KR100194970B1

KR100194970B1 - 적층형 복합압전체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100194970B1
Application number: KR1019900017831A
Authority: KR
Inventors: 마사시 아오끼; 끼요시 후까이; 까즈노부 아베; 사까따꼬이찌로; 따다시 다께나까
Original assignee: 시노쓰까기요시; 사까이가가꾸고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1999-06-15
Also published as: US5507898A; DE69022535D1; EP0426466A1; DE69022535T2; JPH03148186A; KR910010763A; EP0426466B1; JP2518703B2

Abstract

본 발명은 각층이 각층 사이에 상호확산이 전혀 발생하지 않거나 거의 발생하는 일이 없이 소결될 수 있는 저온소결성의 PZT계 압전세라믹스의 그린시트로 형성되며, 또 적어도 1층은 그 주파수 정수의 온도계수 부호가 다른 층의 온도계수부호와 다른 PZT계 압전세라믹스의 그린시트로 형성된 적층압착체가 상기 각층 사이에서의 상호확산이 거의 발생하지 않는 온도로 소결되어 모든 층 또는 어느 한층의 주파수정수의 온도계수 절대값보다도 주파수 정수의 온도계수 절대값이 작게 되므로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층형 복합압전체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

적층형 복합압전체 및 그 제조방법

제1도는 테이프 캐스팅(tape casting)법의 제조공정도.

제2도는 내지 제 5도는 실시예로 제작한 적층형 복합압전체의 모식적 단면도.

제6도는 실시예로 제작한 각종 적층형 복합압전체의 압전온도 특성을 나타낸 그래프.

제7도는 단일조성의 압전체 압전온도 특성을 나타내는 그래프.

본 발명은 적층형 복합 압전체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 압전특성의 온도의존성이 적은 것이 요구되는 용도전반에 사용되며 예를 들면 공진필터, 전파필터 등의 전자회로 소자에 사용되는 적층형 복합압전체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근에, 전기에너지와 기계에너지의 상호변환을 가능하게 하는 압전재료는 강유전체로서 콘덴서 등에 이용되며 이외에, 초음파세정기, 음차필터, 초음파발진자, 압전결합자, 세라믹스필터 등의 압전진동자, 압전착화소자, 압전 트랜스용 소자, 지연소자 등으로도 상용되고 있으며 유용한 기능재료의 일종이다. 이 압전재료는 형태면에서 단결정, 얇은 막과 세라믹스의 3종류로 분류된다. 이중에서, 압전세라믹스로 가장 많이 사용되는 것은 강유전체인 지르콘산납(PbZrO₃)과 반강유전체인 티탄산납(PbTiO₃)의 2성분계 고용체인 티탄산 지르콘산 납(PbZrO₃- PbTiO₃이하 PZT 라 한다.)계 압전세라믹스이다. 그리고,PZT계 압전세라믹스의 경우 지르코늄과 티탄의 몰비(이하 Z/T라 한다.) 가 53/47 일때 능면체 결정에서 정방결정으로의 모르포트로픽(morphotropic)상전이가 일어나며, 이 상전이 경계부근에서 압전정수 및 전기기계 결합계수가 현저하게 커지는 것이 알려져 있다. 그러나, 상전이 경계부근 조성의 PZT계 압전세라믹스는 압전특성의 온도의존성이 높다.

제7도는 종축에 주파수 정수 Np(단위 : HZ, m)를, 횡축에 온도(단위 : ℃)를 취한 직교좌표축에 주파수 정수 Np의 온도특성을 나타낸 그래프이며, 동일 그래프 중의 괄호 안의 숫자는 일정온도 영역에 있어서의 주파수 정수 Np의 온도계수(TCNp)를 나타낸다.

