DE10164252A1 - Dielektrisches Keramikmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Dielektrisches Keramikmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

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Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sinterung eines dielektrischen PZT-Keramikmaterials bei einer gewünschten niedrigen Temperatur zu ermöglichen und eine Verschlechterung der Leistung des Grundmaterials zu verhindern. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird ein Hilfsoxid eingesetzt, das durch Zugabe des Oxids wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid in den folgenden Anteilen hergestellt wurde: DOLLAR A PbO x + (WO¶3¶ y + MoO¶3¶ z), DOLLAR A worin x + y + z = 1, 0,005 < y + z < 0,4 und y, z >= 0 gilt. DOLLAR A 0,5 Mol-% bis 20 Mol-% dieses Hilfsoxids werden zu einer Mischung eines Rohmaterials des dielektrischen Keramikmaterials oder dessen Calcinierungsprodukts hinzugegeben, welches eine Zusammensetzung des dielektrischen Keramikmaterials vom ABO¶3¶-Typ aufweist, in dem ein 0,9 molares oder höheres Verhältnis an Blei in den A-Plätzen beinhaltet ist, unter der Annahme, dass der Anteil an B-Plätzen gleich 1 ist, und das Material wird vermischt, geformt und gesintert. Der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän ist geringer als 0,098 Mol im Verhältnis zu 1 Mol an Blei und die Dichte des dielektrischen Keramikmaterials nach dem Sintern liegt bei 7,5 g/cm·3· oder größer. Das Hilfsoxid wird in dem calcinierten Pulver zur Ausbildung einer Flüssigphase bei einer gewünschten Temperatur dispergiert, um dadurch das Sintern zu beschleunigen und um somit eine Sinterung bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein dielektrisches Keramikmaterial, welches in dessen Zusammensetzung Blei beinhaltet, und insbesondere auf ein dielektrisches Keramikmaterial, das bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden kann, sowie auf ein Verfahren für dessen Herstellung, und auf ein Hilfsoxid, welches die Sinterung des dielektrischen Keramikmaterials bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht.
Ein dielektrisches Keramikmaterial, basierend auf PZT (Bleizirconattitanat), ist als ein Material zur Herstellung von piezoelektrischen Umwandlern, piezoelektrischen Aktoren oder dergleichen zweckdienlich, besitzt aber Nachteile, weil die gewünschte Zusammensetzung eines gesinterten Materials aufgrund der Verdampfung von Bleioxid (PbO) im Falle einer hohen Sinterungstemperatur nicht erzielt werden kann, und weil es notwendig ist, ein teures hochschmelzendes Metall wie etwa Platin (Pt) als Material zur Herstellung einer inneren Elektrode einzusetzen, wodurch hohe Produktionskosten entstehen. Um diese Probleme zu umgehen, wurden zur Sinterung des dielektrischen Keramikmaterials bei einer niedrigen Temperatur verschiedene Verfahren untersucht, welche grob in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden können:
  • 1.  Verfahren unter Zugabe von Glas,
  • 2.  Verfahren unter Pulverisierung von calciniertem Pulver des dielektrischen Materials zur Senkung der Partikelgröße,
  • 3.  Verfahren zur Senkung des Schmelzpunktes eines flüssigphasen-erzeugenden Oxids des dielektrischen Materials.
Unter diesen Verfahren besitzt das Verfahren , in dem Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt zu dem dielektrischen Material zur Senkung der Sinterungstemperatur hinzugegeben wird, eine große Wirkung auf die Senkung der Sinterungstemperatur, senkt aber ebenso die dielektrische Konstante des dielektrischen Materials durch Zugabe von Glas dazu. Es tritt ebenso das Problem auf, dass der Einschluss von Glas, das eine geringere Festigkeit aufweist, die Produktfestigkeit senkt.
Das Verfahren verbessert die Reaktivität der Teilchen durch Pulverisieren des calcinierten Pulvers des dielektrischen Materials in ein Feinpulver mittels einer Mühle oder dergleichen, um dadurch die Sinterung des Materials bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen, und ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-7-277822, in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-8-104568 und in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-9-278535 offenbart. Jedoch liegen die Sinterungstemperaturen von PZT-Materialien im Allgemeinen in einem Bereich von 1100 bis 1200°C und die durch das Verfahren erzielbare Absenkung der Sinterungstemperatur liegt höchstens bei ungefähr 100°C. Um den Einsatz von weniger teurem Silber (metallisches Ag) als Elektrodenmaterial zu ermöglichen, muss die Sinterungstemperatur bei 950°C oder geringer liegen. Wenn Pd zu dem Ag hinzugegeben wird, muss die Sinterungstemperatur bei 980°C oder geringer liegen. Somit ist die Wirkung der Absenkung der Sinterungstemperatur durch das Verfahren ungenügend.
Das Verfahren senkt den Schmelzpunkt des die Flüssigphase erzeugenden Oxids, welches eine Flüssigphase bei der Sinterung des dielektrischen Materials ausbildet. Im Falle von PZT ist beispielsweise die Zusammensetzung des dielektrischen Materials nach der Calcinierung eine Mischung aus Bleititanat (PbTiO3), Bleizirconat (PbZrO3) und Bleizirconattitanat (Pb(Ti0,5Zr0,5)O3), und eine Spur PbO, welches nicht an der Reaktion zur Erzeugung von PbTiO3 und PbZrO3 bei der Calcinierung teilnimmt, erzeugt eine Flüssigphase während des Sinterungsverfahrensschrittes. Man nimmt an, dass diese Flüssigphase mit PbTiO2 und PbZrO2 während des Kontakts damit reagiert, so dass die Sinterung von Pb(Ti0,5Zr0,5)O3 fortschreitet. Somit wird eine Sinterung bei einer niedrigen Temperatur durch Zugabe eines Oxids möglich, welches den Schmelzpunkt von PbO in dem Verfahrensschritt der Herstellung des Rohpulvers ermöglicht, um dadurch die Flüssigphase bei einer niedrigeren Temperatur auszubilden.
Jedoch kann das Verfahren nicht die Menge des in Flüssigphase erzeugten Oxids, nämlich PbO, welches nicht an der Reaktion der Erzeugung von PbTiO3 und PbZrO3 teilnimmt, steuern. Deshalb kommt es zu einem derartigen Problem, dass die Sinterungstemperatur variiert, falls es zu einer geringfügigen Änderung bei den Herstellungsbedingungen kommt. Während die Flüssigphasenerzeugungstemperatur gemäß dem Verhältnis von PbO zu dem niedrigschmelzenden Oxid während des Sinterns sich ändert, kann dieses Verhältnis nicht gesteuert werden, und deshalb kann die Temperatur nicht auf ein solches Niveau gesteuert werden, bei dem das Sintern des dielektrischen Materials effektiv beschleunigt wird. Zusätzlich gilt, obwohl es zu keinem Problem kommt, wenn das zuzugebende Oxid in der Korngrenze liegt, die in keiner Beziehung zu der Zusammensetzung des dielektrischen Materials nach dem Sintern steht, dass das Oxid in Wirklichkeit in der Zusammensetzung des dielektrischen Materials beinhaltet sein kann, und deshalb die Produktleistung verschlechtert sein kann, falls es in dem gesinterten Material in einer signifikanten Menge zurückbleibt.
Die folgende Erfindung wurde zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme angefertigt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein dielektrisches Keramikmaterial vorzusehen, das bei einer niedrigeren Temperatur gesintert werden kann, als die Temperatur, die im Stand der Technik verwendet wird, während die Steuerung der Sinterungstemperatur des dielektrischen Materials durch Steuern der Menge der zu erzeugenden Flüssigphase ermöglicht wird und die Verschlechterung der Leistung des dielektrischen Materials aufgrund des Einschlusses von Additiven in die dielektrische Materialstruktur nach dem Sintern verhindert wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hilfsoxid vorzusehen, das bei der Herstellung des dielektrischen Materials mithilft, und ein Verfahren zur Erzeugung des dielektrischen Materials mit einer hohen Leistung und mit hervorragender Steuerbarkeit durch Einsatz des Hilfsoxids vorzusehen.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein niedrigtemperaturgesintertes dielektrisches Keramikmaterial zur Verfügung gestellt, das als eine Hauptkomponente eine Zusammensetzung eines dielektrischen Keramikmaterials von ABO3-Typ aufweist, in dem ein 0,9 molares oder größeres Verhältnis von Blei auf den A-Plätzen unter der Annahme, dass das Verhältnis der B-Plätze gleich 1 ist, beinhaltet ist und wenigstens eine Verbindung aus Wolfram und Molybdän darin beinhaltet ist. Die Dichte des dielektrischen Keramikmaterials nach dem Sintern beträgt 7,5 g/cm3 oder mehr, und der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän ist geringer als 0,098 Mol im Verhältnis zu 1 Mol Blei.
