JPH10504941A - 圧電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は新規なタイプの圧電素子を提供する。かかる素子はセラミック材料から成る多数の圧電層と銀−パラジウム合金から成る多数の電極層とを備える。該圧電層と該電極層は交互に積み重ねられて、多層体を形成する。かかる多層体には更に、多数の前記電極層と接触している少なくとも２個の外部電気連結部が設けられる。本発明においては、セラミック材料の主成分の組成は次の一般式； （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ≦０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１）に相当する。好ましくは、ＲＥはＬａを表し、０．００５＜ｕ＜０．０２０である。本発明の材料は低温で焼結することができ、比較的高いキュリー温度を有する。更に圧電特性の温度依存性は約１５０℃付近で比較的小さいことを見い出した。本発明は更に、前記圧電素子の製造方法並びに圧電特性を有する新規なセラミック組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 圧電素子 本発明は、セラミック材料から成る多数の圧電層と、銀−パラジウム合金から 成る多数の電極層とを備える圧電素子に関し、前記圧電層及び前記電極層は交互 に積み重ねられて多層体を形成し、該多層体には更に、多数の前記電極層と接触 している少なくとも２個の外部電気連結部が設けられている。本発明は更にかか る圧電素子の製造方法に関する。本発明は更に圧電素子に適切に用いることがで きるセラミック材料に関する。 圧電素子の利用は、前記素子に用いられている圧電材料が、電位差を機械的変 形に転換する特性及びこれと逆の特性を有するという事実に基づくものである。 このような特性により、かかる素子は多くの用途に使用することができる。前記 素子は、例えば機械的信号及び音響信号を検出するためのセンサーとして用いら れる。更に、圧電素子は、該素子に印加した電圧を機械的変形に転換するアクチ ュエータとしても、しばしば使用される。 圧電素子は、多くの条件に適合しなければならず、これらはしばしば両立性に 欠いている。これらの条件は、しばしばいわゆる“圧電パラメーター”として規 定される。一般に、これらのパラメーターはセラミック材料の組成及び該素子の 操作温度にかなり依存する。重要な圧電パラメータは、帯電定数ｄ、結合係数ｋ 、誘電率ε／ε₀及びキュリー温度Ｔ_cである。帯電定数ｄは、式Ｓ＝ｄ．Ｅ．で 表されるように、該材料の相対機械膨張度Ｓと印加した電界の強さＥとの比で表 される。結合係数ｋの二乗は、電気エネルギーを機械エネルギーに、又はその逆 に転換する尺度である。キュリー温度を超えると、圧電材料はその圧電特性を完 全にかつ不可逆的に失う。 最初の段落に記載したタイプの圧電素子はそれ自体では知られており、特に“ 強誘電体（Ferroelectrics）”１９８８、８７巻、ｐ２７１〜２９４に開示され ている。前記文献においては、パラジウム−銀合金の電極層と鉛−ジルコニウム −チタネート（ＰＺＴ）を基礎とした誘電体層から成る多層タイプの圧電素子が 開示されている。 前記文献に記載されているように、かかる多層素子にＰＺＴを基礎としたセラ ミック材料を用いることにより、しばしば問題が生ずる。重要な問題は、セラミ ック材料と電極材料との適合性である。更に特に、従来のセラミック材料の焼結 温度を比較的高い焼結温度とすることは重大な欠点となる。かかる焼結温度は一 般に１２００℃又はそれ以上である。このような高温では、従来のセラミック材 料は電極材料と反応してしまう。従って、従来の銀−パラジウム合金は、このよ うな多層素子に用いるにはあまり適していない。従来の圧電素子の他の欠点はキ ュリー温度に関するものである。しばしばキュリー温度は２００〜２５０℃を超 えない。しかし圧電素子の多くの用途に対して、より高いキュリー温度が所望さ れる。 本発明の目的は、上記欠点を有さない、最初の段落に記載したタイプの圧電素 子を提供するものである。本発明は更に特に、低温で焼結することができる圧電 素子を提供することを目的とする。ここで“低温”とは、１１５０℃又はそれ以 下の温度を意味するものと理解される。更に、本発明の圧電素子は、比較的高い キュリー温度、好ましくは約２５０℃を超える温度、特に好ましくは約３００℃ を超える温度を有さなければならない。本発明の素子の圧電パラメーターの温度 依存性は、約１５０℃付近の温度で比較的小さいものである。 本発明のこのような利点及び他の利点は、本発明の圧電素子により達成され、 該素子は、セラミック材料の主成分の組成が次の一般式 （式中ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも１種 の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ≦０ ．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１を示す）で表されるものに相当することを特 徴とする。 使用することができる希土類（ＲＥ）元素は、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム （Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドニリウム（Ｇｄ）又はこれらの元素の２種 類若しくはそれ以上の組み合わせがある。