JP2006512750A - 均一なセラミック層を有するセラミック体およびセラミック体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのほぼ均一なセラミック層を有するセラミック体（１）に関する。第１のセラミック層（２）は上下に重ねられた複数のセラミック部分層（３）を有する。セラミック体を製造する際に、例えばセラミックグリーンシートの形態の均一なセラミック部分層を積層し、接着剤を除去してシンタリングする。セラミック体は通常のブロックシンタリングに比べて低い焼結温度で焼結できる。セラミック体のセラミック層は孔、含有物、異相およびその他の欠陥を少数しか有さず、高い均一性を有する。セラミック体は特に圧電性ストレインゲージ（１２）または圧電性変換器（１１）である。有利にはストレインゲージまたは変換器は電気駆動のための電極（８）を有しており、この電極は第２のセラミック層（１３）に埋め込まれている。第２のセラミック層および／または電極層は拡散バリアとして用いられる。焼結の際に均一なセラミック層で揮発成分が不足せず、湿性環境で使用しても均一なセラミック層内への水分の拡散が阻止される。

Description

本発明は少なくとも１つのほぼ均一なセラミック層を有するセラミック体およびセラミック体の製造方法に関する。

前述の形式のセラミック体およびその製造方法は米国特許第６２６０２４８号明細書から公知である。このセラミック体は多層構造のピエゾアクチュエータとなっている。ピエゾアクチュエータは上下に重ねられた複数のセラミック層から成っており、各セラミック層はドープされたチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のセラミクス材料を含む。２つのセラミック層のあいだにそれぞれ内部電極と称される電極層が１つずつ配置されており、この電極層は銀パラジウム合金から成る。

ピエゾアクチュエータの製造の際には複数のセラミックグリーンシートと合金とをプレスして積層体を作成する。セラミックグリーンシートはグリーンセラミクスから成る。グリーンセラミクスは圧縮されていないセラミクスであり、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛と有機接着剤とから成る。グリーンシートの層厚さは約１００μｍである。

プレスされたグリーンシートの積層体は固化される。このとき積層体はラミネーティングされ、続いて熱処理にかけられる。熱処理はセラミックグリーンシートの接着剤除去と続くシンタリングのプロセスを含む。こうして個々のセラミック層がほぼ均一な多層構造のピエゾアクチュエータが得られる。しかしピエゾアクチュエータ全体は不均一である。なぜならピエゾアクチュエータのバルク部に銀パラジウム合金から成る内部電極が配置されているからである。ここでは少なくとも１つの第１の相はチタン酸ジルコン酸鉛のものとなり、第２の相は銀パラジウム合金のものとなる。つまり個々の相は化学的および物理的な均一性を有するが、ピエゾアクチュエータ全体で見ると２種類の相が混在していて不均一になっている。

一般に不均一なセラミック体では機械的応力の発生するおそれが高い。例えば前述のピエゾアクチュエータでは異なる相のあいだに存在する相界において、極性づけのときまたはピエゾアクチュエータを駆動するときに機械的応力が発生しうる。ここからマイクロリスが発生したりすでに生じているマイクロリスが拡大したりして、ピエゾアクチュエータが故障してしまうことさえある。セラミック体の全体にわたって異なる相が不均一に分布するのは、種々のセラミクス材料または含有物が使用されるためである。また同じ組成のセラミクス材料が使用されていても、その組織構造が異なると、やはり不均一となることがある。

本発明の課題はほぼ均一なセラミック体を提供することである。

この課題を解決するために、本発明では少なくとも１つのほぼ均一なセラミック層を有するセラミック体を考察する。本発明のセラミック体は上下に重ねられた複数の均一なセラミック部分層を有することを特徴とする。

また上述の課題を解決するために、本発明ではセラミック体の製造方法を考察する。本発明の方法は、ａ）複数の均一なセラミック部分層を上下に重ねて積層体にするステップと、ｂ）この積層体を固化し、セラミック層を有するセラミック体を形成するステップとを有する。