In dem erfindungsgemäßen, niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterial sind Wolfram und Molybdän als Hilfsoxide zugegeben. Falls das dielektrische Keramikmaterial gesintert wird, schmelzen diese Hilfsoxide bei Temperaturen von 730 bis annähernd 980°C, so dass eine Flüssigphase in dem Keramikmaterial erzeugt wird. Die Flüssigphase stellt einen Weg für die Wanderung der Substanzen zwischen keramischen Teilchen bereit, um dadurch die Reaktion unter den Teilchen und das Wachstum der Teilchen zu beschleunigen, wodurch somit die Sinterung des Materials bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht wird. Wolfram und Molybdän als ihre Oxide stehen in einer eutektischen Beziehung zu Blei, das in dem dielektrischen Keramikmaterial beinhaltet ist. Der Einsatz des Hilfsoxids, das eine Mischung dieser Materialien umfasst, ermöglicht die Steuerung der Erzeugungstemperatur der Flüssigphase mittels des Mischungsverhältnisses und die Steuerung der erzeugten Flüssigphase mittels der Menge des zugegebenen Hilfsoxids, so dass die Sinterungstemperatur leicht gesteuert werden kann. Wenn die Teilchen wachsen, wird die Flüssigphase zu der Korngrenze ausgetrieben und wandert zwischen den Teilchen, und wird eventuell bei Erreichen der Oberfläche des gesinterten Materials entfernt, falls sie die Oberfläche des gesinterten Materials erreicht, wenn das Sintern des Keramikmaterials fortschreitet.
Somit kann ein Sintern bei einer niedrigeren Temperatur als irr Stand der Technik erzielt werden, und eine hohe Dichte von 7,5 g/cm3 oder höher kann nach dem Sintern erzielt werden. Während die Zusammensetzung sich nach dem Sintern ändern kann, da Blei leicht verdampfbar ist, besitzt Blei einen Effekt der Herabsetzung der Sinterungstemperatur und ein Verhindern der Änderung der Zusammensetzung, und das Hilfsoxid mit dem hinzugegebenen Blei ist ebenso als eine Bleiquelle nützlich. Bei Einstellung des Gesamtgehalts an Wolfram und Molybdän auf weniger als 0,091 Mol bis 1 Mol an Blei, kann eine Senkung der Leistung des Keramikmaterials aufgrund des verbleibenden Hilfsoxids unterdrückt werden. Außerdem ist es möglich, interne Elektroden herzustellen, die aus einem niedrigschmelzenden Metall wie etwa Ag-Pd, metallischem Ag, einer Cu-Legierung oder dergleichen hergestellt sind, wobei sie in einer inneren Schicht zur Verfügung gestellt sind, und die Kosten zu senken, da eine Schrumpfung bei einer Temperatur von nicht mehr als 980°C abgeschlossen ist.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung sind Wolfram und Molybdän in einer höheren Konzentration in der Korngrenze beinhaltet als innerhalb der Teilchen des dielektrischen Keramikmaterials. Da Wolfram und Molybdän in Form des Hilfsoxids zugegeben werden und in der Korngrenze konzentriert vorliegen, kann deren Einfluss auf die Leistung des dielektrischen Materials gesenkt werden.
Ein dritter Gesichtspunkt der Erfindung ist eine geschichtete dielektrische Vorrichtung, die eine geschichtete Struktur aufweist, in der die Elektrodenschichten, die aus einem Material, das Kupfer als eine Hauptkomponente beinhaltet und das einen Schmelzpunkt von nicht höher als 1083°C aufweist, hergestellt sind, oder Elektrodenschichten, die aus einem Material, das Silber oder Silber und Platin als die Hauptkomponente beinhaltet, hergestellt sind, zwischen den Schichten des niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials angeordnet sind. Das dielektrische Keramikmaterial des ersten oder zweiten Gesichtspunkts kann gleichzeitig mit den Elektrodenschichten mit einem niedrigen Schmelzpunkt gesintert werden, um somit die Herstellungskosten der Vorrichtung stark zu senken.
Ein vierter Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung des vorstehend beschriebenen niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials, wobei ein Hilfsoxid eingesetzt wird, das durch Zugabe eines Oxids wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid in den folgenden Anteilen bzw. Verhältnissen hergestellt wird.
PbO x + (WO3 y + MoO3 z)
worin
x + y + z = 1, 0,005 < y + z < 0,4 und y, z ≧ 0 gilt.
0,5 Mol-% bis 20 Mol-% dieses Hilfsoxids wird zu einer Mischung eines Rohmaterials des dielektrischen Keramikmaterials oder dessen Calcinierungsprodukts zugegeben, welches eine Zusammensetzung des dielektrischen Keramikmaterials von ABO3-Typ darstellt, wobei der Anteil an Blei auf den A-Plätzen 0,9 mol oder größer ist, unter der Annahme des Verhältnisses der B-Plätze von 1, und das Material wird gemischt, geformt und gesintert.
Das Hilfsoxid schmilzt bei einer Temperatur von 730 bis annähernd 980°C, um so die Flüssigphase in dem Keramikmaterial während des Sinterungsverfahrens zu erzeugen. Die Flüssigphase stellt einen Weg für die Wanderung der Substanzen zwischen den keramischen Teilchen dar, um dadurch die Reaktion unter den Teilchen und das Wachstum der Teilchen zu beschleunigen, um dadurch die Sinterung des Materials bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen. Durch Herstellung des Hilfsoxids gemäß der Erfindung, welches die Mischung von PbOx und (WO3 + MoO3) in den vorstehend beschriebenen Verhältnissen aufweist, ist es möglich, die Erzeugungstemperatur der Flüssigphase zu senken und ebenso die Menge der erzeugten Flüssigphase mittels der Menge des hinzugegebenen Hilfsoxids zu steuern, um dadurch die Sinterung bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen. Während des Teilchenwachstums tritt die Flüssigphase an die Korngrenze aus und bewegt sich zwischen den Teilchen, um eventuell beim Erreichen der Oberfläche des gesinterten Materials entfernt zu werden, wenn die Sinterung der Keramik fortschreitet.
Da das dielektrische Keramikmaterial, das mit dem dazu hinzugegebenen Hilfsoxid gesintert wird, bei einer niedrigen Temperatur gesintert wird, bei welcher Bleioxid nicht verdampft und das Hilfsoxid kaum in den Teilchen verbleibt, können die gewünschten dielektrischen Eigenschaften erhalten werden. Insbesondere, falls die zugegebene Menge im Bereich von 0,05 bis 20 Mol-% liegt, kann die Sinterungstemperatur gesenkt werden, während die gewünschte dielektrische Eigenschaft und Festigkeit beibehalten bleibt. Falls das Hilfsoxid zu calciniertem Pulver hinzugegeben wird, ist es einfacher die Menge des zu dem calcinierten Pulver hinzugegebenen Hilfsoxids zu steuern, so dass das Hilfsoxid, einschließlich PbOx und WO3, welche in dem vorbestimmten Verhältnis gemischt vorliegen, gleichförmig in dem calcinierten Pulver dispergiert vorliegen, wobei die zu erzeugende Flüssigphase bei einer gewünschten Temperatur erzeugt wird, und die Sinterung unter einer hervorragenden Steuerungspräzision durchgeführt wird.
