JP2003040671A - 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、
ＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても誘電体磁器の
絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び高電圧が印
加されても静電容量の低下率が小さく信頼性にすぐれた
積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法を提供す
る。 【解決手段】ＢＣＴ型結晶粒子と、ＢＴ型結晶粒子とを
有し、Ｍｇ及び希土類元素とを含有する誘電体磁器であ
って、ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土
類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が
形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器及び積
層型電子部品並びにその製法に関するものであり、より
詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ
／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコン
デンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器、及び該磁器を
用いて形成された積層型電子部品、並びにその製法に関
する。

【０００２】

【従来技術】積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）の誘
電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容
量化の為に、高い比誘電率が要求されるのはもちろんの
こと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存
性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイ
アス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。

【０００３】また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラ
ミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低
下を抑制するために、粒子径のより小さい誘電体材料が
使用されるようになってきた。

【０００４】ペロブスカイト型（ＡＢＯ₃型）酸化物で
あるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）は、コンデンサ
等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されて
おり、特に小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミ
ックコンデンサ用の誘電体材料として、大きな比誘電率
を示すサブミクロン粒径のＢＴ焼結体が主流となってい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した公
知のＢＴ系材料には、ＤＣバイアス依存性が高く、直流
電圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点があ
る。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進める
と、誘電体層に印加される電界が増大する為、このよう
なＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサ
では、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さ
くなるという問題があった。

【０００６】また、ＢＴ型結晶粒子の粒径をサブミクロ
ンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を
改善できるが、粒子サイズの微小化に伴い比誘電率も減
少してしまうため、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を
同時に満足することはできなかった。

【０００７】例えば、特開平９−２４１０７５号公報に
は、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の
異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体
磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度
特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣ
バイアス特性を有していることが記載されている。即
ち、微粒子化により誘電体磁器の誘電的活性を小さくす
ることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特
性を得ている。

【０００８】しかしながら、０．１〜０．３μｍの様な
粒子サイズでは、最大でも２１００程度の比誘電率しか
得られず、高容量化に限界があった。

【０００９】また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下
になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してし
まうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体
を作製するには種々の条件が必要であり、上記先行技術
の誘電体磁器は作製が困難であった。

【００１０】更に特開平２０００−５８３７８号公報に
は、ＢａＴｉＯ₃のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ_1-x
Ｃａ_x）ＴｉＯ₃（以下、ＢＣＴと呼ぶことがある）を用
い、コアシェル構造を形成する事により、平坦な温度特
性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載
されている。

【００１１】しかしながら、ＢａＴｉＯ₃のＢａの一部
をＣａで置換した場合には、Ｃａ置換量が少量であって
も、比誘電率が大きく減少する事が知られている。即
ち、ＢＣＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとす
ることにより、温度特性やＤＣバイアス特性を著しく向
上させることはできても、比誘電率を２０００よりも高
めることは困難である。

【００１２】また、ＢＣＴは、比誘電率の温度特性を制
御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合
し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起
こり易く、厳しい条件制御が必要であった。特に、サブ
ミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著
しい粒成長を起こしてしまう。さらに、ＢＣＴに含まれ
るＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやす
く、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、微粒子焼結
体を作製する事は容易ではなかった。さらに、粒成長を
抑制するため低温で焼成した場合、Ｍｇ、希土類元素の
拡散が不充分となり易く、温度特性が制御できないとい
う問題があった。

【００１３】さらに、一般に磁器では厚みを薄くするこ
とにより絶縁抵抗が低下し、特に直流電圧が２Ｖ／μｍ
以上であるような高電圧を印加する積層セラミックコン
デンサでは、絶縁破壊電圧が低下し、部品寿命が短くな
るという問題があった。

【００１４】従って、本発明は、比誘電率が大きく、か
つ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好で、薄
層化しても誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上できる誘電
体磁器、及び高電圧が印加されても静電容量の低下率が
小さい積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法を提
供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器は、
Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チ
タン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換
Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウ
ム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）とを有する誘電体磁器で
あって、前記ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元
素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる
被覆層が形成されていることを特徴とする。

【００１６】一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の
揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示す
が、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因し
た高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率
の減少が大きい。

【００１７】一方、ＢＴに見られる３つの逐次相転移点
の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、
Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることが
ないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点
は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即
ち、ＢＴが高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさ
らに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの
増大である為、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣ
Ｔでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側に
シフトしており、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイ
アス特性は大きく向上する。