본 명세서에서 온도계수라 하는 것은 특별한 단정이 없는 경우 20-100℃에 있어서의 주파수 정수 Np의 최대값 Np_max과 최소값 Np_mix의 차인 Np_{max -}Np_mix을 그 사이의 온도차인 △T로 나누고 이것을 다시 온도 30℃에 있어서의 주파수 정수인 Np 30으로 나눈 값(단위 : ppm)을 말하는 것이다. 단, PZT 53에 대해서는 아래로 볼록한 곡선으로 되어 있기 때문에 Np 20 및 Np 70으로 나누고 음수와 양수의 온도계수를 병기하였다. 또한, 온도범위를 100℃ 이하의 범위에 특정하여 나타낸 것은 그 온도범위가 PZT계 압전세라믹스의 일반적인 실용온도 영역으로 고려되기 때문이다. 도면 중 숫자 52, 53, 54, 55는 시험에서 사용되는 단일조성의 PZT계 압전세라믹스를 나타내고 각 숫자는 그 세라믹스를 나타내는 일반식 PbZr_XTi_1-XO₃중의_X를 100배 한 수치에 해당되며, 예를 들면 100_X= 53 (PbZr_0.53Ti_0.47O₃의 PZT계 압전세라믹스를 나타낸다.( 이하, PZT 53으로 약술한다.)

동일한 도면의 그래프중 괄호 안에 나타낸 바와 같이, 종래의 단일조성 PZT계 압전세라믹스는 그 온도계수가 3자리수 ppm의 차수로 되어 있다(PZT 55 : -160 ×10^-6, PZT 54 : -440 ×10^-6, PZT 53 : -345 × 10^-6+ 348 × 10^-6, PZT 52 : -460 ×10^-6) 압전특성이 온도에 크게 의존하는 압전세라믹스는 공진필터, 전파필터 등의 전자회로 소자의 용도로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하지 못하다. 그래서, 이를 검토한 결과 본 발명자들은 압전세라믹스를 고용화되지 않는 온도에서 소결하여 제조하고, 또 적어도 압전세라믹스의 1종은 온도계수의 부호가 다르며, 2종 이상으로 조성되는 압전세라믹스를 적충하여 고용화하지 않는 정도의 비교적 저온에서 소결하고, 적충된 각층사이에 상호확산이 거의 발생하지 않도록 하면, 온도 의존성이 적은 압전세라믹스가 별도의 제 3성분을 도입할 필요 없이 용이하게 얻어질 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 발견에 의한 것으로 그 목적으로 하는 바는 온도의존성이 낮은 적충형 복합압전체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. 상기 목적을 달성하기 위해 본원의 적충형 복합압전체는 각층 사이에 상호확산이 전혀 생기지 않거나 거의 생기지 않게 소결되는 저온 소결성의 PZT계 압전세라믹스 그린시트로 형성되며 또 적어도 1층은 그 주파수 정수의 온도계수 부호가 다른 층의 온도계수의 부호와 다른 PZT계 압전세라믹스 그린시트로 형성된 적충압전체가 상기 층사이에서 상호확산이 거의 생기지 않는 온도로 소결되어 모든 층 또는 어느 한 층의 주파수 정수의 온도계수의 절대값보다도 주파수 정수의 온도계수의 절대값이 적어지도록 구성하는 것을 골자로 하고, 본원발명의 적층형 복합압전체의 제조 방법은 적어도 1층은 그 주파수 정수의 온도계수 부호가 다른 층의 온도계수의 부호와 다르고 또, 각각을 상호확산이 거의 생기는 일이 없는 온도로 소결할 수 있는 복수종의 PZT계 압전세라믹스의 그린시트를 적층압착하고, 이어서 이 적층압전체를 상기한 상호확산이 전혀 생기지 않거나 거의 생기지 않는 온도로 소결함으로써 모든 층 또는 어느한층의 주파수 정수의 온도계수 절대값보다도 주파수 정수의 온도계수 절대값이 작은 압전체를 얻는 것을 골자로 한다.

