DE2802901B2

DE2802901B2 - Piezoelektrischer kristalliner Film

Info

Publication number: DE2802901B2
Application number: DE2802901A
Authority: DE
Inventors: Tasuku Mashio; Hiroshi Mukou Nishiyama; Toshio Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-01-25
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE2802901C3; FR2378358A1; NL183615B; CH628464A5; GB1582317A; DE2802901A1; US4142124A; NL7800891A; FR2378358B1; NL183615C

Description

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen kristallinen Film aus Zinkoxid nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 mit hexagonaler Kristallstruktur.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Zinkoxidfilmen, z. B. Vakuumabscheidungsverfahren, orientierte Kristallabscheidung auf Fremdkristallen (Epitaxie) und die Zerstäubungsverfahren. Von diesen Verfahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren_l in letzter Zeit sehr häufig wegen des Vorteils angewendet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten knstallinen Filme hoch ist, so daß die Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen möglich ist.

Zur Herstellung eines piezoelektrischen Kristallfilms aus Zinkoxid auf einer Substratejerflache nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren wird üblicherweise Keramik aus hochreinem Zink als Auffangfläche verwendet. Selbst bei Durchführung der Hochfrequenz-Zerstäubung mit einer solchen Auffangfläche entstehen jedoch kristalline Filme mit rauher Oberfläche, so daß es unmöglich ist, gute piezoelektrische kristalline Filme herzustellen. Ferner ist es bei einer solchen Auffangfläche schwierig, die c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche auszurichten. Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film aus Zinkoxid eine rauhe Oberfläche hat, ergeben sich verschiedene Nachteile. Wenn beispielsweise ein akustisches Oberflächenwellenfilter mit einem solchen Zinkoxidfilm hergestellt wird, ist es schwierig, Interdigitalumformer auf der Filmoberfläche zu bilden, und das hergestellte akustische Oberflächenwellenfilter pflegt eine Unterbrechung der Interdigitalumformer aufzuweisen und zeigt einen großen Fortpflanzungsverlust der akustischen Oberflächenwellen. Wenn ferner die c-Achse des Zinkoxidfilms zu der senkrecht zur Substratoberfläche stehenden Achse geneigt ist, wird dev Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors niedrig, so daß es schwierig wird, piezoelektrische Kristallfilm-Umformer mit gutem Umwandlungswirkungsgrad herzustellen.

Kürzlich wurden piezoelektrische Kristallfilme aus kupferhälfigeffl Zinkoxid als kristalline Filme vorgeschlagen, die die vorstehend genannten Nachteile ausschallen. Diese piezoelektrischen kristallinen Filme können wirksam bei hohen Frequenzen, jedoch nicht bei niedrigen Frequenzen, verwendet werden, da ihr spezifischer Widerstand nicht hoch genug ist. Der anwendbare Frequenzbereich eines solchen piezoelektrischen kristallinen Films ist somit eng.

Dies ergibt sich aus der dielektrischen Relaxationswinkelfrequenz (relaxation angular frequency) (ω,), die durch die folgende Gleichung gegeben ist:

(rad/s)

Ό'ZnO

Ό ' ZnO LtI

Hierin bedeuten

= Leitfähigkeit des kristallinen Films.fß
= Vakuum-Dielektrizitätskonstante (F/m),
= Dielektrizitätskonstante des kristallinen Films, Q₀ = spezifischer Widerstand des kristallinen Films [Ω ■ m].

ι -> Es ist allgemein anerkannt, daß der piezoelektrische kristalline Film Piezoelektrizität bei Frequenzen aufweist, bei denen die folgende Beziehung zwischen einer Winkelfrequenz (ω) und ω.· vorliegt. a_c< ω (Ό) = ω_Γχ100). Die piezoelektrischen kristallinen Filme

>ii können somit als piezoelektrische Materialien nur in einem Frequenzbereich verwendet werden, in dem die Winkelfrequenz (ω) genügend höher ist als die dielektrische Relaxationswinkelfrequenz (a)_c).