Gemäß dem Verfahren eines fünften Gesichtspunkts der Erfindung wird das Hilfsoxid durch Zugabe eines Oxids wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid in einem Trocken- oder Nassmischverfahren oder durch Zerkleinern eines mittels Calcinierung der in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellten Mischung hergestellten Materials hergestellt. Während PbOx, WO3 und MoO3 einfach in Pulverform vermischt werden können, ist eine stabilere Steuerung durch Umwandlung der Substanzen in eine feste Lösung über Calcinierung ermöglicht.
Gemäß dem Verfahren eines sechsten Gesichtspunkts der Erfindung wird die Bleimenge, die in der Rohmischung beinhaltet ist, auf die erforderliche Menge minus der in das Verfahren zur Herstellung der Rohmischung zugeführten Bleioxidmenge, die in dem Hilfsoxid beinhaltet ist, eingestellt, um so das dielektrische Keramikmaterial herzustellen. Da das Hilfsoxid Bleioxid beinhaltet, dass das dielektrische Keramikmaterial aufbaut, verbleibt überschüssiges Bleioxid nicht in dem gesinterten Material und die Materialkosten können durch Senken der in der Rohmischung beinhalteten Bleimenge um die Menge reduziert werden, die von dem Hilfsoxid bei der Herstellung des Rohmaterials zugeführt wird.
Gemäß dem Verfahren eines siebten Gesichtspunkts der Erfindung besitzt das eingesetzte Hilfsoxid einen derartigen Schmelzpunkt, der in einem Temperaturbereich liegt, bei welcher das Schrumpfungsverhältnis des dielektrischen Keramikmaterials bei 3% der Temperatur liegt, bei welcher die Schrumpfung endet. Falls eine Vorform mit darin ausgebildeten inneren Elektroden und dergleichen gesintert wird, wenn eine Flüssigphase von dem Hilfsoxid in einem Schritt erzeugt wird, in dem die Schrumpfung des dielektrischen Keramikmaterials noch klein ist, kommen die Elektroden unter Spannung und können sich ablösen. Um dies zu verhindern, kann das Hilfsoxid, dessen Schmelzpunkt nicht niedriger als die Temperatur liegt, bei welcher das Schrumpfungsverhältnis des dielektrischen Keramikmaterials 3% beträgt, eingesetzt werden, und ein effektives Sintern kann durch Ausbildung der Flüssigphase vor Erreichung der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung endet, erzielt werden.
Gemäß dem Verfahren eines achten Gesichtspunkts der Erfindung wird eine Lage eingesetzt, die durch Zugabe des Hilfsoxids zu dem Rohpulver oder dem calcinierten Pulver des Rohpulvers hergestellt wird, falls das dielektrische Keramikmaterial in Lagenform auszubilden ist, und eine Elektrodenschicht wird aufgedruckt und darauf mit der Lage laminiert, wobei die Elektrodenschicht gleichzeitig gesintert wird. Die Zugabe des Hilfsoxids zu dem Elektrodenmaterial führt zu der Erzeugung der Flüssigphase, die einen Effekt auf die Verhinderung der Ablösung der unter Spannung stehenden Elektrode besitzt.
Ein neunter Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Hilfsoxid, das als ein Additiv bei der Sinterung eines Keramikmaterials eingesetzt wird, und wird durch Zugabe des Oxids wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid hergestellt, während der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän in einem Bereich von 0,5 Mol-% bis 40 Mol-% eingestellt ist.
Falls das Hilfsoxid, das die Mischung von PbOx und (WO3 + MoO3) in den vorstehend beschriebenen Verhältnissen umfasst, zu dem dielektrischen Keramikmaterial hinzugegeben wird, ist die Senkung der Erzeugungstemperatur der Flüssigphase und das Sintern des Materials bei einer niedrigeren Temperatur möglich. Da ebenso die Menge der erzeugten Flüssigphase mittels der Menge des zugegebenen Hilfsoxids gesteuert werden kann, wird die Steuerung der Sinterungstemperatur einfacher, ohne einen Kompromiss bezüglich der Leistungsfähigkeit des dielektrischen Materials einzugehen.
Das Hilfsoxid eines zehnten Gesichtspunkts der Erfindung wird durch Zugabe des Oxids von wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid und durch Calcinierung der Mischung hergestellt, wobei der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän in einem Bereich von 0,5 Mol-% bis 40 Mol-% eingestellt ist. Das Hilfsoxid eines zehnten Gesichtspunkts der Erfindung bildet eine feste Lösung von PbO und (WO3 + MoO3) aus, wobei die Zusammensetzung einheitlicher gemacht wird, um so in dem Keramikmaterial dispergiert vorzuliegen und die Flüssigphase bei einer gewünschten Temperatur auszubilden, wodurch die Durchführung des Sinterns in einer effektiveren Weise ermöglicht wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Keramikmaterials.
Fig. 2 ist ein Zustandsdiagramm des binären PbO-WO3-Systems.
Fig. 3 ist eine Schrumpfungskurve des dielektrischen Materials während des Sinterns.
Fig. 4(a) ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau einer laminierten piezoelektrischen Vorrichtung unter Einsatz des dielektrischen Materials gemäß der Erfindung zeigt, und Fig. 4(b) ist eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der Fig. 4(a).
Fig. 5(a) ist eine perspektivische Gesamtansicht eines piezoelektrischen Aktors, welcher das dielektrische Material gemäß der Erfindung einsetzt, Fig. 5(b) ist ein schematisches Diagramm, das die elektrische Verbindung des piezoelektrischen Aktors zeigt, Fig. 5(c) ist eine Draufsicht auf eine Lage, welche den piezoelektrischen Aktor aufbaut, und Fig. 5(d) ist eine aufgeweitete perspektivische Ansicht des piezoelektrischen Aktors.
Fig. 6(a) ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche den Aufbau einer Laminateinheit zeigt, und Fig. 6(b) ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche den Aufbau eines Laminatkörpers, der durch Aufeinanderschichtung der Laminateinheiten hergestellt wurde, zeigt.
Fig. 7(a) ist eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht, welche den Aufbau einer Fixiervorrichtung in einem Entfettungsverfahren zeigt, und Fig. 7(b) zeigt ein Änderungsmuster zur Änderung der Temperatur im Entfettungsverfahren.
Fig. 8 zeigt ein Änderungsmuster der Temperatur im Reduktionsverfahren.
Fig. 9(a) ist eine perspektivische Ansicht, welche den Aufbau der Fixiervorrichtung in dem Sinterungsverfahren zeigt und Fig. 9(b) und Fig. 9(c) sind eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht beziehungsweise eine Seitenansicht von Fig. 9(a).
Fig. 10 zeigt die Anordnung und die Leitungsverbindung eines Sinterungsofens, der in dem Sinterungsverfahren eingesetzt wird.
Fig. 11(a) zeigt ein gewünschtes Änderungsmuster der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks von, Fig. 11(b) zeigt das tatsächliche Änderungsmuster der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks von und Fig. 11(c) zeigt eine Fläche in der Ebene der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks, in der Oxidation von Cu und Reduktion von PbO auftritt.
Nun wird die vorliegende Erfindung nachstehend detaillierter beschrieben. Ein bei niedriger Temperatur sinterbares dielektrisches Keramikmaterial besitzt eine Zusammensetzung des dielektrischen Keramikmaterials vom ABO3-Typ, in dem ein 0,9 molares oder größeres Verhältnis an Blei an den A-Plätzen beinhaltet ist, unter der Annahme, dass der Anteil der B-Plätze gleich 1 ist, und in dem wenigstens eine Verbindung aus Wolfram und Molybdän beinhaltet ist. Für die Hauptkomponente wird bevorzugt eine PZT-Keramik aus Pb(Ti,Zr)O3 oder einem Derivat davon, in dem ein Teil von diesem mit einem Element wie etwa Sr, Mn, Y, Nb oder dergleichen substituiert ist, eingesetzt, und wobei sie eine gute dielektrische Eigenschaft zeigt. Eine spezifische Zusammensetzung, welche das substituierende Element beinhaltet und die Mischungsanteile der Elementkomponenten können gemäß der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Während die Elementkomponenten des dielektrischen Keramikmaterials vom ABO3-Typ normalerweise in molaren Verhältnissen von A : B : O = 1 : 1 : 3 vermischt vorliegen, kann ein Überschuss an Blei an den A-Plätzen beinhaltet sein, so dass der Gesamtgehalt der Komponenten an den A-Plätzen, einschließlich Blei, 1,00 Mol für 1 Mol der B-Plätze wird. Dies dient dazu, dass die Ausbildung der Flüssigphase bei einer niedrigen Temperatur durch Einschließen einer überschüssigen Menge an Blei mit einem niedrigen Schmelzpunkt erleichtert wird oder eine auf Grund, dass Blei leicht verdampfbar ist, leicht auftretende Änderung in der Zusammensetzung nach dem Sintern verhindert wird.
