JP2009155117A - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体磁器が、結晶粒子として、チタン酸バリウムを主体とし、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムを含み、イッテルビウムの濃度が０．５原子％以下の結晶粒子１ａからなる第１の結晶群と前記イッテルビウムの濃度が１原子％以上の結晶粒子１ｂからなる第２の結晶群とを有し、かつ前記第１の結晶群を構成する結晶粒子はさらにカルシウムを含み、前記結晶粒子１ａおよび前記結晶粒子１ｂの平均結晶粒径が０．１〜０．２５μｍであり、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜０．４である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって形成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。

そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
特開２００１−８９２３１号公報 特開２００１−２９４４８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているために比誘電率の温度変化率が大きく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという不具合があった。

また、特許文献１に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。

一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるため電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。

従って、本発明は、高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００６〜０．０５４モル、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１〜０．０２７モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３５〜０．０２７モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０３５〜０．１６７モル含有し、前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．１〜０．２５μｍであるとともに、前記結晶粒子は、前記イッテルビウム濃度が０．５原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記イッテルビウム濃度が１原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、かつ前記第１の結晶群を構成する結晶粒子はさらにカルシウムを含み、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜０．４であることを特徴とする。

また、本発明の誘電体磁器では、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１２〜０．０１６モル、前記イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００７〜０．００８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００５６〜０．００９１モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０４８〜０．０７９モル含有し、前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．１５〜０．２２μｍであるとともに、前記ａ／（ａ＋ｂ）が０．２５〜０．３５であることが望ましい。

また、本発明のコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器によれば、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、誘電分極の小さい誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明のコンデンサによれば、誘電体層として、高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ誘電分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量のコンデンサを形成できる。また、このコンデンサを電源回路に用いた場合でも、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムを含有するものであり、その含有量は前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００６〜０．０５４モル、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１〜０．０２７モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３５〜０．０２７モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０３５〜０．１６７モル含有するとともに、その結晶粒子の平均結晶粒径が０．１〜０．２５μｍであり、さらに、結晶粒子として、イッテルビウム濃度が０．５原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、イッテルビウム濃度が１原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、また、その第１の結晶群を構成する結晶粒子はさらにカルシウムを含み、さらに第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜０．４であることを特徴とする。

このような誘電体磁器は、室温（２５℃）における比誘電率が６００以上、−５５〜＋１２５℃において２５℃を基準にしたときの比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で２０％以下であり、かつ電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下と誘電分極を小さくすることができる。

図１は、本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１と、粒界相２とから構成されており、結晶粒子１は、イッテルビウム濃度が０．５原子％以下の結晶粒子１ａからなる第１の結晶群と、イッテルビウム濃度が１原子％以上の結晶粒子１ｂからなる第２の結晶群とを有しており、結晶粒子１の平均結晶粒径は０．１〜０．２５μｍである。

即ち、結晶粒子１の平均結晶粒径が０．１μｍよりも小さい場合には誘電体磁器の比誘電率が６００よりも低いものとなり、結晶粒子１の平均結晶粒径が０．２５μｍよりも大きい場合には誘電体磁器の比誘電率は高くなるものの、比誘電率の−５５〜＋１２５℃の範囲における最大の温度変化率が２０％よりも大きくなるか、あるいは電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。

ここで、結晶粒子１の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を研磨盤により研磨し、最終的にダイヤモンドペーストにより光沢面がでるように仕上げた研磨面について、走査型電子顕微鏡を用いて、複数箇所の内部組織の写真を撮り、その写真に映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。

また、本発明の誘電体磁器の第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａは、上述のようにイッテルビウム濃度が０．５原子％以下であり、このようにイッテルビウム濃度が０．５原子％以下であることにより、強誘電性を有するものとなり、高誘電率化へ寄与するものと考えられる。また、このイッテルビウム濃度が０．５原子％以下の結晶粒子１ａからなる第１の結晶群は結晶粒子中にカルシウムを含有するものであり、そのカルシウム（Ｃａ）濃度は誘電体磁器の比誘電率を高めるという点で０．４原子％以上であることが好ましい。

なお、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求める。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求める。

一方、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂは、イッテルビウム濃度が１原子％以上であり、このようにチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１にイッテルビウムが１原子％以上固溶することにより、チタン酸バリウムの強誘電性を低下させるとともに、結晶粒子１の粗大化を抑制する働きをもつ。