Beispielsweise beträgt gemäß der vorstehenden

J-) Gleichung a>_c für den aus hochreinem Zinkoxid (Reinheit 99,99%) bestehenden piezoelektrischen Kristallfilm

Ό 'ZnO 'Jn

^!" /.. = 1.33 ν K

worin

E₀ = 8.854x10-

. E/nO = 8.5,

" O₀ = 10* Ω · cm.

Die piezoelektrischen kristallinen Filme aus hochreinem Zinkoxid können somit bei Frequenzen über 100 MHz verwendet werden. M^:t anderen Worten,

in diese piezoelektrischen Knstallfilme können nur bei sehr hohen Frequenzen eingesetzt werden.

Da piezoelektrische Kristallfilme aus kupferhaltigem Zinkoxid einen spezifischen Widerstand von etwa 10⁸ bis I0¹· Ohm · cm aufweisen, beträgt /".. 10' bis I0⁴ Hz,

•r> berechnet nach der vorstehenden Gleichung. Die anwendbaren Frequenzen bei diesen kristallinen Filmen betragen daher nicht weniger als 100 kHz bis 1 MHz.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung von Keramiken i/us Zinkoxid, das Mangan enthält,

in möglich ist, einen piezoelektrischen kristallinen Film herzustellen, dessen c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche verläuft, und der eine glatte Oberfläche aufweist.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen

'.-> verbesserten piezoelektrischen kristallinen Film aus Zinkoxid verfügbar zu machen, der die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet und in einem weiten Bereich von niedrigen bis hohen Frequenzen verwendet werden kann.

w) Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß der piezoelektrische Film des kristallinen Zinkoxids 0,01 bis 20,0 Atom-% Mangan enthält.

Der piezoelektrische kristalline Film aus Zinkoxid gemäß der Erfindung kann außerdem 0,01 bis 20,0

h-> Atom-% Kupfer enthalten.

Der piezoelektrische kristalline Film gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Verfahren, beispielsweise nach Hochfrequenz-Zerstäubungsver-

fahren, den Verfahren der gemeinsamen Zerstäubung und lonen-lmplantationsverfahren, hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch die zur Herstellung von piezoelektrischen Kristallfilmen gemäß der Erfindung verwendete Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur;

Fig.2 und Fig.4 zeigen Elektronenmikioskopaufnahmen üblicher kristalliner piezoelektrischer Zinkoxidfilme;

Fig.3 und Fig.5 zeigen Elektronenmikroskopaufnahmen von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt eine mit zwei Elektronen versehene Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur, die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung verwendet wird. Zur Apparatur gehört eine Glasglocke 1, in der zwei Elektronen, d. h. eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3, parallel angeordnet sind. An der Kathode 2 ist eine Auffangfläche 4 angeordnet, die im wesentlichen ujs Mangan enthaltender Zinkoxydkeramik oder Mangan und Kupfer enthaltender Zinkoxidkeramik besteht 5 zeigt eine Blende zwischen den Elektroden 2 und 3. Ein Substrat 6 aus Glas oder Metall ist am Boden der Anode 3 befestigt. Das Substrat 6 wird während der Zerstäubung auf eine Temperatur von 200° bis 500⁰C erhitzt. Die Glasglocke 1 ist mit einer Austrittsöffnung 7 und einem Gaseintritt 8 versehen.

Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird wie folgt durchgeführt: Nach luftdichtem Abschluß wird die Glasglocke t durch die Austrittsöffnung 7 auf einen Druck von nicht mehr als I χ 10-⁶ Torr evakuiert, worauf Argon oder Sauerstoff oder ein Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff durch den Gaseintritt 8 so

-. zugeführt wird, daß der Druck auf 1 χ 10~' bis 1 χ 10-^J Torr eingestellt wird. An die Kathode 2 wird eine Hochfrequenzspannung durch die Hochfrequenzstrornquelle 9 angelegt. An die Auffangfläche 4 wird ein Strom von 2 bis 8 W/cm- gelegt.