本発明の主たる着想は、セラミック体またはセラミック体のセラミック層を複数の均一な部分層から構成し、均一なセラミック層を有するセラミック体を製造しようとすることにある。ここでのセラミック部分層の厚さは等しくても異なっていてもよい。各セラミック部分層は例えば唯一の相から成る。当該の相は例えば唯一のセラミクス材料から成っており、その組成は場所に依存しない。このことはセラミック部分層のセラミクス材料の組成に跳躍的変化やグラジエントが存在しないということを意味する。また複数の相が存在していてもよい。例えばセラミック層を種々のセラミクス材料から形成し、これがセラミック部分層全体にわたって均一に分布するようにする。セラミック材料のいずれかの成分の集中は生じない。さらにセラミックの相と非セラミックの相とが存在していてもよい。このとき非セラミックの相は例えばグリーンセラミクスの有機接着剤である。

均一なセラミック部分層は上下に重なるように配置され、セラミック部分層のあいだに異相（Fremdphase）が発生する確率が低減される。したがって均一なセラミック部分層から成るセラミック層も同様に均一となる。各セラミック部分層は相互に異なる組成を有していてもよい。例えば全てのセラミック部分層をチタン酸ジルコン酸鉛から形成しておき、それぞれのセラミック部分層をチタン酸ジルコン酸鉛のドープによって（特にドープ割合およびドープ方法によって）異ならせることができる。こうしてセラミック部分層のドープグラジエントが実現される。ただしこのときセラミック層の均一性は影響を受けない。セラミック層全体がチタン酸ジルコン酸鉛から成っており、ドープによってもチタン酸ジルコン酸鉛の結晶系はほとんど変化しないからである。

均一なセラミック層を有するセラミック体を製造するために、均一なセラミック部分層が直接に上下に重ねられる。セラミック部分層のあいだには残留性の異相はほとんど発生しない。残留性の異相とは例えばセラミック部分層のあいだに配置される電極材料によって形成され、これは続く積層体の固化プロセス中にも除去されない。これに対して非残留性の異相とは例えば空気であり、こちらは積層体の固化プロセス中に除去される。積層体の固化によりほぼ均一なセラミック層を有する積層体が生じる。

均一なセラミック層は例えば均一な組織構造を特徴とする。これにより不均一なセラミック層を有するセラミック体に比べてセラミック体の所定の特性が改善される。例えばセラミック体は圧電性変換器である。セラミック層内の孔、含有物、異相またはその他の欠陥が少ないため、本発明の圧電性変換器では高い圧電力が得られる。また均一な孔状態が実現され、変換器を駆動する際の機械的負荷も均一化される。これにより変換器に高い寿命および信頼性が得られる。

有利な１つの実施形態では、セラミック部分層はグリーンセラミクスおよび／または焼結セラミクスのグループから選択されたセラミクス材料を有する。焼結セラミクスは少なくとも部分的に圧縮されているセラミクスであり、グリーンセラミクスは圧縮されていないセラミクスである。セラミック体は焼結セラミック体またはグリーン部品（焼結されていないセラミック体）として存在する。グリーン部品の形態のセラミック体から焼結セラミック体が製造される。例えばセラミック体を製造するための均一なセラミック部分層としてグリーン部品の形態のグリーンセラミクスを有するセラミックグリーンシートが使用される。セラミックグリーンシートは例えば粉末状のセラミクス材料と有機接着剤とから成る。グリーンシートではセラミクス材料と非セラミクス材料とが均一に分布している。セラミックグリーンシートの製造には注型またはシート成形などの標準的なプロセスが適用される。粉末状のセラミクス材料は例えばか焼されたセラミクスである。

続いてグリーンシートから成る積層体をラミネーティングおよびシンタリングすることにより、焼結された均一なセラミック部分層から成るセラミック層を有するセラミック体が形成される。セラミック部分層は焼結セラミクスから成る。

有利な別の実施形態では、少なくとも１つのセラミック部分層は５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲から選択された厚さを有する。セラミックグリーンシートの形態のセラミック部分層はこの厚さできわめて微細な粉末状のセラミクス材料を有する。セラミクス材料がきわめて微細な粉末状となっているため、グリーンシートの化学的均一性が改善され、高い焼結活性が得られるので、低めの温度でもセラミクス材料が良好に圧縮される。つまり焼結温度は比較的低くて済む。微細な粉末状のセラミックグリーンシートを用いた製造プロセスではきわめて良好な脱気性とグリーンシートの製造に必要なスラリーのろ過性とが達成される。製造されるセラミック体に欠陥が生じる確率は低くなる。セラミックグリーンシートから製造されるセラミック部分層の粒度分布（組織構造）は均一化される。このセラミック部分層から成るセラミック層も同様に均一な粒度分布を有する。