このように本発明の誘電体磁器では、主として結晶粒子１中に含まれるイッテルビウム濃度を異ならせるとともに、イッテルビウム濃度の少ない結晶粒子中にはカルシウムを含むことにより、誘電体磁器中に、主体的に、強誘電性を示す第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと常誘電性を示す第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂとを共存させることができ、こうして高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器が得られる。

また、結晶粒子１には、イッテルビウム以外に、マグネシウム、イットリウムおよびマンガンが固溶しており、イッテルビウムの他にマグネシウム、イットリウムおよびマンガンの一部または全部が固溶した誘電体磁器は２５℃を基準としたときの比誘電率の温度変化率を小さくすることができる。

なお、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａのサイズが大きくなると強誘電性に起因して、比誘電率の温度特性や分極電荷が大きくなることから、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの平均結晶粒径は第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの平均結晶粒径よりも小さいことが望ましく、その平均結晶粒径が０．１μｍ以下であることが第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａに起因して発現する強誘電性の寄与を制限するうえで好ましい。

また、本発明の誘電体磁器は、上述のように、結晶粒子１として、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂとを有するものであるが、その割合は、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜０．４である。

即ち、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積と第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積との割合であるａ／（ａ＋ｂ）が０．１よりも小さい場合には、−５５〜＋１２５℃の範囲における比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で２０％よりも大きくなり、ａ／（ａ＋ｂ）が０．４よりも大きい場合には、−５５〜＋１２５℃において２５℃を基準にしたときの比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で２０％よりも大きくなるとともに、電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。

なお、結晶粒子中のイッテルビウム濃度については、誘電体磁器の断面を試料に穴が開くまでイオンミリングした研磨面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるバリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イッテルビウム（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）の全量を１００％として、そのときのイッテルビウム濃度を求める。但し、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±８０％の範囲にある結晶粒子とする。

なお、結晶粒子の中央部とは、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さを半径とする円で囲まれる範囲をいい、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中央部を決定する。

誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積割合は、上記平均結晶粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００６〜０．０５４モル、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１〜０．０２７モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３５〜０．０２７モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０３５〜０．１６７モル含有するものである。

チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００６モルよりも少ない場合、または、イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．００１モルよりも少ない場合には、−５５〜＋１２５℃の範囲における誘電体磁器の比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で２０％よりも大きくなるとともに、電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。

また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．００３５モルよりも少ない場合には、電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。

さらに、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するイッテルビウムの含有量がＹｂＯ_３／２換算で０．０３５モルよりも少ない場合には、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率は高いものの、電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。

一方、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０５４モルよりも多い場合、イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．０２７モルよりも多い場合、マンガンがＭｎＯ換算で０．０２７モルよりも多い場合、およびイッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０１６７モルよりも多い場合のうちいずれかの場合には、いずれも誘電体磁器の室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率が６００未満となるおそれがある。

好ましいマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムの含有量としては、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１２〜０．０１６モル、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００７〜０．００８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５６〜０．００９１モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０４８〜０．０７９モルの範囲であるものが良く、このような組成範囲とするとともに、結晶粒子１の平均結晶粒径を０．１５〜０．２２μｍとし、さらに、ａ／（ａ＋ｂ）を０．２５〜０．３５とすることにより、室温（２５℃）における比誘電率が８１０以上、−５５〜＋１２５℃において２５℃を基準にしたときの比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で１６％以下、かつ電界０Ｖにおける分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ^２以下の誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウム、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウム以外の成分を、チタン酸バリウム、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムの各酸化物の合計量１００質量部に対して２質量％以下の範囲で含んでいても良く、例えば、焼結性を高めるために酸化珪素等の焼結助剤を含有することができる。

次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。まず、焼成後に第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａとなる第１の粉末と、焼成後に第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂとなる第２の粉末とを用意する。

第１の粉末については、純度が９９．９％以上であり、格子定数比ｃ／ａが１より大きく、結晶構造が正方晶系であり、平均粒径が０．０３〜０．１μｍであるカルシウムが固溶したチタン酸バリウム粉末（Ｂａ_１−ＸＣａ_ＸＴｉＯ_３ Ｘ＝０．０２〜０．０５）を用いる。このようなチタン酸バリウム粉末は固相法や水熱合成法などの製法により調製することができる。

