CH625911A5

CH625911A5 -

Info

Publication number: CH625911A5
Application number: CH116078A
Authority: CH
Inventors: Toshio Ogawa; Tasuku Mashio; Hiroshi Nishiyama
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2379495B1; FR2379495A1; GB1552755A; DE2803999A1; NL183688C; NL7801205A; DE2803999C3; JPS572194B2; DE2803999B2; US4139678A; NL183688B; JPS5396494A

Description

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PATENTANSPRUCH Piezoelektrischer, kristalliner Überzug auf einem Substrat, welcher Überzug im wesentlichen kristallines Zinkoxid enthält, wobei die C-Achsen der Kristalle senkrecht zur Substratoberfläche gerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Überzeugung 0,01 bis 20,0 Atom % Wismut enthält.

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen, kristallinen Überzug auf einem Substrat, welcher Überzug im wesentlichen kristallines Zinkoxid enthält, wobei die C-Achsen der Kristalle senkrecht zur Substratoberfläche gerichtet sind.

Es sind viele Verfahren zum Bilden eines Überzuges aus einem piezoelektrischen Zinkoxid auf einem Substrat bekannt, z. B. durch Aufdampfen in Vakuum, durch epitaxisches Wachstum und durch Aufsprühen. Von diesen Verfahren wird das Aufsprüchen insbesondere das Hochfrequenz-Sprühverfahren öfters angewendet, weil dieses Verfahren den Vorteil aufweist, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten Kristalle hoch ist und sich zur industriellen Massenherstellung von piezoelektrischen kristallinen Überzügen sehr gut eignet.

Beim Herstellen eines piezoelektrischen Überzuges aus Zinkkoxid auf einer Substratoberfläche mittels dem Hochfrequenz-Sprühverfahren wurden Tabletten aus hochreinem Zinkoxid als Quellenmaterial zum Bilden des Überzuges verwendet. Wenn das Hochfrequenz-Sprühverfahren ausgehend von dem genannten Quellenmaterial verwendet wird, ist es schwierig, einen kristallinen Überzug zu erhalten, dessen C-Achsen senkrecht zur Substratoberfläche stehen. Wenn die C-Achsen des kristallinen Überzuges aus Zinkoxid gegenüber der Senkrechten zur Substratoberfläche geneigt sind, wird der elektrome-chanische Kopplungsfaktor kleiner, was die Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Wandlern mit einem guten Wirkungsgrad sehr erschwert.

Es ist Aufgabe der Erfindung einen piezoelektrischen Überzug aus Zinkoxid für ein Substrat zu schaffen, welchem Überzug die obengenannten Nachteile nicht anhaften.

Der erfindungsgemässe Überzug ist dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 20,0 Atom-% Wismut enthält.

Der erfindungsgemässe Überzug kann mittels irgendeinem bekannten Auftragsverfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Besonders dazu eignen sich das allgemeine Aufsprühverfahren, das Hochfrequenz-Aufsprühen und das lonenim-plantationsverfahren.

Die Erfindung ist nachstehend mit Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Die einzige Figur zeigt die schematische Darstellung einer Hochfrequenz-Aufsprüheinrichtung, die zum Auftragen des erfindungsgemässen Überzuges auf ein Substrat verwendet wird.

In der Fig. 1 ist eine Hochfrequenz-Aufsprüheinrichtung mit zwei Elektroden dargestellt, welche Einrichtung zum Auftragen des piezoelektrischen kristallinen Überzuges verwendet wird. Die Einrichtung umfasst eine Glocke 1, in welcher zwei Elektroden, d. h. eine ebene Kathode 2 und eine ebene Anode 3 parallel zueinander angeordnet sind. Auf der Kathode wird das Quellenmaterial 4 befestigt, das im wesentlichen eine Tablette aus Zinkoxid und Vanadium ist. Zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 ist eine Blende 5 angeordnet. Ein Substrat 6 aus Glas oder Metall ist auf der Unterseite der Anode 3 befestigt. Das Substrat wird während dem Aufsprühvorgang auf einer Temperatur von 200 bis 500 °C gehalten. Über eine Entlüftung 7 kann die Glocke evakuiert und über einen Gaseinlass 8 kann ein Gas oder ein Gasgemisch in die Glocke eingelassen werden.

Das Hochfrequenz-Sprühverfahren wird wie folgt ausgeführt: Nach dem Abdichten der Glocke 1 wird der Druck innerhalb der Glocke 1 durch Absaugen der Luft über die Entlüftung 7 auf wenigstens lxlO~6Torr abgesenkt und danach über dem Gaseinlass 8 Argon oder Sauerstoff oder ein Gemisch davon in die Glocke 1 eingelassen, wobei der Druck innerhalb der Glocke 1 auf 1 xlO-1 bis 1 x 10~3 Torr eingestellt wird. An die Kathode 2 wird eine Hochfrequenzspannung angelegt, die durch einen HF-Generator 9 erzeugt. Das Quellenmaterial 4 wird einer elektrischen Leistung von 2 bis 8 W/cm2 ausgesetzt.

Das tabellenförmige Quellenmaterial 4 besteht im wesentlichen aus Zinkoxid, das Vanadium enthält und wird auf folgende Weise hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien werden ZnO-Pulver und BÌ2O3-Pulver verwendet und eine Mischung davon mit Anteilen der Bestandteile, wie in der weiter unten angegebenen Tabelle angeführt, hergestellt. Jede dieser Mischungen wurden im Nassverfahren gemahlen, getrocknet und bei 600 bis 800 °C während 2 Stunden vorgesintert. Die vorgesinterten Körper wurden gebrochen, erneut im Nassverfahren gemahlen mit einem organischen Bindemittel versehen und danach getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde in Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm mit einem Druck von 1000 kg/cm2 gepresst und danach bei einer Tempe-ratur von 1200 °C während 2 Stunden gebrannt, um so das Quellenmaterial zu erhalten.