グリーンシートから成る積層体の固化は例えばラミネーティングにより行われる。ラミネーティングには例えばセラミックグリーンシートの１軸圧縮または静水圧圧縮が含まれる。

またグリーンシートから成る積層体の固化には特に熱処理が含まれる。熱処理には特にグリーンシートの接着剤除去や積層体のシンタリングが含まれる。

有利な別の実施形態では、複数のセラミックグリーンシートが積層されてセラミック層を有するセラミック体が形成されるが、これは１０μｍ以上５ｍｍ以下の範囲から選択された全厚さを有する。使用されるセラミック部分層の個数とそれぞれの層の厚さとに依存して、きわめて薄い均一なセラミック層を有するセラミック体が得られる。ただしセラミック体はきわめて厚い均一なセラミック層を有することもできる。この場合には厚く均一なセラミック層を有するセラミック体（バルク体）が得られる。厚く均一なセラミック層は特に４００μｍを超える全厚さを有する。従来の手法（プレスプロセス、ブロックシンタリング）によって製造されたセラミック体のセラミック層に比べて、本発明のセラミック部分層から製造されたセラミック層は格段に高い均一性を有する。

有利な別の実施形態では、第１のセラミック層の少なくとも１つの第１の表面セクションに少なくとも１つの第１の電極層が配置されている。また有利には、第１のセラミック層の少なくとも１つの第２の表面セクションに少なくとも１つの第２の電極層が配置されており、各電極層は相互に対向し、そのあいだに第１のセラミック層が配置されている。こうしたセラミック体は例えばキャパシタである。

有利な別の実施形態では、少なくとも１つの電極層が第１のセラミック層と少なくとも１つの第２のセラミック層とのあいだに配置されている。第１のセラミック層はほぼ第２のセラミック層によってカバーされている。電極層は第２のセラミック層の下方に埋め込まれている。圧電素子では、第２のセラミック層は、素子の電気的特性および／または機械的特性がほとんど影響を受けないように構成されている。素子の能力データは維持される。第２のセラミック層は例えばきわめて薄い。第２のセラミック層はいわゆるバッファ層として機能することもできる。これはセラミック体が電極層の電極材料に対して反応性の雰囲気において使用される場合に特に有利である。例としてセラミック体が高湿度の環境で使用されるケースが挙げられる。その場合、電極材料のマイグレーション効果（銀のマイグレーション）および電気化学的拡散プロセスが発生しうる。セラミック体の電力上昇が生じることもあるし、フラッシュオーバや短絡さえ生じかねない。特に有利には、第２のセラミック層はシンタリング時にセラミック層およびセラミック部分層のセラミック材料またはシンタリング環境に対して、反応遅れ（ヒステリシス）を有する。

電極層と第２のセラミック層とを電気的にコンタクトする手段については種々のバリエーションが考えられる。例えば電極層を相互に分離したセラミック体の側方の表面セクションへ通じさせる。このとき電極層の電気的なコンタクトのために当該の表面セクションにそれぞれ１つずつ外部メタライゼーションが被着される。外部メタライゼーションの被着は例えば厚膜技術またはスパッタリングにより行われる。これに代えて、電気的なコンタクトのために電極層をカバーしている第２のセラミック層にスルーコンタクト（ビア）を設けてもよい。このスルーコンタクトは第２のセラミック層を貫通するスルーホール（貫通孔）であり、ここに導電性材料が充填される。また第２のセラミック層がその下方の電極を完全にはカバーせず、部分的にカバーする構成も可能である。この場合にはアクセス可能な電極層のコンタクト領域が露出したまま残る。