【００１８】即ち、本発明の誘電体磁器では、高比誘電
率を示し、温度特性に優れたＢＴ型結晶粒子と、ＤＣバ
イアス特性に優れたＢＣＴ型結晶粒子との共存構造を実
現する事により、ＢＴ型結晶に比べＤＣバイアス特性に
優れ、また、ＢＣＴ型結晶に比べ高誘電率であり、且つ
誘電特性の温度依存性が小さいという特性を示すもので
ある。

【００１９】さらに、本発明では、少なくともＢＴ型結
晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉ
を含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されている
ことが重要である。このように絶縁抵抗を向上するため
のアルカリ土類元素が、希土類元素やＳｉとともに複合
酸化物の形態でＢＴ型結晶粒子表面に存在し、この複合
酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するため、誘電体磁器
の電界強度を高め、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上す
ることができる。

【００２０】また、本発明ではＢＣＴ型結晶粒子、被覆
層を有するＢＴ型結晶粒子の結晶粒界には、アルカリ土
類とＳｉを含有するガラス相が形成されていることを特
徴とする。このガラス相は高絶縁性を有しており、添加
成分が焼成時に液相を形成したもので、誘電体層の焼結
を促進するとともに、その一部はＢａＴｉＯ₃粉末を被
覆している希土類元素と反応して、焼結体中のＢＴ型結
晶粒子表面に被覆層を形成している。

【００２１】さらに、本発明では、ＢＴ型結晶粒子の被
覆層が、Ｍ₄Ｒ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）型構造（Ｍはアルカリ土
類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶質であることが
望ましい。このようなＭ₄Ｒ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）型構造（Ｍ
はアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶相
は、誘電損失が低く、高い絶縁抵抗を示すことから、さ
らに誘電体磁器の絶縁抵抗を高め、誘電体磁器の電界強
度を向上できる。

【００２２】また、本発明では、Ｍｇ及び希土類元素を
含有するとともに、該Ｍｇ及び希土類元素の少なくとも
一部は、それぞれＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子
中に固溶していることが好ましい。希土類元素として
は、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから成る群よ
り選択された少なくとも１種であることが好ましく、Ｂ
ＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの２〜２２モル％がＣａで
置換されていることが好ましい。

【００２３】また、本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結
晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５
乃至２０のモル比で含有していることが好適である。更
に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、ＭｎＣＯ₃換算
で、０．４重量％以下の量で含有していることが望まし
い。

【００２４】かくして本発明の誘電体磁器は、サブミク
ロンオーダーの平均粒径（０．２〜０．８μｍ）でＢＣ
Ｔ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子が共存し、少なくともＢ
Ｔ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及
びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成され
ており、この結果、高誘電率を有し、しかも、誘電特性
の温度依存性やＤＣバイアス依存性も極めて小さく、絶
縁抵抗、及び誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高め、誘電体
層１層あたりの電界強度を向上することができるという
極めて優れた特性を有している。

【００２５】本発明によれば更に、上記記載の誘電体磁
器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してな
る積層型電子部品が提供される。

【００２６】本発明の積層型電子部品の製法は、（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末と、表面が少なくとも希土類元
素を含有する酸化物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ₃粉末
と、少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物
粉末を混合し、スラリーを調整する工程と、該スラリー
を用いて作製されたグリーンシートと内部電極パターン
とが交互に積層された積層成形体を作製する工程と、該
積層成形体を焼成する工程とを具備する製法である。

【００２７】この製法において、先ず、ＢａＴｉＯ₃か
らなる原料粉末の表面に、少なくとも希土類元素を含有
する酸化物を被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ₃粉末と（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃原料粉末に添加物成分を添加して混
合することにより、焼成後にＢＴ型結晶粒子の表面にほ
ぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成す
るとともに、ＢＣＴ型結晶粒子に対するＭｇ、希土類元
素の過剰な固溶や粒成長を抑制し、１０μｍ以下に薄層
化した誘電体層の１層あたりの電界強度を高め、絶縁破
壊電圧を高めることができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】（結晶粒子）本発明の誘電体磁器
は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するも
のであり、上述した様に、このような２種の結晶粒子が
共存していることにより、優れた特性を示す。

【００２９】ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイ
ト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン
酸バリウムであり、理想的には、下記式： （Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃ で表されるが、本発明においては、Ｍｇ及び希土類元素
が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固
溶していることもある）。