An diesem so erhaltenen Quellenmaterial wurde die prozentuale Fülldichte ds bezogen auf die theoretische Dichte d, (ds/d,x 100) bestimmt. Die entsprechenden Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Muster

Zusätze

Quellen

Zinkoxidüberzug

Nr.

(Atom-%)

material

Bi ds/dtx 100

Orien

Qualität

tierung

(%)

x(°)

1

85,0

5,8

schlecht

2

0,01

93

1,8

gut

3

0,1

95

0,9

gut

4

10,0

96

0,2

gut

Das oben beschriebene Quellenmaterial wird zum Bilden des piezoelektrischen kristallinen Überzuges aus Zinkoxid auf dem Substrat 6 mit Hilfe der Hochfrequenz-Aufsprüheinrichtung verwendet. Das Hochfrequenz-Sprühverfahren wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt: Ein Gasgemisch von 90 Volumen-% Argon und 10 Volumen-% Sauerstoff wird in die Glocke 1 durch den Gaseinlass 8 eingeführt, wobei der Druck innerhalb der Glocke 1 auf 2 x 10~3 Torr eingehalten wird. Das Glassubstrat 6 wird auf einer Temperatur von 350 °C gehalten. Eine elektrische Spannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz wird zwischen die Glocke 1 und das Quellenmaterial 4 angelegt, so dass eine Leistung von 6 W/cm2 auf das Quellenmaterial einwirkt.

Die Richtung der C-Achsen des so erhaltenen piezoelektrischen kristallinen Überzuges wurden durch ein Locking-Kur-venverfahren mittels Röntgenstrahlenbrechung bestimmt. Dieses Verfahren ist von Minakata, Chubachi und Kikuchi in dem Artikel «Quantative Darstellung der C-Achsrichtung von piezoelektrischen Zinkoxidüberzügen» in der japanischen Fachzeitschrift Applied Physics Fédération in der Ausgabe 2 (1973) Seite 84 und von Makoto Minakata in der Tohoku University Doctor's Thesis (1974) beschreiben. Der Mittelwert X des Winkels den die C-Achsen mit der Senkrechten zur Substratoberfläche einschliessen, wurde bei den in der oben ange5

10

15

20

25

30

35

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45

50

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65

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führten Tabelle angegebenen Mustern bestimmt. Die erzielte Qualität der kristallinen Überzüge ist ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.

Es wurden Versuche zum Bestimmen, ob der Überzug eine genügende Haftfestigkeit besitzt oder nicht durchgeführt, 5 dabei wurde gemäss dem Thermalschockprüfverfahren 107 C der MIL-STD-202 D vorgegangen. Ein Überzug, der sich beim Prüfverfahren von der Substratoberfläche löste wurde als «schlecht» und jene Überzüge die sich nicht lösten wurden mit «gut» bezeichnet. 10

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen piezoelektrischen Überzüge C-Achsen besitzen, die nicht mehr als 2° von der Senkrechten zur Substratoberfläche abweichen, d. h. dass die C-Achsen angenähert senkrecht zur Substratoberr fläche stehen. Daraus ergibt sich, dass gemäss der Erfindung 15 die Herstellung von vorzüglichen piezoelektrischen kristallinen Überzügen möglich ist, die einen grossen elektromechani-schen Kopplungsfaktor aufweisen. Ausserdem besitzt der erfindungsgemässe Überzug eine gute Haftfestigkeit.

Bei den oben angeführten Ausführungsbeispielen der Erfin- 2o dung wurde Wismutoxid verwendet, es kann aber jede andere Form von diesem Metall, d. h. Verbindungen oder Legierungen davon, als Ausgangsmaterial zum Bilden des Quellenmaterials verwendet werden. In all diesen Fällen kann dasselbe Resultat erreicht werden, wenn Wismut in dem piezoelektrischen kri- 25 stallinen Überzug aus Zinkoxid enthalten ist.

Die Konzentration von Wismut im aufgesprühten Zinkoxid-

Überzug beträgt erfindungsgemäss 0,01 bis 20,0 Atom-%. Wenn der Anteil an Wismut kleiner ist als 0,01 Atom-%, so wird die Haftung des Überzuges auf der Oberfläche des Substrates schlecht und, wenn der Anteil des Wismuts grösser ist als 20 Atom-%, kann die kristallographische Orientierung des Zinkoxid-Überzuges nicht mehr kontrolliert werden, was eine Verschlechterung der Orientierung des Zinkoxid-Überzuges ergibt.

Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Quellenmaterial, das Wismut enthält, die folgenden Vorteile erzielt wur-den.

Wenn piezoelektrische kristalline Überzüge in grossen Mengen industriell durch das Hochfrequenz-Sprühverfahren aufgetragen werden, so ist es notwendig, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der kristallinen Unterlagen erhöht wird. In diesem Fall muss die dem Quellenmaterial zugeführte elektrische Leistung pro Flächeneinheit erhöht werden, um eine hohe Massendichte zu erreichen. Diese Bedingung ist voll erfüllt, wenn das Quellenmaterial Wismut enthält. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass das Quellenmaterial, das erfindungsgemäss benützt wird, eine höhere Massendichte besitzt, als die bisher bekannten Quellenmaterialien. Das Wismut enthaltende Quellenmaterial ermöglicht die Massenherstellung von piezoelektrischen, kristallinen Zinkoxidüberzügen unter Anwendungen von hohen elektrischen Leistungen. Die so erhaltenen, piezoelektrischen kristallinen Überzüge enthalten Zinkoxide mit einer hexagonalen kristallinen Struktur.

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1 Blatt Zeichnungen