본 발명에 따른 적층형 복합압전체에 있어서 정층압전체의 적어도 1층은 그 주파수 정수의 온도계수 부호가 그 밖의 층의 온도계수 부호와 다르게 되도록 적절하게 선택하여 구성해야한다. 이것은 본 발명이 온도의존성이 낮으며 압전특성을 나타내는 압전체를 얻는 것을 목적으로 하기 때문이다. 또한, 여기에서 온도계수의 부호라는 것은 실제 사용되는 온도범위에 있어서 주파수 정수의 온도계수가 양(+) 또는 음(-)인 것을 의미한다. 또한, 적층압전체의 각 층은 저온소결성의 PZT계 압전세라믹스 그린시트로 형성되도록 해야한다. 고온소결성의 것을 사용한 것에서는 온도의존성이 낮은 압전체를 얻을 수 없게 된다. 적층체의 소결시에 층사이에서 상호확산이 일어나기 때문이다. 상기 PZT계 압전세라믹스의 그린시트의 제조에서는 미세하며 저온소결성이 우수한 PZT분말을 사용할 필요가 있다. 이러한 저온소결성이 우수한 PZT 분말로는 본 출원인이 앞서 출원했던 것으로 입경 0.3㎛이하의 일반식 Zr_XTi_1-XO₂로 표시되는 결정질의 티탄산지르코늄과 산화납을 800℃이하에서 열처리하고 다시 분쇄하여 얻은 입경 0.5㎛ 이하의 티탄산지르콘산납이 예시된다.(일본국 특허출원 평 1-64695).

이외에 알콕시드법(졸-겔법), 부분브롬산법, 수열법, 미세원료분말의 예비소결법 등으로 얻은 미세한 PZT분말을 사용할 수도 있다. 상기 PZT계 압전세라믹스의 소결온도가 높은 경우에는 적층체를 높은 온도로 소결시킨 것을 얻을 수 없게 되고 그 결과 층 사이에 상호확산이 일어난다. 본 발명에 있어서 적층압착체의 각 층을 저온소결성의 PZT계 압전세라믹스 분말 그린시트로 형성함과 동시에 층사이에서 상호확산이 일어나지 않는 온도로 그 적층압착체를 소결하도록 한 이유가 여기에 있다. 이하에서는, 본 발명의 적층형 복합압전세라믹스의 제조방법을 테이프캐스팅법으로하여 제1도에 나타낸 제조공정도에 따라 설명한다.

우선, 각 층이 의도되는 조성으로 각 출발원료를 측량하고, 이것을 아세톤과 동시에 지르코니아보울이 들어있는 보울밀로 10시간 정도 습식혼합한 후 700℃ 전후의 온도로 1시간정도 예비소결한다. 이어서, 얻어진 PZT 예비소결분말을 다시 보울밀 및 유성밀을 사용하여 입경 1㎛이하의 크기로 작게 분쇄하고 이것에 용매 및 바인더를 적정량 첨가하여 충분하게 교반혼합한 후 감압하에서 탈포하여 슬러리를 얻는다. 이렇게해서 얻어진 슬러리를 훑개(doctor blade)를 사용하여 테이프캐스팅법으로 두께 100㎛정도의 압전세라믹스 분말의 그린시트로 성형한다.

상기와 동일한 방법으로 복합화 하고자하는 조성에 대응하여, 온도계수의 부호 및 절대값이 다른 것을 적절한 매수로 제작한다. 결과적으로 상기 온도계수의 부호가 다른 복수종의 PZT계 압전세라믹스의 그린시트를 의도하는 온도계수를 갖는 적응형복합압전체를 얻을 수 있도록 적절한 매수를 선택하여 적층하고 온도 80℃ 정도, 인가압력300㎏/㎠ 정도의 조건으로 열압착한 후 800 - 1150℃ 정도의 온도로 바람직하게는 1100℃ 미만의 온도에서 2시간정도 소결한다.