第２の粉末については、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を準備し、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．０１〜０．０６モルの割合で、Ｙ_２Ｏ_３粉末をＹＯ_３／２換算で０．０１５〜０．０３モルの割合で、ＭｎＣＯ_３粉末を０．００５〜０．０３モルの割合で、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末をＹｂＯ_３／２換算で０．０４９〜０．１８５モルの割合でそれぞれ混合する。

次に、第２の粉末を作製するための混合物を湿式混合する。このとき分散剤としてポリアクリル酸系分散剤、ポリアクリル酸アンモニウム系分散剤、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのグラフト化物系分散剤等から選ばれる１種を用い、また溶剤として、水、エタノール、およびトルエンの混合溶液から選ばれる１種を選択して用いることにより、混合粉末の分散性を高めることができる。

そして、湿式混合した混合粉末を乾燥させた後、９００〜１１５０℃の温度範囲で仮焼し、粉砕することにより、主成分であるチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムが固溶し、結晶構造が主として立方晶である第２の粉末を作製する。このとき、仮焼温度を９００℃以上にすると、未反応物が少なく、均質で立方晶性の高い仮焼粉末が得られるという利点があり、一方、仮焼温度が１１５０℃以下であると、高い焼結性ととともに、粗大粒の生成が少なく、後述するような立方晶性の高い微粒の仮焼粉末を得ることができる。次いで、仮焼粉末を粉砕して平均粒径が０．１μｍ以下となるようにする。このような平均粒径とし、焼成の際に粒成長を制御して焼結させることにより常誘電性で高誘電率の誘電体磁器を得ることが可能になる。なお、仮焼粉末の粉砕にビーズミル装置を採用することにより仮焼粉末の組成や粒径の均一性を高めることができる。

次に、第１の粉末を１０〜４０質量部、第２の粉末を６０〜９０質量部の割合で混合する。そして、この混合粉末をペレット状に成形し、大気中もしくは還元雰囲気中にて、１１５０℃以上、１２５０℃以下の温度範囲で本焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。

ここで、本焼成の温度を１１５０℃以上、１２５０℃以下とするのは、焼成温度が１１５０℃よりも低い場合には誘電体磁器を十分に緻密化することができず、未反応物が多く存在するため、焼成後に結晶構造が主として立方晶からなる誘電体磁器を得ることが困難となるからであり、焼成温度が１２５０℃よりも高い場合には、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂが粒成長し、誘電体磁器中に正方晶の結晶相が多くなる傾向があるからである。

また、誘電体磁器の焼結性を高めるために、第１および第２の粉末１００質量部に対して、焼結助剤としてＳｉＯ_２を主成分として含むガラス粉末を０．５〜２質量部の割合で混合しても構わない。

図２は、本発明のコンデンサの一例を示す断面模式図である。本発明のコンデンサは、コンデンサ本体１０の端部に外部電極１２が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層１３と内部電極層である導体層１４とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層１３は上述した本発明の誘電体磁器によって形成される。

このような本発明のコンデンサによれば、誘電体層１３として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。

なお、導体層１４は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

また、このようなコンデンサを作製する場合には、上述した混合粉末を用いてグリーンシートを成形するとともに、導体層１４となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷したものを順次積層してグリーンシート積層体を形成し、これを焼成して積層体１０Ａを形成する。しかる後、積層体１０Ａの端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成し、外部電極１２を形成することによりコンデンサを得ることができる。なお、グリーンシートを形成するための混合粉末としては、第１の粉末および第２の粉末に対して焼結助剤としてＳｉＯ_２を主成分として含むガラス粉末を０．５〜２質量部の割合で混合したものを用いることが好ましく、このように焼結助剤を含有させることにより内部電極層である導体層１４と同時に焼成することが可能となる。

以下、本発明の誘電体磁器および本発明外の誘電体磁器をそれぞれ作製し、比誘電率とその温度変化率および分極電荷の測定を行なった。

第１の粉末として、純度が９９．９％、格子定数比ｃ／ａが１．００５であり、平均粒径が０．０６μｍのカルシウムが固溶したチタン酸バリウム粉末（Ｂａ_１−ＸＣａ_ＸＴｉＯ_３ Ｘ＝０．０５）を用いた。

次に、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびをＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１の第２の粉末の欄に示す割合で調合した混合粉末を温度１０００℃にて仮焼して仮焼粉末を作製したあと、得られた仮焼粉末を平均粒径が０．１μｍとなるように粉砕して第２の粉末を得た。ただし、試料Ｎｏ．３８は仮焼粉末の平均粒径が０．０５μｍのものを用いた。