【００３０】一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型の
ペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的に
は、下記式： ＢａＴｉＯ₃ で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢ
Ｔ型結晶粒子においても、このＢサイトに、通常、Ｍｇ
及び希土類元素が固溶している。

【００３１】本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子に
おけるＡサイト中のＣａ置換量は、２〜２２モル％、特
に４〜１５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量が
この範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温に
シフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コンデ
ンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイア
ス特性を確保できるからである。

【００３２】例えば、Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量
の時は、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差異
がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなっ
てしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなる
と、ＣａＴｉＯ₃が容易に析出してしまい、誘電率の低
下を生じるおそれがある。

【００３３】また、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒
子は、何れも、０．２〜０．８μｍの平均粒径を有して
おり、特に比誘電率を高め、且つ比誘電率の温度依存性
を抑制するためには、０．３〜０．７μｍの平均粒径を
有していることが好ましい。尚、ＢＴ型結晶粒子につい
ては、被覆層も含めた平均粒径が０．２〜０．８μｍで
ある。例えば、これら結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ
よりも小さいと、これら結晶粒子の比誘電率は何れも低
く、誘電体磁器の比誘電率を高めることが困難となって
しまう。また、焼成に際して、両者の間で容易に固溶が
生じ、共存構造の実現が困難となるからである。更に、
これら結晶粒子の平均粒径が０．８μｍよりも大きくな
ると、その粒子サイズの増大に伴って比誘電率が増大
し、温度依存性、ＤＣバイアス依存性が大きくなってし
まう。

【００３４】そして、本発明の誘電体磁器では、ＢＴ型
結晶粒子の表面には、アルカリ土類元素、希土類元素及
びＳｉを含有するＭ₄Ｒ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）型構造を有する
複合酸化物からなる被覆層が形成されている。被覆層を
形成するアルカリ土類元素としては、Ｃａ、Ｓｒがあ
る。この被覆層はＢＴ型結晶粒子の全周を取り囲むよう
に、ＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一厚みで形成されて
いる。また、ＢＴ型結晶粒子表面の被覆層は、一部ＢＴ
型結晶粒子から離れて粒界に存在する場合がある。

【００３５】また、被覆層は、例えば、Ｃａ₄Ｙ₆Ｏ（Ｓ
ｉＯ₄）結晶相や、他のＣａ、Ｙ、Ｓｉ、及びＬｉ等を
含む化合物から構成されており、このようなＣａ₄Ｙ₆Ｏ
（ＳｉＯ₄）結晶相の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）の微小領域電子回折像によって確認できる。

【００３６】また、被覆層を構成するこのＣａ₄Ｙ₆Ｏ
（ＳｉＯ₄）結晶相中のＹの代わりに、他の希土類元素
を用いても同様の複合酸化物を形成することができる
が、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂが望ましく、
特に、高誘電率化という点からＹが望ましい。

【００３７】一方、このＣａ₄Ｙ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相
中のＣａの代わりに、他のアルカリ土類元素を用いても
同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｃａ₄Ｙ₆
Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相と同じ結晶構造を持つ複合酸化物
を形成する点から、ＣａもしくはＳｒが望ましく、特
に、高い電界強度を有するために高絶縁抵抗化という点
からＣａが望ましい。

【００３８】Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どがＢＣＴ型結
晶粒子及びＢＴ型結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に
存在し、非晶質相を形成する場合がある。

【００３９】本発明においては、既に述べた通り、ＢＣ
Ｔ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇ及び
希土類元素が固溶している。これらの元素成分は、原料
粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒
径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用さ
れるＭｇ化合物及び希土類元素化合物、ＢａＴｉＯ₃粉
末の被覆成分に由来するものであり、希土類元素として
は、特に制限されるものではないが、上記したように、
特に希土類元素としてはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及
びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１
種単独でも２種以上であってもよい。

【００４０】また、Ｍｇ及び希土類元素は、一部がこれ
ら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存在す
る場合は主として非晶質として存在する。

【００４１】Ｍｇ及び希土類元素の焼結過程における役
割について述べる。ＢＴ及びＢＣＴ型結晶粒子は、何れ
も、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微
小粒径の緻密焼結体を得にくい。特に、用いた原料粒子
サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対
し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大き
いことによって、エネルギー的に不安定な状態になって
しまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成
長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下
による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやす
く、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいも
のとなっている。具体的には、０．２μｍより小さい微
小粒子サイズのＢＴ及びＢＣＴの焼結体は、容易に固溶
・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを
粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイ
ズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以
下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困
難である。