Erfindungsgemäß ist eine Sinterung bei einer niedrigen Temperatur durch das Sintern des dielektrischen Keramikmaterials, welches Blei beinhaltet, wie etwa eines PZT- Keramikmaterials unter Einsatz eines Hilfsoxids, das wenigstens eine Verbindung aus Wolfram und Molybdän beinhaltet, möglich, und wobei eine Dichte des dielektrischen Keramikmaterials nach dem Sintern von 7,5 g/cm3 oder höher erzielt werden kann. Um den Effekt des Absinkens der Sinterungstemperatur zu erzielen, während die gute dielektrische Eigenschaft beibehalten wird, müssen geeignete Mengen an Wolfram und Molybdän, die als Oxid beinhaltet sind, bezüglich des Eutektikums mit Blei geeignet eingestellt werden. Genauer gesagt wird der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän, der in dem dielektrischen Keramikmaterial nach dem Sintern beinhaltet ist, auf 0,098 Mol oder weniger bezüglich 1 Mol an Blei eingestellt. Wolfram und Molybdän fördern das Wachstum der Teilchen durch Ausbildung einer Flüssigphase während des Sinterns, während die Flüssigphase beim Wachstum der Teilchen an die Korngrenze austritt, und deshalb an der Korngrenze in einer höheren Konzentration als in den Teilchen des dielektrischen Keramikmaterials vorliegt.
Das Hilfsoxid wird als ein Hilfsmittel zur Sinterung des dielektrischen Keramikmaterials eingesetzt, und besteht wenigstens aus einer aus Bleioxid (PbO), Wolframoxid (WO3) und Molybdänoxid (MoO3) ausgewählten Verbindung. Selbstverständlich können sowohl WO3 als auch MoO3 zugegeben werden. Der Gesamtgehalt an WO3 und MoO3, die in dem Hilfsoxid beinhaltet sind, liegt in einem Bereich von 0,5 Mol-% bis 40 Mol-%, was durch die folgende Formel gekennzeichnet ist.
PbO x + (WO3 y + MoO3 z)
worin
x + y + z = 1, 0,005 < y + z < 0,4 und y, z ≧ 0 gilt.
Falls der Gesamtgehalt an WO3 und MoO3 außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, wird der Schmelzpunkt der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt geringer als 980°C, und die Wirkung der Senkung der Sinterungstemperatur des Grundmaterials kann nicht erzielt werden.
Das Hilfsoxid kann durch Wägung und Vermischung der Rohpulver hergestellt werden, so dass die Anteile an PbO und (WO3 + MoO3) in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Während das Mischverfahren ein Trockenverfahren sein kann, ist ein Nassvermischungsverfahren, in welchem die Pulver in Wasser oder dergleichen dispergiert vorliegen, erwünschter. Die Mischung wird bevorzugt mittels einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert, um so die Teilchengröße des gemischten Pulvers zur Erhöhung der Reaktivität zu senken, obwohl das Pulverisierungsverfahren nicht notwendigerweise erforderlich ist. Bevorzugt wird eine Calcinierung bei Temperaturen von 270 bis 730°C nach dem Pulverisieren durchgeführt, um so ein calciniertes Pulver zu erhalten, von welchem ein Teil umgesetzt worden ist, um dadurch das Hilfsoxid zu erzeugen. Die Calcinierung erzeugt die feste Lösung des Hilfsoxids, das bei einer gewünschten Temperatur schmilzt, und erzielt den Effekt der Stabilisierung der Präzipitationstemperatur der Flüssigphase. Das calcinierte Pulver des Hilfsoxids wird mit einer Kugelmühle oder dergleichen weiter pulverisiert, um eine gewünschte Teilchengröße zu erzielen. Die Calcinierung des Hilfsoxids in dessen Herstellungsschritt kann ausgelassen werden, da die Calcinierung während des Sinterungsverfahrens nach dem Vermischen des Hilfsoxids und des Rohmaterials des dielektrischen Keramikmaterials fortschreitet.
Erfindungsgemäß wird das Hilfsoxid zur Förderung der Sinterung des bleihaltigen, dielektrischen Keramikmaterials wie etwa eines PZT-Keramikmaterials beinhaltet, bei einer niedrigen Temperatur hinzugegeben. Fig. 1 zeigt das Verfahren zur Erzeugung des dielektrischen Keramikmaterials. Das Hilfsoxid kann zugegeben werden und in dem Verfahrensschritt (2), in dem die Rohverbindungen des dielektrischen Keramikmaterials, die in dem Verfahrensschritt (1) abgewogen wurden, vermischt werden, obwohl die Zugabe des Hilfsoxids nach der Calcinierung des gemischten Pulvers in dem Verfahrensschritt (3) weiter bevorzugt ist, da dies die Steuerung des Verhältnisses der Hilfsoxidmenge zu dem calcinierten Pulver einfacher ist. Die Calcinierung des dielektrischen Keramikmaterials wird typischerweise bei einer Temperatur von 500 bis 900°C durchgeführt, während das in dem Verfahrensschritt (4) erhaltene calcinierte Pulver in Wasser zusammen mit einem Bindemittel und einem Dispergiermittel dispergiert wird und mit dem pulverisierten Pulver des dazu hinzugegebenen Hilfsoxids vermischt und pulverisiert wird. Die zugegebene Menge des Hilfsoxids wird in einem Bereich von 0,05 bis 20 Mol-% bezüglich des calcinierten Pulvers eingestellt. Der Effekt der Senkung der Sinterungstemperatur kann nicht erzielt werden, falls die Menge der Zugabe geringer als 0,05 Mol-% ist, und die Dichte sinkt, falls die Menge größer als 20 Mol-% ist. Während die Sinterungstemperatur durch Zugabe einer größeren Menge des Hilfsoxids, die größer als 0,05 Mol-% ist, gesenkt werden kann, resultiert die Zugabe von mehr als 6 Mol-% in einer Senkung der Festigkeit und eine längere Sinterungsdauer zur Erzielung der gewünschten Eigenschaft ist erforderlich. Deshalb liegt die zugegebene Menge an Hilfsoxid bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 6 Mol-%. Diese Zugabemenge ist bezüglich des Anteils der Menge des calcinierten Materials auch in dem Fall gegeben, in dem das Hilfsoxid zu dem Rohpulver bei der Herstellung des dielektrischen Keramikmaterials hinzugegeben wird.
Nach Vermischung des calcinierten Pulvers des dielektrischen Keramikmaterials und des Hilfsoxids, werden mittels eines herkömmlichen Verfahrens in dem Verfahrensschritt (5) Granularien ausgebildet. Die Granularien werden nach der Trocknung ausgebildet und in den Verfahrensschritten (6) beziehungsweise (7) gesintert. Das Hilfsoxid kann ebenso in dem Verfahrensschritt des Granulierens (5) sowie in dem Verfahrensschritt (4), in dem das calcinierte Pulver des dielektrischen Keramikmaterials pulverisiert wird, zugegeben werden. Während die Sinterungstemperatur von dem Verhältnis von PbO/(WO3 + MoO3) in dem Hilfsoxid und der Menge des zugegebenen Hilfsoxids abhängt, ist es normalerweise erwünscht, das Sintern bei einer Temperatur von 730 bis 1100°C in einer Luftatmosphäre durchzuführen. In diesem Verfahren ist es erwünscht, ein Pulver aus Zirconiumoxid (ZrO2), Bleizirconat (PbZrO3) oder dergleichen um die Vorform zu platzieren, so dass ein Flüssigphasenprodukt, das auf der Oberfläche präzipitiert, nach dem Sintern über eine Reaktion entfernt werden kann.
