ト型酸化物のＢＴ型結晶粒子とを形成する原料粉末を用
   いて形成されるとともに、前記内部電極パターン中に
   （Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末を含有することを特徴とす
   る積層セラミックコンデンサの製法。
5. 【請求項５】誘電体層成形体中に（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ
   ₃粉末を含有しており、内部電極パターン中の（Ｂａ、
   Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末の平均粒径が、前記誘電体層成形体
   中の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末よりも小さいことを特
   徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサの製
   法。
6. 【請求項６】内部電極パターン中の（Ｂａ、Ｃａ）Ｔｉ
   Ｏ₃粉末の平均粒径が０．１〜０．２μｍであることを
   特徴とする請求項４又は５記載の積層セラミックコンデ
   ンサの製法。
7. 【請求項７】内部電極パターンが、卑金属と（Ｂａ、Ｃ
   ａ）ＴｉＯ₃粉末を含有する電極ペーストを誘電体層成
   形体に塗布して形成されるとともに、前記電極ペースト
   中に、前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃結晶粉末を１０〜３
   ０重量％含有することを特徴とする請求項４乃至６のう
   ちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製法。