【００４２】しかるに、微小結晶原料とともに、Ｍｇと
Ｙの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成
条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映
した微小粒子焼結体を得る事ができる。これらの添加物
は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を
促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相で
あるＢＴ、ＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔ
ｉ原子の移動を妨げ、粒成長を抑制する。

【００４３】尚、ＢＴ、ＢＣＴ型結晶粒子中における各
元素の固溶、拡散状態は、これらの結晶粒子を透過型電
子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

【００４４】また、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子
とは、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０、特に、０．２
５乃至４のモル比で存在していることが好ましい。即
ち、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないか
或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いと、
ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性、例えば温度特性やＤＣ
バイアス特性が損なわれてしまうおそれがある。また、
ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いか或いは
ＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないと、ＢＴ
型結晶粒子を共存させた技術的意義が失われ、例えば誘
電率の低下を生じたり、ＢＣＴ型結晶粒子における焼成
時のＣａ拡散を有効に抑制することが困難となり、焼結
性の低下や粒成長を生じ、温度特性やＤＣバイアス特性
の低下を生じるおそれがある。

【００４５】また本発明の誘電体磁器においては、それ
ぞれ酸化物換算で、０．０５乃至０．５重量％、特に
０．１乃至０．５重量％のＭｇと、０．１乃至１．７重
量％、特に０．１乃至１．５重量％の希土類元素とを含
有していることが好ましい。これらは、前記の如く、焼
結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢ
ＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子中に固溶している。
これら元素成分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な
焼結体を得ることが困難となるばかりか、誘電体磁器の
温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。ま
た、これらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上
記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁
器の優れた特性が全般的に低下する傾向がある。 （他成分）さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した結
晶粒子やＭｇ、希土類元素成分以外の他の成分を含有し
ていてもよく、例えば、Ｍｎを、ＭｎＣＯ₃換算で０．
４重量％以下、特に０．０５乃至０．４重量％の割合で
含有することができる。Ｍｎは、還元雰囲気における焼
成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ型結晶中の酸素欠陥を
補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される。
このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁
器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きく
し、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められ
る。尚、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電
体磁器の比誘電率及び絶縁性が低下するおそれがある。
このようなＭｎは、主としてＢＴ型結晶粒子やＢＣＴ型
結晶粒子内部に拡散し均一固溶するが、粒界に非晶質と
して存在することもある。

【００４６】また耐還元性を向上するとともに、異常粒
成長を抑制するために少量のＢａＣＯ₃を含有していて
もよい。

【００４７】本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内
部電極層とを交互に積層してなるものであり、誘電体層
が上記した誘電体磁器から構成されている。誘電体層厚
みは、高い絶縁性が要求されるという点から、本発明
は、誘電体層の厚みが４μｍ以下の場合に好適に用いら
れる。このような積層型電子部品は、例えば、先ず、誘
電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーン
シートは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃原料粉末及びＢａＴ
ｉＯ₃原料粉末の混合物を用いて形成する。

【００４８】主原料の（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉及びＢ
ａＴｉＯ₃粉の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩
を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち
粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成
法が望ましい。（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉及びＢａＴｉ
Ｏ₃粉の比表面積は１．７〜６．６（ｍ²／ｇ）が好まし
い。

【００４９】そして、本発明の誘電体磁器を作製するに
は、ＢａＴｉＯ₃原料粉末として、その表面を希土類元
素、Ｍｇ及びＭｎのそれぞれの酸化物の混合物で被覆し
たもの（以下、被覆ＢａＴｉＯ₃粉ということもある）
を用いる。このようなＢａＴｉＯ₃原料粉末の被覆手法
としては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法
は特に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ₃粉
の表面に形成された被覆膜は、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ
の３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化
物の状態で混在した状態となっている。被覆層には少な
くとも希土類元素を含む必要がある。

【００５０】また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆
量は、ＢａＴｉＯ₃が１００重量部に対して酸化イット
リウム（Ｙ₂Ｏ₃）を０．５〜１．５重量部、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３重量部、酸化マンガ
ン（ＭｎＯ）を０．１〜０．３重量部の割合が望まし
い。

【００５１】グリーンシートの誘電体磁器組成は、（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉と、被覆ＢａＴｉＯ₃粉に対して、
Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂及びＣａＯを含む添加物成分（ガラス
成分）を、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃粉及びＢａＴｉＯ₃粉
の混合粉１００重量部に対して０．５〜２重量部添加し
て構成されている。さらに所望のＭｇ化合物、Ｍｎ化合
物、希土類酸化物粉末を添加することもできる。