Da das aus PbO und (WO3 + MoO3), die in einem vorbestimmten Anteil damit vermischt wurden, bestehende Hilfsoxid während der Calcinierung des dielektrischen PZT-Keramikmaterials hinzugegeben wird, können erfindungsgemäß die Flüssigphasenkerne mit dem gewünschten niedrigen Schmelzpunkt in dem PZT-Kompositmaterial dispergiert vorliegen. Falls eine Mischung des calcinierten Pulvers des dielektrischen Materials und des Hilfsoxids an Luft gesintert wird, schmilzt das Hilfsoxid bei einer Temperatur von über 730°C, so dass eine Spur der Flüssigphase in einer großen Menge des calcinierten Pulvers des dielektrischen Materials vorhanden ist. Die Flüssigphase stellt einen Weg für die Wanderung der Substanzen zwischen keramischen Teilchen zur Verfügung, so dass sie miteinander reagieren und das dielektrische Material erzeugen. Die Flüssigphase kann ebenso das Wachstum der Teilchen des dielektrischen Materials beschleunigen und tritt an die Korngrenze aus und wandert beim Wachsen der Teilchen zwischen den Teilchen. Fig. 2 ist ein Zustandsdiagramm des PbO-WO3-Systems, welches zeigt, dass das Kompositmaterial einen Schmelzpunkt aufweist, der durch die Anteile von PbO und WO3 bestimmt ist, und dass der Schmelzpunkt am niedrigsten (730°C) ist, falls 16,5 Mol-% WO3 beinhaltet sind. Ein ähnlicher Trend wird beobachtet, falls WO3 durch MoO3 ersetzt wird.
Wie vorstehend beschrieben ist, schreitet das Sintern des gesamten Materials fort, da die Flüssigphase wiederholt mit den dielektrischen Materialteilchen in Kontakt kommt, abreagiert, wobei die Teilchen wachsen und die flüssige Phase wandert, während das dielektrische PZT-Keramikmaterial bei einer niedrigen Temperatur, bei der PbO nicht verdampft, durch Einstellen des Verhältnisses an PbO/(WO3 + MoO3) und der Zugabemenge gesintert werden kann. Beim Erreichen der Oberfläche des gesinterten Körpers reagiert die Flüssigphase mit ZrO und wird aus dem gesinterten Körper entfernt. Da die Flüssigphase kaum in dem gesinterten Körper verbleibt, kommt es zu keinem signifikanten Einfluss auf die dielektrische Eigenschaft. Während das in dem dielektrischen Material im Überschuss beinhaltete Pb von dem Hilfsoxid zugeführt wird, ist es möglich, zu verhindern, dass überschüssiges PbO in dem gesinterten Material verbleibt, und es ist ebenso möglich, die Materialkosten durch Senken der PbO-Menge um die aus dem Hilfsoxid zugeführte Menge zu reduzieren. Falls das dielektrische Material überschüssiges Pb beinhaltet, steigt dementsprechend die PbO-Menge.
Um das wie vorstehend beschrieben erhaltene dielektrische Material für einen piezoelektrischen Umwandler oder dergleichen einzusetzen, wird das gemischte Pulver des Hilfsoxids und des dielektrischen Materials in einer vorbestimmten Gestalt ausgebildet und eine Elektrodenschicht wird aufgedruckt und darauf laminiert, wobei die Laminierung gleichzeitig gesintert wird. Das Material kann bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als 980°C durch Einstellen der Zusammensetzung des dielektrischen Materials, des Verhältnisses an PbO/(WO3 + MoO3), das in dem Hilfsoxid beinhaltet ist, und die Menge des zugegebenen Hilfsoxids gesteuert werden. Da ebenso nicht so teures Silber (metallisches Ag), Silber-Palladium, Kupfer oder eine Kupferlegierung mit einem Schmelzpunkt von 1083°C oder niedriger, die Kupfer als die Hauptkomponente beinhaltet, als der Leiter eingesetzt wird, können die Herstellungskosten reduziert werden.
Falls der laminierte Körper mit den inneren Elektroden wie vorstehend beschrieben gesintert wird, kann nachdem Sintern in Abhängigkeit des Typs des eingesetzten Hilfsoxids ein Ablösen der Zwischenschicht auftreten. Dieses Problem tritt leicht auf, falls der Kern einer Flüssigphase erzeugt wird, bevor das dielektrische Material um 3% geschrumpft ist, und wird vermutlich durch Spannung verursacht, die in der Oberfläche der inneren Elektrode aufgrund einer ungleichmäßigen Schrumpfung erzeugt wird, die von einer nicht gleichförmigen Kernbildung einer Flüssigphase resultiert. Um eine Ablösung zu verhindern, wird deshalb bevorzugt ein solches Hilfsoxid ausgewählt, das eine Zusammensetzung aufweist, deren Schmelzpunkt in einem Bereich von einer Temperatur, bei welcher das Schrumpfungsverhältnis des dielektrischen Keramikmaterials 3% beträgt, bis zu einer Temperatur, bei welcher die Schrumpfung endet, liegt. Der Effekt der Verhinderung des Ablösens kann durch Zugabe des Hilfsoxids mit der gleichen Zusammensetzung wie das Material der inneren Elektrode verstärkt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen
Hochreine Pulver von Bleioxid und Wolframoxid wurden als Rohmaterialien für das Hilfsoxid in Mischungsanteilen von 83,5 Mol-% PbO und 16,5 Mol-% WO3 abgewogen. Nach einer Trockenvermischung dieser Pulver wurde die Mischung bei 500°C in einer Luftatmosphäre über zwei Stunden calciniert, um dadurch ein calciniertes Pulver des Hilfsoxids (chemische Formel: Pb0,825WO0,165O1,23) zu erhalten, wobei ein Teil des PbO und WO3 reagiert hatten. Das calcinierte Pulver des Hilfsoxids wurde mittels einer Mühle in kleinere Teilchen pulverisiert und getrocknet, um dadurch ein Hilfsoxidpulver mit einer höheren Reaktivität zu erhalten.
Für das dielektrische Keramikmaterial wurden hochreine Pulver der Rohmaterialien wie etwa Bleioxid, Strontiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Nioboxid und Manganoxid abgewogen, um so die Zusammensetzung (Pb0,91Sr0,09) {Zr0,533Ti0,452(Y0,5Nb0,5)0,01}O3 + 0,5 Atom-% Mn2O3 zu erhalten. Nach dem Trockenvermischen dieser Pulver wurde die Mischung bei 850°C in einer Luftatmosphäre über sieben Stunden calciniert, um dadurch ein calciniertes Pulver des dielektrischen Materials zu erhalten. 4,7 kg des calcinierten dielektrischen Materialpulvers wurden in kleinen Portionen in eine vorab hergestellte Mischung aus 2,5 l Wasser und einem Dispergiermittel gegeben (2,5 Masse-% des calcinierten dielektrischen Materialpulvers) und wurde damit vermischt, um eine Aufschlämmung des calcinierten dielektrischen Materialpulvers herzustellen. Die Aufschlämmung des calcinierten dielektrischen Materialpulvers wurde vermischt und mittels einer Perlmühle pulverisiert, um so die Teilchengröße innerhalb von 0,2 µm zu steuern.
Ein Bindemittel in einem Anteil von 4 Masse-% des calcinierten dielektrischen Materialpulvers, ein Formenfreisetzungsmittel in einem Anteil von 1,9 Masse-% des calcinierten dielektrischen Materialpulvers und das Hilfsoxid in einem Anteil von 13,5 g (PbO0,835WO0,165O1,33: 0,5 Mol-%) bezüglich 1600 g des calcinierten dielektrischen Materialpulvers wurden zu der Aufschlämmung des in der Mühle pulverisierten, calcinierten dielektrischen Materialpulvers hinzugegeben und wurde über drei Stunden gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung mittels eines Sprühtrockners getrocknet, um ein granuliertes Pulver des calcinierten dielektrischen Materials zu erhalten. Das somit erhaltene granulierte Pulver wurde unter einem Druck von 3,27 g/cm2 gepresst, um so eine Vorform mit den Ausmaßen von 20 mm Durchmesser und 1 mm Stärke zu erhalten.