또한, 압전세라믹스의 소결온도는 보통 1200℃ 이상으로 되어 있으나(오까사끼 세이저서, 세라믹스 유전체공학, 347쪽, 가꾸겐샤 출판, 1983년) 그와 같이 높은 온도에서는 층사이의 균일화를 방지할 수 없다. 예를 들면 시판되는 산화티탄(일본국 사까이 화학공업회사 제품, 상품명 A-110 ) 2몰과 시판되는 산화납(일본국 다이일본도료사 제품, 특호 L) 2몰을 보올밀로 충분히 혼합하고 1000℃로 예비소결한 후 성형하여 얻은 복수로 조성된 그린시트를 상기와 같은 방법으로 적층하여 얻은 적층압전체의 경우, 그 소결온도는 1200℃이상이 되기 때문에 완전 고용체로 되고 단순히 온도계수의 피크가 적층된 각각의 그린시트의 온도계수 중간에 위치하는 것 밖에는 얻을 수 없고 본 발명의 적층형 복합압전체와 같이 균일한 Np온도 특성을 갖는 것은 얻어지지 않는다.

상기와 같은 방법으로 본 발명의 적층형 복합압전체는 제작되지만 복합압전체의 제작에 있어서 특이한 점은 소결시에 다른 종류로 조성된 층사이에서 성분의확산이 발생하여 조성의 균일화가 발생(즉, 층사이에서 고용화가 일어난다.)하는 것을 방지하기 때문에 다른 종류로 조성된 층사이에서 고용화가 거의 일어나지 않고 각층이 충분하게 치밀화하는 온도로 소결화 할 필요가 있다. 층 사이에서 고용화가 일어나면 의도하는 온도영역(일반적으로 0-100℃)에서 온도의존성이 낮은 압전세라믹스를 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명에서 적층하는 압전세라믹스의 조성을 다양하게 선택하여 각 조성의 층 두께를 적절하게 선택하도록 하면 적층형 복합압전체 전체의 두께를 변경하지 않고도 온도의존성이 낮은 압전체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 적층형 복합압전체의 제조에서는 압전체 특성을 개량하기 위해 희토류 원소인 Cr, Mn, Fe, Nb 등의 산화물, Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, 티탄산바륨 등의 페로브스카이트(perovskite)류, 또 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3,Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃등의 이완제 등을 PZT 분말에 적정량 첨가하여도 좋다.

그리고, 본 발명에서는 소결시에 변형과 층사이의 확산이 발생하지 않는 적층압전체이면 각 조성의 적층 순서는 특별히 한정하지 않는다. 그 결과, 본 발명은 모든 층의 주파수 정수의 온도계수 절대값보다도 주파수 정수의 온도계수 절대값이 작은 적층형 복합압전체 및 그 제조방법만을 의도하는 것은 아니며, 어느 한 층의 주파수 정수의 온도계수 절대값보다도 주파수 정수의 온도계수 절대값이 작은 적층형 복합압전체 및 그 제조방법이다. 즉, 예를 들면 온도계수가 -100인 층과 온도계수가 -10인 층의 것이 각각 선택한 매수로 적층되어 있는 온도계수 +20의 적층형 복합압전체 및 그 제조방법도 본 발명의 범위에 포함된다. 비용의 저렴화를 도모하는 등의 목적을 위해 이러한 복합화도 중요한 유용성을 갖는 경우가 있다. 이하에서는 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경실시 가능한 것이다.

A. 압전체세라믹스의 그린시트 제작

습식합성법으로 제작된 평균입경 0.1㎛의 티탄산지르코늄 (Zr_xTi_1-x)O₂분말과 산화납 분말의 같은 몰량을 출발원료로하고 테이프캐스팅법을 사용하여 각 조성의 압전체 세라믹스의그린시트를 제작하였다.