【００５２】次に、上記グリーンシートに内部電極ペー
ストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥
させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシー
トを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物
を格子状に切断して、電子部品本体成形体を得る。この
電子部品本体成形体の両端面には、内部電極パターンの
端部が交互に露出している。

【００５３】次に、この電子部品本体成形体を大気中で
５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて脱バ
インダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃か
らの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜
１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて１００〜
４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００
〜１１００℃で再酸化処理を行う。

【００５４】特に、５００℃からの昇温速度を１００〜
４００℃／ｈとし、１１８０〜１２７０℃の温度で焼成
することにより、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳ
ｉを含有する複合酸化物をＢＴ型結晶粒子表面に存在さ
せることができる。

【００５５】即ち、Ｃａ₄Ｙ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相から
なる被覆層は、ＢａＴｉＯ₃粉に、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎの３
種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆し、（Ｂ
ａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃粉と被覆ＢａＴｉＯ₃粉に対して、Ｃ
ａＯ、Ｌｉ₂Ｏ及びＳｉＯ₂とを含む添加物成分を混合
し、この誘電体磁器を還元雰囲気中で５００℃から焼結
温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１
００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて１
００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却することによって
生成させることができる。

【００５６】これはＢａＴｉＯ₃粉の表面に希土類元
素、Ｍｇ及びＭｎを被覆しているため、これらの希土類
元素、Ｍｇ及びＭｎが特にＢａＴｉＯ₃粉末へ固溶し易
くなり、そのうちＭｇ及びＭｎが優先的にＢａＴｉＯ₃
粉末へ固溶していくため、被覆している希土類元素のう
ち一部がＢａＴｉＯ₃粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉＯ₃
表面に取り残され、上記したような、５００℃から焼結
温度までの昇温速度を従来よりも低い１００〜４００℃
／ｈとすることにより、添加物成分として添加したＣａ
Ｏ、ＳｉＯ₂と反応し、アルカリ土類元素、希土類元素
及びＳｉとの複合酸化物、例えばＣａ₄Ｙ₆Ｏ（Ｓｉ
Ｏ₄）結晶相からなる被覆層がＢＴ型結晶粒子表面に生
成すると考えている。

【００５７】この後、焼成した電子部品本体の両端面
に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けるこ
とによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面
を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル
方式により、メッキを行う。

【００５８】このような積層セラミックコンデンサから
なる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイ
アス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された
誘電層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以
上であるような高電圧用に極めて有用であり、誘電体層
１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させ
ることができ、高温負荷試験における信頼性をも向上す
ることができるため、高容量化・小型化をさらに推し進
めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁器
を用いていることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化
することができ、静電容量の向上、小型化が可能になる
と共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いること
により、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。

【００５９】

【実施例】積層型電子部品の一つである積層セラミック
コンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体
素材料として、平均粒径０．３５〜０．４μｍのＢａＴ
ｉＯ₃粉末を用い、ＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、
ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＯを０．１重量部と、表１
に示すＹ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ
₂Ｏ₃を１．０重量部とを、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ等が混在した
状態で存在するように被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ₃粉
と、平均粒径０．４μｍのＢＣＴ粉末を表１に示したよ
うな所定の比率になるよう調整し、被覆ＢａＴｉＯ₃粉
とＢＣＴ粉末の合量１００重量部に対して、Ｌｉ₂Ｏ、
ＳｉＯ₂、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末
１重量部と、さらに表１に示す粉末添加物成分を、被覆
ＢａＴｉＯ₃粉とＢＣＴ粉末の合量１００重量部に対し
て、表１に示す割合で添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボ
ールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調
製した。尚、表１において、ＢＣＴ粉末のＡサイトのＣ
ａ置換量は、式：（Ｂａ_{1- x}Ｃａ_x）ＴｉＯ₃におけるｘ
の値で示した。

【００６０】次に、この粉末に有機バインダを混合して
スラリーを調製し、ドクターブレードにより厚み５．５
μｍのグリーンシートを作製した。

【００６１】次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成
分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。

【００６２】次に、内部電極ペーストを印刷したグリー
ンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペ
ーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０
枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得
た。