Die Vorform wurde in eine Brennkapsel aus Magnesiumoxid gegeben und mit Bleizirconat (PbZrO3) umgeben. Der Tiegel wurde in einen Brennofen gegeben und auf 950°C unter Luftatmosphäre über vier Stunden erhitzt, um dadurch das gesinterte dielektrische Material zu erhalten. Nach dem Schleifen beziehungsweise Läppen des gesinterten Körpers wurde Silberpaste auf beiden Oberflächen aufgedruckt und bei 680°C zur Ausbildung der Elektroden gesintert. Dann wurde das Stück an der Peripherie poliert, um die Ausmaße von 13 mm Durchmesser und 0,5 mm Stärke auszubilden, und wurde mit 0,9 ­ kV in einem auf 130°C erwärmten Silikonölbad über 30 Minuten polarisiert, um dadurch das dielektrische Material zu erhalten (Probe 1).
Das wie vorstehend beschrieben erhaltene dielektrische Keramikmaterial hatte eine Dichte von 7,62 (g/cm3) und eine piezoelektrische Konstante d31 von 1,51 × 1010 (m/V). Da das Material ohne Zugabe von Hilfsoxid eine Dichte von 7,62 (g/cm3) und eine piezoelektrische Konstante d31 von 1,62 × 1010 (m/V) nach dem Sintern bei 1050°C zeigte, wird ersichtlich, dass die Zugabe des Hilfsoxids das Sintern des dielektrischen Keramikmaterials bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht, während die hohe Dichte und die hervorragende piezoelektrische Eigenschaft beibehalten wird. Eine Messung des Wolframgehalts in dem dielektrischen Keramikmaterial zeigte, dass Pb : W = 1 : 0,0009 bis 0,0004 (molares Verhältnis) ist.
Ein Hilfsoxid (chemische Formel: PbO0,535MoO0,165O1,33) wurde ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen hergestellt, außer dass MoO3 anstelle von WO3 als das Rohmaterial für das Hilfsoxid eingesetzt wurde. Dieses Hilfsoxid wurde in einem Anteil von 13,5 g (0,5 Mol-%) mit 1600 g des calcinierten dielektrischen Materials der gleichen Zusammensetzung vermischt. Die Mischung wurde geformt, gesintert, mit darauf mittels Wärme ausgehärteten Elektroden versehen und polarisiert, um dadurch das dielektrische Material (Probe 2) zu erhalten.
Das wie vorstehend beschrieben erhaltene dielektrische Keramikmaterial hatte eine Dichte von 7,64 (g/cm3) und eine piezoelektrische Konstante d31 von 1,49 × 1010 (m/V). Die Messung des Molybdängehalts in diesem dielektrischen Keramikmaterial zeigte einen Anteil von Pb : Mo = 1 : 0,0005 bis 0,0015 (molares Verhältnis). Somit wurde verifiziert, dass die Effekte zur Ausbildung einer Phase von niedrigem Schmelzpunkt und die Förderung des Sinterns bei niedriger Temperatur ähnlich zu den vorstehend beschriebenen erzielt werden können, auch wenn Molybdänoxid anstelle von Wolframoxid eingesetzt wird.
Eine Probe wurde durch Sintern, ähnlich zu Probe 1, hergestellt, außer dass die Anteile des PbO und WO3 in dem Hilfsoxid geändert wurden und die Menge des zugegebenen Hilfsoxids auf 3 Mol-% eingestellt wurde. Der Einfluss des gemischten Anteils auf die Sinterungstemperatur wurde untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Sinterungstemperatur wurde mit einem TMA-Analysator gemessen. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, sinkt die Sinterungstemperatur, wenn der Anteil an WO3 ansteigt, und erreicht die niedrigste Temperatur, falls das Verhältnis PbO/WO3 annähernd 83/17 beträgt. Wenn der Anteil an WO3 weiter ansteigt, sinkt die Sinterungstemperatur wieder. Dies zeigt, dass der Effekt der Zugabe des Hilfsoxids auf die Sinterungstemperatur (1050°C) des Grundmaterials durch Vermischen von WO3 in einem Anteil von höher als 0,5 Mol-% und niedriger als 40 Mol-% erzielt werden kann.
TABELLE 1
Sinterungstemperatur des dielektrischen Materials + 3 Mol-% [(PbO)1-x + (WO3)x]
Eine Probe wurde ebenso durch Sintern eines zur Probe 1 ähnlichen Materials hergestellt, so dass das Hilfsoxid mit konstanten Anteilen von 83,5 Mol-% an PbO und 16,5 Mol-% WO3 hergestellt wurde, und wurde zu dem dielektrischen Material in der in Tabelle 2 angezeigten Menge zugegeben. Die Sinterungstemperatur, bei welcher eine vergleichbare Dichte zu der des Grundmaterials (0 Mol-% zugegebenes Hilfsoxid) erhalten wird, und die piezoelektrische Eigenschaft sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, kann die Sinterungstemperatur unter der des Grundmaterials durch Zugabe von 0,05 Mol-% des Hilfsoxids erniedrigt werden, wodurch eine Sinterung bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger mit der Zugabe von 0,1 Mol-% und bei einer Temperatur von 950°C oder niedriger mit der Zugabe von 0,5 Mol-% ermöglicht wird. Während die Sinterungstemperatur sinkt, wenn die Menge an zugegebenen Hilfsoxid gesteigert wird, zeigt die Tabelle 3, dass die Dichte des gesinterten Materials signifikant sinkt, falls die Zugabe 20 Mol-% überschreitet. Somit ist es besser, die Konzentration der Zugabe in einem Bereich von 0,05 bis 20 Mol-% einzustellen.
Das Verhältnis von Pb zu den Wolframkonzentrationen in dem dielektrischen Material wurde für die Probe 3, welche das dielektrische Material mit 20 Mol-% an dazu hinzugegebenem Hilfsoxid umfasst, und die Probe 4, die das dielektrische Material mit 25 Mol-% an dazu hinzugegebenem Hilfsoxid umfasst, mit dem folgenden Ergebnis gemessen: Pb : W = 1 : 0,24 bis 0,30 für Probe 3 und Pb : W = 1 : 0,37 bis 0,40 für Probe 4 (molares Verhältnis). Somit konnte gezeigt werden, dass zur Erzielung der Effekte der Erfindung es notwendig ist, das molare Verhältnis von Wolfram zu Blei geringer als 0,30 einzustellen, und bevorzugt auf nicht höher als 0,0009 oder 0,0004 einzustellen, wobei Blei gleich 1 ist.