[제조예 1]

Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃의 그린시트를 제작하였다. 즉, 우선 상기조성으로 되도록 출발원료를 측량하고 이것을 아세톤과 동시에 지르코니아 보울을 취한 보울밀로 10시간 동안 습식 혼합한 후 700℃의 온도로 1시간동안 예비소결하였다. 이어서 얻어진 PZT의 예비소결 분말을 다시 보울밀, 유성밀등을 사용하여 평균입경 0.2㎛의 크기로 작게 분쇄하고 분말 100g에 대하여 용매 30g와 바인더 7g를 첨가하여 보울밀에서 충분하게 혼합한 후 감압하에 탈포하여 슬러리를 얻었다. 또한, 본 제조예에서 사용한 용매 및 바인더의 조성을 아래에 나타냈다. 그리고, 아래의 부는 중량부를 나타낸다

이와같이 하여 얻어진 슬러리를 훑개를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형한 후 하루 동안 자연건조하여 두께 약 100㎛의 압전세라믹스의 그린시트를 제작하였다.

[제조예 2]

Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃의 그린시트를 제작하였다. 즉, 상기 조성이 되도록 (ZrO_0.53Ti_0.47)O₂분말과 산화납분말(Pb0)의 같은 몰량을 출발원료로 하여 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 두께 약 100㎛의 압전세라믹스의 그린시트를 제작하였다.

[제조예 3]

Pb(Zr_0.54Ti_0.46)O₃의 그린시트를 제작하였다. 즉, 상기 조성이 되도록 Pb(Zr_0.54Ti_0.46)O₂분말과 산화납분말(Pb0)의 같은 몰량을 출발원료로 하여 사용한 것이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 두께 약 100㎛의 압전세라믹스의 그린시트를 제작하였다.

[제조예 4]

Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃의 그린시트를 제작하였다. 즉, 상기 조성이 되도록(Zr_0.54Ti_0.46)O₃분말과 산화납분말(PbO)의 같은 몰량을 출발원료로 하여 사용한 것이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 두께 약 100㎛의 압전세라믹스의 그린시트를 제작하였다.

B. 적층형 복합압전체의 제작

[실시예 1]

제조예 1에서 얻은 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃의 그린시트와 제조예 3에서 얻은 Pb(Zr_0.54Ti_0.46)O₃의 그린시트를 적층매수비 1:1로, 제2도에 그 단면을 나타낸 바와 같이 적층하고 그 적층체를 펀치와 적층기를 사용하여 온도 80℃, 인가압력 300Kg/㎠의 조건으로 열압착한 후 1000℃의온도로 2시간동안 소결하여 본 발명의 적층형 복합압전체 시료 PZT 52-54(1:1)를 제작하였다.

[실시예 2]

제조예 1에서 얻은 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃의 그린시트와 제조예 4에서 얻은 Pb(Zr_0.55Ti_0.46)O₃의 그린시트를 적층매수비 1:2로하여 제3도에 그 단면을 나타낸 바와 같이 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 적층형 복합압전체 시료 PZT 52-55(1:2)를 제작하였다.

[실시예 2]

제조예 1에서 얻은 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃의 그린시트와 제조예 4에서 얻은 Pb(Zr_0.55Ti_0.46)O₃의 그린시트를 적층매수비 1:2로 하여 제3도에 그 단면을 나타낸 바와 같이 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 적층형 복합압전체 시료 PZT 52-55(1:2)를 제작하였다

[실시예 3]

제조예 1에서 얻은 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃의 그린시트와 제조예 4에서 얻은 Pb(Zr_0.55Ti_0.46)O₃의 그린시트를 적층매수비 1:3로 하여 제4도에 그 단면을 나타낸 바와 같이 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 적층형 복합압전체 시료 PZT 52-55(1:3)를 제작하였다.

[실시예 4]

제조예 1에서 얻은 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃의 그린시트와 제조예 4에서 얻은 Pb(Zr_0.55Ti_0.46)O₃의 그린시트를 적층매수비 1:4로 하여 제5도에 그 단면을 나타낸 바와 같이 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 적층형 복합압전체 시료 PZT 52-55(1:4)를 제작하였다.