使用する希土類元素がＬａのみの場合 には、費用が軽減されて経済的に有利となる。これはＬａが比較的安価だからで ある。ＲＥの量は０．００５以上でなければならない。ＲＥの量がこれより少な いと、本発明の素子の圧電効果が不十分となってしまう。ｘが０の場合には、該 材料は分極が困難となり、結合係数ｋ_p，ｄ₃₁及びｄ₃₃は比較的小さくなってし まう。更に、このような条件下では、該材料の絶縁抵抗は極めて小さい。しかし ながら、ＲＥは０．０５以下でなくてはならない。ＲＥを多量にすると、キュリ ー温度を急速に低減させるという悪影響をもたらすからである。 Ａｇに対するＲＥの割合は、好ましくはＡｇ／ＲＥ＜１となるように選定され る。かかる場合、セラミック材料は２価のＰｂを過剰に含む。このことは重要な ことであり、焼結温度を低下させる一方、同時に高密度を達成する利点をもたら す。焼結処理の間に蒸発したＰｂＯは、予め添加されている過剰のＰｂＯにより 補償される。 本発明の圧電素子は、極めて低い焼結温度を呈する。例えば、１１００℃の焼 結温度及び１０７５℃の焼結温度さえ、本発明の圧電素子を製造するのに問題を 生ずることなく用いることができる。前記温度では、上記組成を有するセラミッ ク材料の結晶粒の成長は極めて小さい。かかる材料を用いて達成することができ る焼結密度も極めて高い。本発明は特に、少量ではあるが有効である銀により、 該材料の焼結温度が著しく低減されるという知見に基づく。Ａｇ濃度が０．０２ ５を超えると、該材料の絶縁抵抗が容認し難い程度にまで減少するという悪影響 が生ずる。セラミック材料中の銀の量が０．００５〜０．０２０％の範囲にある 場合に、最適な圧電素子が得られる。 本発明の材料は比較的高いキュリー温度、即ち、約２５０℃を超え、多くの場 合においては約３００℃さえも超える温度を有することを見い出した。更に、圧 電パラメーターの温度依存は約１５０℃付近で比較的小さいことも見い出した。 これらの利点により、本発明の素子は、１２５〜１７５℃の範囲の温度又はこれ 以上の温度で適切に用いることができる。例えば、該素子を燃焼機関に用いる場 合には、１７５℃以上の温度にさらされる。 ２価の鉛（Ｐｂ）を１又はそれ以上の上記３価の希土類元素（ＲＥ）を用いて 置換することにより、電荷の関点から、常に１．５原子のＰｂが１原子のＲＥと 置き換わることに注意すべきである。一方また、少量部の２価の鉛を１価の銀（ Ａｇ）を用いて置換することにより、電荷の関点から、常に１原子のＰｂが２原 子のＡｇと置き換わる。これらの２種の電荷効果は相互に十分に中和するもので ある。ＲＥ置換に依る過剰のＰｂは、ペロブスカイト格子中にＡｇを組み入れる ことに依る不足のＰｂにより補償される。 本発明の好適例においては、本発明の圧電素子のセラミック材料は、少量では あるが有効である５．ＰｂＯ．ＷＯ₃を更に含有する。かかる材料は焼結剤とし て 作用する。これにより、セラミック材料の焼結温度はかなり低減される。最 終的な素子の圧電パラメーターに関してかかる焼結剤が及ぼす影響は、無視でき る程小さい。該焼結剤の最適量は、該セラミック材料の主成分に対して換算して ０．１〜１．０モル％である。 本発明は更に圧電素子の製造方法に関する。本発明の方法は、次の工程： −銀−パラジウムペーストによりセラミック箔上に電極層をスクリーンプリント し、 −多数のかかる箔を積み重ねて多層体を形成し、 −該多層体を圧縮して焼成し、 −該多層体を焼結し、 −該多層体を個々の多層素子に分割し、 −該多層素子の一側面又はそれ以上の側面に電気連結部を設け、 −該多層素子を分極する を含む製造方法であって、前記セラミック箔は、次の一般式： （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも１ 種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ≦ ０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１）に相当する組成を有するセラミック材料 を含有し、前記焼結は１１５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする。 本発明の好適例においては、セラミック材料は更に０．１〜１．０モル％の５ ．ＰｂＯ．ＷＯ₃を含有する。かかる添加により、該主成分の該組成で製造でき る圧電素子の焼結温度が更に低減される。 本発明は、更に、圧電素子に用いるのに適するセラミック材料に関する。本発 明においては、セラミック材料の主成分の組成は次の一般式 （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも１ 種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ≦ ０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１）に相当することを特徴とする。好ましく は、該材料は希土類金属としてほぼＬａのみを含む。本発明のセラミック材料の 銀の含量は、０．５〜２．０％（０．００５＜ｕ＜０．０２０）の範囲であるこ とが好ましい。本発明の材料は、該主成分に加えて、０．１〜１．０モル％の５ ＰｂＯ．ＷＯ₃のタイプの焼結剤を含むことが好ましい。 本発明の上記特質及びその他の特質は、以下に記載する例を参照することで明 確となる。 図は、本発明の圧電素子を示す。 