ic Die Auffangfläche, die im wesentlichen aus Mangan enthaltender Zinkoxid-Keramik oder Mangan und Kupfer enthaltender Zinkoxid-Keramik besteht, wird wie folgt hergestellt:

Unter Verwendung von pulverförmigem ZnO,

1ϊ MnCOi (oder MnOi) und CuO als Ausgangsmaterialien werden Gemische der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung hergestellt. |edes Gemisch wird naß gemahlen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 600° bis 800°C vorgesintert. Der vorgesinterte Körper wird

>n zerkleinert, mit einem organisch¹ ·< Bindemittel naß gemahlen und dann getrocknet. Da=, erhaltene Pulver wird zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm unter einem Druck von 1000 kg/cm- geformt und dann zur Bildung von

_>-) Substraten oder Auffangflächen 2 Stunden bei 120O⁰C gebrannt. Die Probe Nr. 5 wird bei 1300° bis 1400°C gebrannt.

Für die in dieser Weise hergestellten Substrate werden der spezifische Widerstand und das Verhältnis

in von Raumgewicht d_s zur theoretischen Dichte d, (djd, χ 100) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind der folgenden Tabelle genannt.

Probe	/usiitzstDlT (Atom-"/»)	Cu	Substrat (AulTangfläche)	ti Jd, X 100	Zinküxidfilm	5.5	spez.
Nr.	Mn		spcz.		Orientierung	2.5	Widerstand
			Widerstand	(%)		1.7	(U- cm)
		—	(Ii- cm)	85	V	3.3	3.5 X 10'
1	-	-	8.6 X 10	90	5.8	3.4	2.8 X 10*
2	0.01	-	3.1 X I0⁴	92	2.7	2.1	7.6 X 10'·'
3	2.0	-	6.3 X 10^s	95	1.3	1.7	1.3 X !Ο¹²
4	10.0	2. j	5.9 X 10"	87	2.2	2.5	2.3 X 10"
5	-	0.5	8.9 X 10"	91	3.2		1.7 XlO¹²
6	0.1	1.0	3.7 X 10^s	93	1.1	8.5 X 10"
7	1.0	1.0	4.3 X 10'"	95	0.5	3.3 X IO^M
8	5 0	I.2X 10"	0.7

Unter Verwendung der erhaltenen Auffangflächen werden piezoelektrische kristalline Zinkoxidfilme auf Glassubstraten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur gebildet. Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Gasgemisch aus 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der Glasglocke 1 durch den Gaseintritt 8 so zugeführt, daß der Druck in der Glasglocke auf I bis 2x10" Torr eingestellt wird. Das Glassubstrat wird auf 350^sC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. An die Auffangfläche 4 wird ein Strom von 6 W/cm-' und 13,56MHz gelegt.

Die Orientierung der c-Achse der in dieser Weise hergestellten piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach einer Spcrrkurver nethode (locking curve method) durch Röntgcnstrahlenbougung gemessen (siehe Minakiita, Chubachi und Kikuchi »Quantitative Representation cf c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelectric Thin Films«, The 20th Lecture of Applied Physics Federation, 2 [1973], 84 und Makotu Minakata, Dissertation an der Tohoku-Universität [1974]). Der Mittelwert (X) und die Standardabweichung (σ) des Winkels der c-Achse zur Achse senkrecht zur Substratoberfläch.· wurden für die jeweilige Probe ermittelt. Die Ergebnisse sind in der obigen Tabelle genannt. Der spezifische Widerstand der kristallinen Filme ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung eine c-Achse aufweisen, die ungefähr senkrecht f.wr Substratobcrfläche verlauf;, und daß ihr spezifischer Widerstand hoch ist. Ferner ist ersichtlich, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, ausgezeichnete piezoelektrische kristalline Filme mit

hohem elektromecruinischem Kopplungsfaktor herzustellen.