セラミクス材料は例えばＰｅｌｏｗｓｋｉｔである。特にセラミクス材料は圧電セラミクスである。有利には圧電セラミクスはチタン酸ジルコン酸鉛である。セラミック体とチタン酸ジルコン酸鉛のセラミクス材料とを組み合わせることにより、本発明によれば以下の利点が得られる。すなわち、粉末状のセラミクス材料を有する薄いセラミックグリーンシートを使用することにより、シンタリング温度を１３００℃以下まで低下させることができる。こうしてシンタリング中、酸化鉛ＰｂＯまたは酸化マンガンＭｎＯなどのチタン酸ジルコン酸鉛の揮発成分がブロックシンタリングの高いシンタリング温度で蒸発するほど強くは蒸発しないという利点が得られる。また、低いシンタリング温度では焼結補助剤（支持プレートまたはカプセル）との障害反応も僅かしか生じない。セラミック体の表面層またはシンタリング中に焼結剤と接触するセラミック層は均一なまま保たれる。表面層はブロックシンタリングの高い温度ではふつう１ｍｍ〜３ｍｍの深さまで破壊されてしまうが、本発明では破壊されない。セラミック体の製造後、表面層をカット、ソーまたはその他の除去手段によって除去しなくてよい。

チタン酸ジルコン酸鉛に関連して有利なのは電極層および第２のセラミック層である。これらの層は前述のチタン酸ジルコン酸鉛の揮発成分に対する拡散バリアとして機能する。またこれらの層は周囲からの望ましくない不純物原子の侵入拡散も阻止する。所定の酸素成分または所定のドープ物質成分を有するチタン酸ジルコン酸鉛の組成は変更されない。有利にはシンタリング中、セラミック体は反応遅れを有する第２のセラミック層を介して焼結補助剤と接触する。

特にセラミック体は圧電性変換器または圧電性ストレインゲージのグループから選択される。またこれは相応の厚さのセラミック層によって製造されるその他の任意のセラミック素子であってもよい。多層技術を適用することにより、均一なセラミック層を有するセラミック体を製造することができる。

本発明のセラミック体の利点を以下にまとめる。
・ほぼ均一なセラミック層を有するセラミック体が得られ、孔、含有物、異相その他の欠陥が僅かしか生じない。本発明のセラミック層は高い均一性と均等な組織構造とを有する。
・高い均一性および均等な組織構造によりセラミック体に機械的負荷または熱的負荷がかかったときのマイクロリスおよびマクロリスの発生する確率が低減される。リスの成長も抑圧される。したがってセラミック体の寿命および信頼性が向上する。
・セラミックグリーンシートからセラミック層を製造する際に、比較的低いシンタリング温度で圧縮を行うことができる。シンタリング温度を低くできることから、いっそう均等な組織構造が得られる。特にセラミック層の縁領域（表面層）においても均等な組織構造が認められる。

図示の実施例に則して本発明を以下に詳細に説明する。図は概略的なものであり、縮尺通りには示されていない。

図１には変換器の形態のセラミック体の実施例の断面図が示されている。図２にはストレインゲージの形態のセラミック体の実施例の断面図が示されている。図３のＡ〜Ｃにはセラミック体の埋め込み電極層の種々の電気的なコンタクト手段が示されている。図４にはセラミック体の製造方法が示されている。

実施例１
図１ではセラミック体１は圧電性変換器１１である。圧電性変換器１１はほぼ均一な第１のセラミック層２から成っており、これは相互に対向する２つの表面セクション７，９に１つずつ電極層８，１０を有する。均一な第１のセラミック層２は上下に重ねられた複数の均一なセラミック部分層３から成る。各セラミック部分層３ひいてはセラミック層２全体は焼結セラミクスの形態のセラミクス材料６から成っている。圧電性変換器１１は焼結セラミック体１である。セラミクス材料６はチタン酸ジルコン酸鉛である。

各セラミック部分層３の厚さ４は約２０μｍである。こうしたセラミック部分層３が２０個上下方向に並べられている。圧電性変換器１１の均一な第１のセラミック層２の全厚さ５は約５００μｍである。

実施例２
図示されていない別の実施例によれば、変換器１１の電極層８，１０は図２の第２の実施例のストレインゲージ１２の電極層８，１０に相応に、第２のセラミック層１３の下方に埋め込まれていてもよい。

実施例３
図２ではセラミック体１は圧電性ストレインゲージ１２である。前述の変換器とは異なり、ストレインゲージの均一な第１のセラミック層２はそれぞれ約２０μｍの厚さの５個のセラミック部分層から成っている。変位を最大化するために、電極層８，１０は均一な第１のセラミック層２の縁、すなわち圧電性ストレインゲージ１２の側方の表面セクション１７まで達している。