図中の各部分を明確にするため、図は正確な寸法で記載されていないことに注 意すべきである。 図は本発明の圧電素子１を概略的に示したものである。明確にするため、素子 の一部を切り欠いて示す。該素子１はセラミック材料からなる多数の圧電層２と 、銀−パラジウム合金（７０／３０重量％）からなる多数の電極層３を含み、該 圧電層及び該電極層は交互に積み重ねられて多層体を形成する。図を簡単にする ため、約１０層の圧電層と１０層の電極層のみを示す。実際には、該多層体は最 低２５層から成り、好ましくは１００層以上から成る。セラミック層の層厚みは 代表的には５〜５０ミクロメートルである。かかる場合、層厚みは１５ミクロメ ートルであった。電極層の層厚みは代表的には１〜３ミクロメートルである。こ の場合、該層厚みは２ミクロメートルであった。 図１に示す圧電素子は更に２個の外部電気連結部４を備え、該連結部は多くの 電極層と接触する。かかる連結部は蒸着ＣｒＮｉ−Ａｕ層から製造される。図示 した素子はＤ３１型である。該連結部間に印加する電圧の影響により、かかるタ イプの素子は著しい縦方向の機械的変形を示す。かかるタイプの圧電素子は、２ 個の外部電気連結部のみを必要とする。しかし、本発明は更に、２個よりも多い 外部電気連結部を有する圧電素子に利用できることは当然のことである。３個の 連結部を有する素子は上記した従来の技術に関する箇所に示してある。 圧電層のセラミック材料は次の一般式 （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも１ 種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．４４≦ｙ≦ ０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１を示す）に相当する。最適な特性を備える 素子に関しては次の：ＲＥがＬａに等しく、０．０５＜ｕ＜０．０２０であるこ とが適用される。かかるタイプの材料が存在することにより、圧電素子に驚くべ き高いキュリー温度及び相当高い密度を付与することができる。 圧電素子は以下のようにして製造される。まず最初に、圧電材料のセラミック 箔を約４０ミクロメートルの厚みで製造した。かかる箔は、一定量の関連金属酸 化物（メルック（Ｍｅｒｃｋ）、分析試薬品質）を、所望する組成に相当する比 で粉末状態にして、イソプロパノール中に懸濁させ、その後このようにして形成 された懸濁物をボールミル中で６時間強く粉砕することにより得られた。粉砕処 理した後、該混合物を１２０℃で乾燥することによりイソプロパノールを除去し た。乾燥混合物を次いで空気中８００℃で１２時間焼成した。次いで少量の焼結 剤をかかる焼成した混合物に添加した。かかる添加は焼成工程の前に実施するこ とも可能である。 次いで、焼成した粉末混合物及び焼結剤をイソプロパノールに一緒に懸濁し、 ボールミル（ボールの直径２ｍｍ）中で２０時間粉砕した。次いで粉砕した懸濁 液をキャストして箔を形成した。乾燥した箔に、スクリーン印刷により電極構造 を設けた。この際、銀−パラジウムを含有するスクリーン印刷ペーストを用いた 。ペーストを乾燥させた後、多数の箔を積み重ねて、所望する電極構造を有する 多層体を形成した。該多層体を焼成してあらゆるバインダー残留物を除去し、次 いで圧縮した。次に、該多層体を酸素雰囲気中、１１５０℃以下の温度で２時間 焼結した。冷却した後、焼結した多層体を個々の多層素子に分割した。かかる素 子に外部電気連結部を設けた。最後に、個々の素子を分極した。 代表的な実施例においては、出発材料は２１９．１９２ｇの酸化鉛（ＰｂＯ） 、２．４４４ｇの酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、５５．５８５ｇの酸化チタン（Ｔ ｉＯ₂）、６０．３７８ｇの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、５．７９７ｇの酸化 タングステン（ＷＯ₃）、１．００８ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び０． ６９５ｇの酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）の粉末混合物から構成された。焼成処理後、３． ３５ｇのＰｂＯ及び０．６９５ｇのＷＯ₃の混合物を焼結剤として添加した。上 記処理工程後、最終的に得られた焼結生成物の組成を分析した。かかる組成は次 の一般式 に相当した。分析誤差は約０．５％である。 該代表的な実施例の圧電化合物の組成と同様の組成を有する圧電化合物は、秤 量した金属酸化物の量を若干変化させることにより多数調製することができる。 かかる化合物に関する種々の測定により、秤量した酸化鉛、希土類酸化物、チタ ン酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、マグネシウム酸化物及び 銀酸化物の量は、最終的に形成されるペロブスカイト化合物の金属含量（％）が 表示された範囲内に入るように選定されるべきであることを算定することができ る。従って、最終的な次の一般式 で表されるペロブスカイト化合物に関して、次の関係：０＜ｕ≦０．０２５；０ ．００５≦ｘ≦０．０５；０．４４≦ｙ≦０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１ が適用される。 少量のＡｇによる密度増加効果は、次の化合物： に０．