C. 압전온도 특성의 측정

실시예 1-4에서 제작한 각 시료의 양쪽 최외각 층에 은을 분출하여 전극을 형성한 시료에 대하여 LF 임피던스분석기(휴렛팩커드사 제품, 형식 HP 4192A)를 사용하여 압전성의 대표적 지표인 주파수정수 Np 의 온도특성을 공진-반공진법으로 측정하였다. 제 6도는 측정된 각 시료의 주파수 정수 Np 의 온도특성을 나타내고 종축에 Np를 나타내며, 횡축에 온도(℃)를 나타낸 그래프이다. 또한, 종래의 기술의 것으로 제7도에 나타난 바와 같이 단일조성의 것이지만 압전온도특성곡선을 비교하기 위해 함께 도시하였다. 또한, 제6도 및 제7도를 동시에 산출한 30℃에서의 각 시료의 온도계수를 아래의 표에 나타냈다.

제6도 및 상기 표로부터 실시예 1-4에서 얻은 본 발명의 적층형 복합압전체는모두 실용온도영역에서의 온도계수가 2자리수 ppm으로 작고, 온도의 존성이 매우 낮은 압전세라믹스인 것에 비하여 종래의 단일 조성의 압전체는 온도 계수가 3자리수 ppm으로 매우 크며 온도의존성이 높은 압전세라믹스인 것이 밝혀졌다. 이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 적층형 복합압전체는 압전성의 온도의존성이 낮기 때문에 본 발명은 이러한 특성이 요구되는 용도전반 특히 진공필터, 전파필터 등의 전자회로 소자 등에 사용되기에 적합하다는 등의 우수한 특유의 효과를 나타낸다.

Claims

적어도 1층의 주파수 정수의 온도계수 부호가, 다른 층의 온도계수 부호와 다른 PZT계 압전세라믹스로 된 복층의 그린시트 적층 압착체가 800-1150℃범위의 온도에서 소결되어, 모든 층 또는 어느 한 층의 주파수 정수의 온도계수 절대값보다도 주파수 정수의 온도계수 절대값이 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층형 복합압전체.
제1항에 있어서, 상기 PZT계 압전세라믹스의 그린시트가 입경 0.3㎛ 이하의 일반식 Zr_XTi_1-XO₂로 표시되는 결정질의 티탄산지르코늄과 산화납의 같은 몰량을 800℃ 이하로 열처리하고, 다시 이것을 분쇄하여 얻은 입경 0.5㎛이하의 티탄산지르콘산납을 성형하여 얻는 것을 특징으로 하는 적층형 복합압전체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층압착체가 800-1100℃범위의 온도에서 소결되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 복합압전체.
적어도 1층의 주파수 정수의 온도계수 부호가, 다른 층의 온도계수 부호가 다른 PZT계 압전세라믹스로 된 복층의 그린시트를 적층압착하고, 이어서 이 적층압착체를 800-1150℃범위의 온도에서 소결하여, 모든 층 또는 어느 한층의 주파수 정수의 온도계수 절대값 보다도 주파수 정수의 온도계수 절대값이 작은 적층형 복합압전체를 얻는 것을 특징으로 하는 적층형 복합 압전체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 PZT계 압전세라믹스의 그린시트가 입경 0.3㎛ 이하의 일반식 Zr_XTi_1-XO₂로 표시되는 결정질의 티탄산지르코늄과 산화납의 같은 몰량을 800℃ 이하로 열처리하고, 다시 이것을 분쇄하여 얻은 0.5㎛이하의 티탄산지르콘산납을 성형하여 얻는 것을 특징으로 하는 적층형 복합압전체의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 적층형 압착체를 800-1100℃의 온도로 소결하는 것을 특징으로 하는 적층형 복합 압전체의 제조방법.