Tabelle 3 zeigt, dass die piezoelektrische Konstante sinkt, wenn die Zugabemenge ansteigt, was überraschend ist, da das Hilfsoxid eine niedrigere Sinterungstemperatur als das Grundmaterial besitzt, wobei die Wachstumsrate der Teilchen sinkt. In einem solchen Fall kann das Wachstum der Teilchen durch Steigerung der Sinterungsdauer gefördert werden. Zum Beispiel kann, falls 0,5 Mol-% Hilfsoxid zugegeben werden, eine vergleichbare oder höhere piezoelektrische Eigenschaft als die des Grundmaterials durch Sintern über sechs oder acht Stunden erzielt werden, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
TABELLE 2
Eigenschaften des dielektrischen Materials + Y Mol-% [(PbO)0,835 + (WO3)0,165]
TABELLE 3
Eigenschaften des dielektrischen Materials + Y Mol-% [(PbO)0,835 + (WO3)0,165]
TABELLE 4
Calciniertes Pulver des dielektrischen Materials wurde durch ein ähnliches Verfahren wie das der Probe 1 hergestellt, wobei ein granuliertes Pulver davon mit dem Hilfsoxid vermischt, und mittels einer Formungsapparatur geformt wurde, um dadurch vier Stücke einer scheibenförmigen Vorform 2 mit den Abmessungen 20 mm Durchmesser und 1 mm Stärke und ein Stück einer scheibenförmigen Vorform 3 mit den Abmessungen 20 mm Durchmesser und 4 mm Stärke herzustellen, wie in Fig. 4(a) gezeigt ist. Die laminierte piezoelektrische Vorrichtung 1 wurde durch Verwendung dieser Stücke in einer nachstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Als erstes wurden innere Elektroden durch Aufdrucken von Mustern 4A und 4B auf den äußeren Oberflächen der vier vorgeformten Lagen 2 ausgebildet, welche dann alternierend aufeinander gelegt und unter Druck verbunden wurden, wie in Fig. 4(b) gezeigt ist. Ag-Paste wurde zur Ausbildung der inneren Elektroden eingesetzt. Die Lage mit dem Muster 4A wird als Vorform 2A bezeichnet und die Lage mit dem Muster 4B wird als Vorform 2B bezeichnet. Das Verbinden unter Druck wurde unter Einsatz einer gewöhnlichen Presse durchgeführt. Der laminierte Körper wurde bei 950°C unter Luftatmosphäre über 4 Stunden gesintert, gefolgt von der Ausbildung von äußeren Elektroden 5A, 5B aus Ag-Paste, um dadurch die laminierte piezoelektrische Vorrichtung 1 wie in Fig. 4(a) gezeigt auszubilden. Die laminierte piezoelektrische Vorrichtung 1 kann als ein piezoelektrischer Umwandler eingesetzt werden, nachdem Leitungsdrähte (nicht gezeigt) daran angebracht wurden und polarisiert wurde.
Als eine weitere Anwendung kann ebenso ein in Fig. 5(a) gezeigter piezoelektrischer Aktor hergestellt werden, das heißt, durch Aufeinanderschichten von rechtwinklig vorgeformten Lagen 11, 12 hergestellt werden, wie in Fig. 5(c) gezeigt ist, wobei er einen in Fig. 5(d) gezeigten Aufbau aufweist, worin Bezugszeichen 113 für einen Dummyabschnitt steht, 112 für einen Pufferabschnitt steht und 111 für einen Antriebsabschnitt steht. Die rechtwinklig vorgeformte Lage 11 besitzt eine Elektrodenschicht 41 oder eine Elektrodenschicht 42 mit, bis auf einen Bandbereich 119, voneinander unterschiedlichen Mustern, die auf deren Oberfläche aufgedruckt sind. Elektrisch werden sie in Serie und mechanisch parallel wie in Fig. 5(b) gezeigt verbunden. Durch Vorsehen von äußeren Elektroden 51, 52, wie in Fig. 5(a) und Fig. 5(b) gezeigt, und von nicht gezeigten Zuleitungsdrähten, wird dieser Stapel als ein piezoelektrischer Aktor eingesetzt.
Eine Ablösung von Zwischenschichten nach dem Sintern wurde in den Proben mit verschiedenen Anteilen des zu dem granulierten Pulver hinzugegebenen Hilfsoxids mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen untersucht. Zwei Probetypen, die aus unterschiedlichen primären Teilchengrößen des granulierten Pulvers hergestellt wurden, wurden erzeugt und das Auftreten der Ablösung von Zwischenschichten wurde zwischen den unterschiedlichen Teilchengrößen verglichen. Die Schrumpfungskurven für die unterschiedlichen Teilchengrößen sind in Fig. 3 gezeigt. Tabelle 5 kennzeichnet, dass ein Ablösen leichter auftritt, falls der Schmelzpunkt des Hilfsoxids niedriger wird, und die Teilchengröße mit einem geringeren Schrumpfungsverhältnis größer wird. Fig. 3 kennzeichnet, dass das dielektrische Material schrumpft, bevor der Kern einer Flüssigphase durch das Hilfsoxid während des Sinterns erzeugt wird, obwohl bei Erzeugung der Flüssigphase vor Abschluss der Schrumpfung um 3% ein ungleicher Fortgang der Schrumpfung auftritt, dessen Intensität signifikant von Position zu Position variiert, da die Flüssigphasenkerne ungleichmäßig erzeugt werden (aufgrund der Temperaturverteilung), wodurch es zu einer Spannung kommt, die sich auf die Oberfläche des inneren Leiters auswirkt, so dass sie sich ablöst. Deshalb kann unter Bezugnahme auf das Zustandsdiagramm aus Fig. 2 zur Sinterung ohne Ablösung ein Hilfsoxid mit einer solchen Zusammensetzung ausgewählt werden, welches einen Schmelzpunkt in einem Bereich einer Temperatur, bei der das Schrumpfungsverhältnis des dielektrischen Keramikmaterials 3% beträgt, bis zu einer Temperatur, bei der in der Schrumpfungskurve der Fig. 3 die Schrumpfung stoppt, aufweist. Falls ein Leiter aus Ag-Pd für den inneren Leiter eingesetzt wird, liegt die Sinterungstemperatur typischerweise um die 980°C und die zugegebene Hilfsoxidmenge liegt nämlich in einem Bereich von 0,5 Mol-% bis 40 Mol-%.
TABELLE 5
Durch geeignete Auswahl des Hilfsoxids, wie vorstehend beschrieben ist, wird das Sintern bei niedriger Temperatur ermöglicht, ohne Kompromisse bei der Leistung des Grundmaterials einzugehen, und eine dielektrische Vorrichtung mit einer hohen Leistung kann erhalten werden, während das Ablösen einer Zwischenschicht in dem laminierten Körper verhindert wird. Eine ähnliche laminierte piezoelektrische Vorrichtung 1 wurde durch Zugabe des Hilfsoxids mit der gleichen Zusammensetzung wie das Material der inneren Elektrode hergestellt, wobei das Auftreten von Ablösungen weiter gesenkt wurde.
Während in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform Ag für den inneren Leiter eingesetzt wurde, können ähnliche Effekte durch Einsatz eines Leiters erzielt werden, der hauptsächlich aus Cu aufgebaut ist. Nachstehend wird eine Ausführungsform zur Herstellung der laminierten piezoelektrischen Vorrichtung 1 beschrieben, in der Cu als der innere Leiter eingesetzt wurde.
Das zu dem dielektrischen Keramikmaterial hinzuzugebende Hilfsoxid wurde ähnlich zu dem der vorstehend beschriebenen Probe 1 hergestellt (chemische Formel: Pb0,325WO0,165O1,33). Die Rohmaterialpulver wurden vermischt und calciniert, um so das calcinierte Pulver des dielektrischen Materials mit einer Endzusammensetzung von (Pb0,91Sr0,09){Zr0,533Ti0,452(Y0,5Nb0,5)0,01}O3 + 0,5 Atom-% Mn2O3 zu erhalten. Eine Aufschlämmung aus calciniertem dielektrischem Materialpulver wurde aus diesem calcinierten dielektrischen Materialpulver unter Vermischen mit 0,5 Mol-% des dazu hinzugegebenen Hilfsoxids (13,5 g Hilfsoxid auf 1600 g des calcinierten dielektrischen Materialpulvers) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Sprühtrockners getrocknet, um so ein granuliertes Pulver des calcinierten dielektrischen Materials zu erhalten.
Ein Lösungsmittel, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und dergleichen wurden zu dem granulierten Pulver hinzugegeben, und es wurde vermischt und mittels einer Kugelmühle einen ganzen Tag lang pulverisiert, um so die Teilchengröße zu verringern, dann wurde es im Vakuum entgast. Eine Grünlage wurde mittels einer Rakelstreichvorrichtung mit einem Klingenzwischenraum von 125 µm ausgebildet. Die Grünlage wurde bei 80°C getrocknet und mit einer Schneidevorrichtung für die Lage in eine vorbestimmte Lagenanzahl der gleichen Gestalt mit den Abmessungen von 100 mm auf 150 mm geschnitten.
Dann wurden 1,11 g Cu-Pulver (1050YP) hergestellt von Mitsui Metal, und 0,09 g eines Additivpulvers zu 1800 g CuO-Paste (CuO-Gehalt von 50 Masse-% und eine spezifische Oberfläche von CuP von 10 m2/g) zugegeben und in einem Zentrifugen-Mischentgaser vermischt, um dadurch eine Elektrodenpaste herzustellen. Das Additivpulver hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Hilfsoxid und wird zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen den Elektrodenschichten und der Schicht des dielektrischen Materials und zum Ausgleich der Schrumpfung zwischen den Elektrodenschichten und dem dielektrischen Material eingesetzt.