００３モル％の（５ＰｂＯ．ＷＯ₃）を添加したもの（実施例１）と、 に０．００３モル％の（５ＰｂＯ．ＷＯ₃）を添加したもの（実施例２）により 示された。これらの化合物の金属酸化物の圧縮粉末混合物を異なる温度で１時間 焼結した。次いで該焼結体の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^-3）を測定した。この測定結果を 表１に示す。 表１から、上記材料を同一条件（同じ焼結温度及び同じ焼結時間）下で処理し た場合、少量の銀により焼結した圧電材料の密度が増加することが明らかに示さ れている。 少量の銀は圧電材料の特性にほとんど悪影響を及ぼさないことが表２及び表３ のデータにより示される。この目的に使用された化合物は、０．００３モル％の （５ＰｂＯ．ＷＯ₃）が添加された であった。表２には、特に銀の含量に変化をもたせた６種の化合物に関するｕ， ｘ，ｙ及びｚの値を示す。表３には前記６種の化合物の対応する特性を示す。該 化合物は１０７５℃で焼結した。 本発明は新規な型の圧電多層素子、該素子の製造方法並びに新規な圧電セラミ ック材料を提供する。本発明の材料はセラミック材料の主成分の組成が次の一般 式； （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも１ 種の元素であり、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．４４≦ ｙ≦０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１を示す）で表されるものに相当するこ とを特徴とする。好ましくは、ＲＥはＬａで、０．００５＜ｕ＜０．０２０を表 す。本発明の材料は低い温度で焼結することができ、比較的高いキュリー温度を 有する。更に、圧電特性の温度依存性は約１５０℃付近で比較的小さいことも見 い出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ フリース ヨハン ヴィレム コルネ リス オランダ国 5644 テーカー アインドー フェン ジャーク ベルクストラート 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セラミック材料から成る多数の圧電層と、銀−パラジウム合金から成る多数 の電極層とを備え、前記圧電層と前記電極層は交互に積み重ねられて多層体を形 成し、該多層体には多数の前記電極層と接触している少なくとも２個の外部電気 連結部が設けられている圧電素子において、該セラミック材料の主成分の組成が 次の一般式 （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも １種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ ≦０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１）に相当することを特徴とする圧電素子 。 ２．ＲＥはＬａを表すことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。 ３．０．００５＜ｕ＜０．０２０であることを特徴とする請求項１又は２記載の 圧電素子。 ４．セラミック材料は更に０．１〜１．０モル％の５ＰｂＯ．ＷＯ₃を含有する ことを特徴とする請求項１〜３いずれかの項記載の圧電素子。 ５．次の工程： −銀−パラジウムペーストによりセラミック箔上に電極層をスクリーン印刷し 、 −多数のかかる箔を積み重ねて多層体を形成し、 −該多層体を圧縮して焼成し、 −該多層体を焼結し、 −該多層体を個々の多層素子に分割し、 −該多層素子の一側面又はそれ以上の側面に電気連結部を設け、 −該多層素子を分極する ことを含む圧電素子を製造する方法において、セラミック箔は、次の一般式 （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも １種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ ≦０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１）に相当する組成を有するセラミック材 料を含有し、焼結が１１５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする圧電素 子の製造方法。 ６．セラミック材料は更に０．１〜１．０モル％の５ＰｂＯ．ＷＯ₃を含有する ことを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．圧電素子に用いるのに適切なセラミック材料であって、該セラミック材料の 主成分の組成が次の一般式 （式中、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから成る群より選ばれる少なくとも １種の元素で、０＜ｕ≦０．０２５；０．００５≦ｘ≦０．０５；０．０４≦ｙ ≦０．５２及び０．０１５≦ｚ≦０．１）に相当することを特徴とするセラミッ ク材料。 ８．セラミック材料は更に０．１〜１．０モル％の５ＰｂＯ．ＷＯ₃を含有する ことを特徴とする請求項７記載のセラミック材料。 ９．ＲＥはＬａを表すことを特徴とする請求項７又は８記載のセラミック材料。 10．０．００５＜ｕ＜０．０２０であることを特徴とする請求項７，８又は９記 載のセラミック材料。