そして、第１の粉末および第２の粉末を表１の混合比で混ぜるとともに、この混合粉末１００質量部に対して、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３（モル比で６０：４０）組成のガラス粉末を１質量部の割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。

次に、各組成のペレットを１０個ずつ、Ｈ_２−Ｎ_２の混合ガス雰囲気中にて、表１に示す温度で焼成して試料となる誘電体磁器を製作した。

誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は以下のように測定した。まず、誘電体磁器の破断面を研磨盤を用いて研磨し、最終的にダイヤモンドペーストにより光沢面がでるように仕上げた。次に、その研磨面を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。写真の倍率は約３００００倍とした。

結晶粒子中のイッテルビウム濃度については、誘電体磁器の断面を研磨盤により研磨した後、試料に穴が開く程度にまでイオンミリングし、その研磨面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるバリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イッテルビウム（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）の全量を１００％として、そのときのイッテルビウム濃度を求めた。但し、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±８０％の範囲にある結晶粒子とした。

ここで、結晶粒子の中央部は、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さを半径とする円で囲まれる範囲とし、また、結晶粒子の粒界付近は、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域とした。また、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中央部を決定する。このとき内接円は結晶粒子の輪郭に対して最大となるものとした。

誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合は、上記平均結晶粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出した。作製した試料における第１の結晶群を構成する結晶粒子と第２の結晶群を構成する結晶粒子の割合（面積比）は、第１の粉末と第２の粉末の混合比と同等であった。

また、試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷し、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。これらの測定は試料数を各１０個とし、その平均値より求めた。

また、比誘電率の温度変化率は、導体層を形成した試料を恒温槽にセットし、上記静電容量を測定したのと同じ条件で、−５５〜＋１２５℃の範囲で静電容量を測定し、２５℃を基準としたときの最大の変化率を求めた。

また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさ（分極電荷）を誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で評価した。

さらに、試料の組成分析はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸および炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。この場合、作製した試料の組成は表１に示す組成に一致した。

表１に組成と焼成温度を、表２に焼成後の誘電体磁器の組成特性の結果をそれぞれ示す。

表１、２の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３〜７、１０〜１３、１６〜２０、２２〜２６、２８、３１〜３５、３８〜４０、４２〜４５および４７〜５１では、室温（２５℃）における比誘電率が６１０以上、−５５〜＋１２５℃において２５℃を基準にしたときの比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で１９％以下であり、かつ電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下である誘電分極の小さい誘電体磁器を形成できた。

特に、誘電体磁器の組成として、バリウム１モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１２〜０．０１６モル、イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．００７〜０．００８モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．００５６〜０．００９１モル、イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０４８〜０．０７９モルの範囲であり、結晶粒子の平均結晶粒径が０．１５〜０．２２μｍであり、さらに、第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．２５〜０．３５の範囲である試料Ｎｏ．４、６、１７、１８、２３、２４、２８、３３、３４、４９および５０では、室温（２５℃）における比誘電率を８１０以上、−５５〜＋１２５℃において２５℃を基準にしたときの比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で１６％以下であり、かつ電界０Ｖにおける分極電荷を２５ｎＣ／ｃｍ^２以下にまで高めることができた。

これに対して、本発明の範囲外の試料では、２５℃における比誘電率が６００未満であるか、−５５〜＋１２５℃において２５℃を基準にしたときの比誘電率の最大の温度変化率が絶対値で２０％より大きいか、または電界０Ｖにおける分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きかった。

本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。 本発明のコンデンサの例を示す断面模式図である。

符号の説明

１０ コンデンサ本体
１０Ａ 積層体
１２ 外部電極
１３ 誘電体層
１４ 導体層

Claims (3)

1. チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００６〜０．０５４モル、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１〜０．０２７モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３５〜０．０２７モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０３５〜０．１６７モル含有し、前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．１〜０．２５μｍであるとともに、前記結晶粒子は、前記イッテルビウム濃度が０．５原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記イッテルビウム濃度が１原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、かつ前記第１の結晶群を構成する結晶粒子はさらにカルシウムを含み、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜０．４であることを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１２〜０．０１６モル、前記イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００７〜０．００８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００５６〜０．００９１モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０４８〜０．０７９モル含有し、前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．１５〜０．２２μｍであるとともに、前記ａ／（ａ＋ｂ）が０．２５〜０．３５であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とするコンデンサ。

Images