【００６３】次に、この積層成形体を１０℃／ｈの昇温
速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行
い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度
で、１１００℃〜１３００℃（酸素分圧１０^-11ａｔ
ｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で
１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時
間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、
電子部品本体を作製した。この誘電体層の厚みは３．９
μｍであった。

【００６４】比較例として、ＢＣＴ粉末を用いなかった
以外は、上記と同様にして、即ち、被覆ＢａＴｉＯ₃粉
末１００重量部に対して、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＢａＯ、
ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末１重量部を加えた原
料粉末（試料Ｎｏ．２２）、及びＢＣＴ粉末を用いず、
被覆層を形成していないＢａＴｉＯ₃粉末１００重量部
に対して、ＭｎＣＯ₃を０．１重量部、ＭｇＯを０．２
重量部、Ｙ₂Ｏ₃を１．０重量部、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｂ
ａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末を１．０重量
部加えた原料粉末（Ｎｏ．２３）を調製して、厚み５．
５μｍのグリーンシートを作製した。試料Ｎｏ．２２、
２３についても実施例と同様にして電子部品本体を作製
した。

【００６５】次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨
した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含
んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼
き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル
機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及
びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製
した。

【００６６】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の比誘電率、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性及
び高温負荷寿命の測定を行った。比誘電率及び静電容量
の温度特性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒ
ｍｓの測定条件で、ＤＣバイアス特性は２０℃、０Ｖの
場合に対して室温で８Ｖの直流電圧をかけた場合の容量
変化として示した。

【００６７】また、高温負荷試験（ＭＴＴＦ）は、温度
１２５℃、電圧６４Ｖの条件で、試料数１００個につき
絶縁破壊時間を測定し、その平均値を算出した。また、
比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体
層の厚みから算出した。誘電体層を構成するＢＴ型結晶
粒子（被覆層まで含む）とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径
を求めた。

【００６８】尚、誘電体層中の被覆層の評価は透過電子
顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行い、被覆Ｂ
ａＴｉＯ₃粉末を用いた場合はＢＴ型結晶粒子にＭ₄Ｒ₆
Ｏ（ＳｉＯ₄）型構造を有する結晶質の複合酸化物被覆
層が形成されていることを確認した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表２の結果から、本発明の誘電体磁器を誘
電体層とするセラミックコンデンサは、誘電体層の比誘
電率２０００以上を示し、温度変化率、ＤＣバイアス、
高温負荷寿命とも優れた特性を示したのに対し、ＢＴ単
独で誘電体層を形成した場合には、ＤＣバイアスによる
容量変化が−３５％前後と大きく、さらに被覆層の形成
されていない試料Ｎｏ．２３では絶縁破壊電圧が低下
し、高温負荷寿命が短くなった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器では、比誘電率が２
０００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、
かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変
化率が２０％以内の特性を有し、絶縁破壊電圧を向上で
き、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率
が小さい小型・高容量・高信頼性の積層型セラミックコ
ンデンサ等の積層型電子部品を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA11 AA19 AA30 BA09 CA01 CA04 CA05 CA08 GA03 GA04 GA06 GA09 GA10 GA11 GA17 5E001 AB03 AE02 AH01 AH09 AJ01 AJ02 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA06 BA11 CA01 CB03 CB06 CB17 CB30 CB35 DA05 DA06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブ
   スカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒
   子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チ
   タン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）とを有する
   誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子表面に、アル
   カリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化
   物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする誘
   電体磁器。
2. 【請求項２】結晶粒界にアルカリ土類元素とＳｉを含有
   するガラス相が形成されていることを特徴とする請求項
   １記載の誘電体磁器。
3. 【請求項３】被覆層が、Ｍ₄Ｒ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）型構造
   （Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結
   晶質であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電
   体磁器。
4. 【請求項４】Ｍｇ及び希土類元素を含有するとともに、
   該Ｍｇ及び希土類元素の少なくとも一部は、それぞれＢ
   ＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子中に固溶しているこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の
   誘電体磁器。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘
   電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層
   してなることを特徴とする積層型電子部品。
6. 【請求項６】（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末と、表面が少
   なくとも希土類元素を含有する酸化物で被覆された被覆
   ＢａＴｉＯ₃粉末と、少なくともアルカリ土類元素及び
   Ｓｉを含む添加物粉末とを混合し、スラリーを調製する
   工程と、該スラリーを用いて作製されたグリーンシート
   と内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を
   作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備
   することを特徴とする積層型電子部品の製法。