Ein anwendbarer Frequenzbereich für die piezoelektrischen kristallinen Zinkoxidfilme gemäß der Erfindung kann durch Bestimmung des /",-Wertes nach der vorstehenden Gleichung ermittelt werden. Die für die Proben 3, 4 und 6 bis 8 ermittelten /,-Werte liegen zwischen 10 ² bis 100. Die anwendbare Frequenz der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung liegt somit nicht unter 1 Hz. Dies bedeutet, daß die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung in einem weiten Bereich von niedrigen bis zu hohen Frequenzen verwendet werden können. Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung eignen sich somit beispielsweise für Niederfrcquenzvibratoren. miniaturisierte Stimmgabeln und optisch-elektronische Vorrichtungen. z. B. Hohlleiter.

Die Proben Nr. I. 3. 5 und 7 wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop mit lOOOfacher Vergrößerung aufgenommen. Fig. 2 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme der Probe Nr. 1, Fig. 3 die Elektronenmikroskopaufnahme der Probe Nr. 3, F i g. 4 die Aufnahme der Probe Nr. 5 und F i g. 5 die Aufnahme der Probe Nr. 7.

Wie diese Abbildungen zeigen, haben die üblichen piezoelektrischen kristallinen Filme eine rauhe Oberfläche (siehe Fig. 2 und Fig.4), während die Oberfläche der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung glatt ist (siehe F i g. 3 und F i g. 5).

In den vorstehenden Beispielen wurden zwar Mangan und Kupfer in der Oxidform verwendet, jedoch können diese Metalle auch in anderen Formen, z. B. in Form von Verbindungen oder Legierungen von Mangan und Kupfer, verwendet werden, wenn die vorbestimmten Mangan- und Kupfermengen vom hergestellten piezoelektrischen kristallinen Zinkoxidfilm aufgenommen werden können. Die Mangan- und Kupferkonzentrationen in den erfindungsgemäß durch Zerstäubung aufgebrachten Zinkoxidfilmen liegen jeweils zwischen 0.01 und 20.0 Atom-%. Wenn die Mangan- und Kupferkonzentrationen beide unter 0,01 Atom-% liegen, wird die Oberfläche der gebildeten kristallinen Filme rauh, und der spezifische Widerstand der Filme wird niedrig. Wenn die Konzentration von Mangan oder Kupfer 20,0 Atom-% übersteigt, ist die Richtung der kristallographischen Orientierung der Zinkoxidfilme nicht gut regelbar, so daß die Orientierung der Zinkoxidfilme sich nachteilig verändert.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung der Mangan mit oder ohne Kupfer enthaltenden Auffangfläche die folgenden Vorteile erzielt werden können:

Bei der Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen nach der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode muß die Wachstumsgeschwindigkeit der kristallinen Filme erhöht werden. In diesem Fall muß die der Auffangfläche pro Flächeneinheit zugeführte Stromstärke erhöht werden, so daß die Auffangfläche ein hohes Raumgewicht haben muß. Diese Voraussetzung wird durch die Mangan mit oder ohne Kupfer enthaltende Auffangfläche vollständig erfüllt. Wie die Werte in der Tabelle zeigen, haben die erfindungsgemäß verwendeten Auffangflächen ein höheres Raumgewicht als die üblicherweise verwendeten Auffangflächen. so daß die Mangan mit oder ohne Kupfer enthaltenden Auffacgflächen die Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Zinkoxidfilmen unter Anwendung hoher Stromstärken ermöglichen.

Während ferner die Brenntemperatur zur Herstellung üblicherweise verwendeter Aulfangflächen im Bereich von 1300° bis 1400°C liegt, ermöglicht die Zugabe von Mangan die Anwendung einer niedrigeren Brenntemperatur zur Herstellung der Auffangflächen, so daß die Herstellung der Auffangflächen erleichtert wird und die Kosten gesenkt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrischer kristalliner Film, bestehend im wesentlichen aus einem Film von kristallinem Zinkoxid mit einer zur Substratoberfläche senkrecht stehenden e-Achse, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des kristallinen Zinkoxids 0,01 bis 20,0 Atom-% Mangan enthält.

2. Piezoelektrischer kristalliner Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,01 bis 20,0 Atom-% Kupfer enthält.