電極層８，１０は第２のセラミック層１３の面積の大部分をカバーしている。第２のセラミック層１３の層厚さは約１０μｍである。電極層８，１０は第２のセラミック層１３の下方に埋め込まれている。これにより圧電性ストレインゲージ１２は電極層８，１０の電極材料に対して反応性でありかつ湿性の環境においても高い長期安定性を有する。

実施例４
図示されていない別の実施例によれば、ストレインゲージ１２の電極層８，１０は図１の第１の実施例の変換器１１の電極層８，１０に相応に、第２のセラミック層１３によってカバーされず、露出されていてもよい。

図３のＡの第１の例では、第２のセラミック層１３の下方に埋め込まれた電極層８，１０を電気的にコンタクトするために、変換器１１またはストレインゲージ１２の側方の表面セクション１７にスパッタリングによって外部メタライゼーション１４が被着されている。図３のＢの第２の例では、電気的なコンタクトはスルーコンタクト１５を介して行われる。図３のＣの第３の例では、電気コンタクトは第２のセラミック層１３によってカバーされていない各電極層８，１０の露出したコンタクト領域１６を介して行われる。

図４に則して圧電性変換器または圧電性ストレインゲージを製造する方法を説明する。出発点としてグリーンセラミクスを有するセラミックグリーンシートの形態の均一なセラミック部分層が使用される。セラミックグリーンシートはステップ１８で上下に重ねられ、積層体にされる。このとき複数のセラミックグリーンシートから正確な積層体を得るために型が使用される。続いてこの積層体がステップ１９で固化される。これは積層体を１軸圧縮（ラミネーティング）することにより行われる。選択的な手段として固化を静水圧圧縮により行ってもよい。ラミネーティングの後、積層体は熱処理にかけられる。熱処理は接着剤除去および続くシンタリングのプロセスを含む。

変換器の形態のセラミック体の断面図である。 ストレインゲージの形態のセラミック体の断面図である。 セラミック体の電極層の種々のコンタクト手段を示す図である。 セラミック体の製造方法のフローチャートである。

Claims (14)

1. 少なくとも１つのほぼ均一なセラミック層を有するセラミック体（１）において、
   第１のセラミック層（２）が上下に重ねられた均一な複数のセラミック部分層（３）を有する
   ことを特徴とするセラミック体。
2. セラミック部分層（３）はグリーンセラミクスおよび／または焼結セラミクスのグループから選択されたセラミクス材料（６）を有する、請求項１記載のセラミック体。
3. 少なくとも１つのセラミック部分層（３）は５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲から選択された厚さ（４）を有する、請求項１または２記載のセラミック体。
4. 第１のセラミック層（２）は１０μｍ以上５ｍｍ以下の範囲から選択された全厚さ（５）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック体。
5. 第１のセラミック層（２）の少なくとも１つの第１の表面セクション（７）に少なくとも１つの第１の電極層（８）が配置されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック体。
6. 少なくとも１つの第２の表面セクション（９）に少なくとも１つの第２の電極層（１０）が配置されており、各電極層（８，１０）は相互に対向し、そのあいだに第１のセラミック層（２）が配置されている、請求項５記載のセラミック体。
7. 少なくとも１つの電極層（８，１０）は第１のセラミック層（２）と少なくとも１つの第２のセラミック層（１３）とのあいだに配置されている、請求項５または６記載のセラミック体。
8. セラミクス材料（６）は圧電セラミクスである、請求項２から７までのいずれか１項記載のセラミック体。
9. 圧電セラミクスはチタン酸ジルコン酸鉛である、請求項８記載のセラミック体。
10. 圧電性変換器（１１）または圧電性ストレインゲージ（１２）のグループから選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミック体。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載のセラミック体の製造方法において、
    ａ）複数の均一なセラミック部分層を上下に重ねて積層体とするステップと、
    ｂ）積層体を固化し、セラミック層を有するセラミック体を形成するステップとを有する
    ことを特徴とするセラミック体の製造方法。
12. 均一なセラミック部分層としてグリーンセラミクスを有するセラミックグリーンシートを使用する、請求項１１記載の方法。
13. 積層体の固化はラミネーティングを含む、請求項１１または１２記載の方法。
14. 積層体の固化は熱処理を含む、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。

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