Nachdem die Elektrodenpaste auf die äußere Oberfläche der Lagen mittels eines Siebdruckgeräts in einem vorbestimmten Muster mit einer Stärke von 5 bis 8 µm aufgebracht worden war, wurden die Lagen bei 130°C für eine Stunde getrocknet. Zwanzig Lagen mit den darauf gedruckten Elektroden wurden laminiert und drei Dummylagen ohne Elektroden wurden auf das obere Ende und das untere Ende laminiert. Der Stapel wurde in einer Druckfixiervorrichtung festgemacht und mit einem Druck von 80 kg/m2, der für 10 Minuten bei 120°C ausgeübt wurde, thermisch verbunden, um dadurch einen Mutterblock zu erhalten. Der Mutterblock wurde in eine Größe von 9 mm auf 9 mm geschnitten.
Während der Mutterblock in eine Größe von 9 mm auf 9 mm in dieser Ausführungsform geschnitten wurde, können die erfindungsgemäßen Effekte mit einem Mutterblock einer anderen Größe erzielt werden, solange die Größe nicht bei kleiner als 2 mm auf 2 mm liegt. Ebenso kann die Anzahl der laminierten Lagen, 20 in dem vorstehend beschriebenen Beispiel, frei eingestellt werden.
Der Stapel wurde dann wiederum mittels eines Laminiergeräts mit einem Druck von 160 kg/m2, der für 10 Minuten bei 120°C ausgeübt wurde, thermisch verbunden, um dadurch eine Laminateinheit 62, welche die dielektrische Materiallage 61 und interne Elektrodenschichten 7 umfasst, zu erhalten, wie in Fig. 6(a) gezeigt ist. Die innere Elektrodenschicht 7 besteht aus einer Elektrodenschicht 71 mit einem gedruckten Muster, bei der die Elektrode auf der rechten Seite frei liegt, und eine Elektrodenschicht 72 mit einem gedruckten Muster, bei der die Elektrode auf der linken Seite frei liegt, welche alternierend aufeinander platziert werden. Zwanzig Laminateinheiten 62 wurden laminiert und wiederum mittels eines Laminierungsgeräts mit einem Druck von 500 kg/m2, der über 10 Minuten bei 80°C ausgeübt wurde, thermisch verbunden, um dadurch einen laminierten Körper 6 zu erhalten, welcher die dielektrische Materiallage 61 und die inneren Elektrodenschichten 7 umfasst, wie in Fig. 6(b) gezeigt ist.
MgO-Lagen 81 (15 mm × 15 mm × 1 mm) mit einem Hohlraumverhältnis von 20% wurden auf die obere Seite und die untere Seite des laminierten Körpers 6, wie in Fig. 7(a) gezeigt, platziert und in eine aus MgO-gefertigte Kapsel eingefüllt. Der Stapel wurde in Luftatmosphäre durch Steuern der Temperatur in dem in Fig. 7(b) gezeigten Muster entfettet (maximale Temperatur 500°C).
Der entfettete Stapel 6 wurde einem Reduktionsprozess mit dem in Fig. 8 gezeigten Muster unterworfen. Die Reduktion wurde in einer Atmosphäre durchgeführt, die 5000 ml/ml Ar-H2 (1%) und 8 bis 6 ml/min O2 (rein) beinhaltete, während der Sauerstoffpartialdruck auf 1 × 10-23,5 bezüglich des Sauerstoffpartialdrucks außerhalb des Ofens gesteuert wurde. Die Verarbeitungstemperatur (maximale Temperatur) wurde auf ungefähr 350°C eingestellt und wurde über 12 Stunden beibehalten. Ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen Entfettungsverfahren wurden MgO-Lagen 81 auf den oberen und unteren Seite des Laminatkörpers 1 platziert, der dann in eine Kapsel gegeben wurde und einem Reduktionsverfahren unterzogen wurde.
Die Gaskonzentrationen in der reduzierenden Atmosphäre und die zu verarbeitende Menge kann anders als die vorstehend beschriebenen sein, solange der Sauerstoffpartialdruck außerhalb des Ofens in einem Bereich von 1 × 10-14 bis 1 × 10-25 Atmosphären gesteuert werden kann (zu diesem Zeitpunkt liegt das wirkliche Verhältnis von in den Ofen zugeführten H2 zu O2 in einem Bereich von 50 : 50 bis 50 : 5,5).
Der reduzierte Stapel 6 wurde in eine aus MgO hergestellte Kapsel eingefüllt und in einer reduzierenden Atmosphäre mit dem in Fig. 9(a), (b) gezeigten Befestigungsaufbau gesintert.
Die MgO-Lagen 81 (15 mm × 15 mm × 1 mm) und Cordieritwaben 83, die als Spacer eingesetzt wurde, wurden auf dem oberen Ende und dem unteren Ende des laminierten Körpers 6 platziert, und ein aus MgO hergestelltes Gewicht 82 (1 bis 10 g) wurde auf dem oberen Ende platziert. Die äußere Gestalt des MgO 82 war im Wesentlichen die gleiche wie die der MgO-Lagen 81. Um zu verhindern, dass die Zusammensetzung des Stapels 6 sich aufgrund der Verdampfung von PbO bei hohen Temperaturen ändert, wurde Bleizirconat (PbZrO3) 84 (32 g insgesamt) auf dem Kapselboden und entlang von deren Peripherie platziert, wie in Fig. 9(c) gezeigt ist.
Der vorstehend beschriebene den Stapel 6 enthaltende Tiegel wurde in einen Ofen eingeführt, mit dem eine Sinterung in einer reduzierenden Atmosphäre wie in Fig. 10 gezeigt durchgeführt werden kann, und eine reduzierende Sinterung wurde unter dem in Fig. 11 gezeigten Temperaturmuster und Atmosphäre durchgeführt. Der Ofen ist mit Leitungen zur Einführung von CO2 (rein), Ar-CO (10%) und O2 (rein) in dem Ofen ausgestattet, wie in Fig. 10 gezeigt ist, während die Durchflussrate eines jeden Gases mittels einer Masseflusssteuereinrichtung gesteuert werden kann.
Die Temperatur wurde gemäß dem in Fig. 11(a) gezeigten Muster angehoben und eine Sinterungstemperatur von ungefähr 950°C und ein Sauerstoffpartialdruck außerhalb des Ofens von 1 × 10-6 Atmosphären wurde über 4 Stunden beibehalten, um dadurch ein gesintertes dielektrisches Material zu erhalten. Ein Profil des reduzierenden Sinterns, das wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, ist in Fig. 11(b) gezeigt. Eine stabile Atmosphäre innerhalb von 10y für einen gewünschten Wert von x (y = x ± 0,3) wurde mit einer konstanten Temperatur und einem konstanten Sauerstoffpartialdruck erzielt.
Die Temperatur und Atmosphärenmuster sind nicht auf die in der Fig. 11(a) gezeigten beschränkt, und ein reduzierendes Sintern kann innerhalb des Bereichs der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks, der in Fig. 11(c) gezeigt ist, bei Temperaturen von nicht weniger als 500°C durchgeführt werden, während ähnliche Effekte durch Einstellen des Bereichs des Sauerstoffpartialdrucks, in welchem PbO nicht reduziert und Cu nicht oxidiert wird, in Übereinstimmung mit den Sinterungstemperaturen wie in der Zeichnung dargestellt erzielt werden. In diesem Fall wird die Zuführung der Gase in den Ofen bevorzugt auf CO2 : CO : O2 = 5000 : 500-0 : 20-0 eingestellt. Die Temperatursteigerungsrate wird bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 20°C eingestellt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sinterung eines dielektrischen PZT-Keramikmaterials bei einer gewünschten niedrigen Temperatur zu ermöglichen und eine Verschlechterung der Leistung des Grundmaterials zu verhindern.
Erfindungsgemäß wird ein Hilfsoxid eingesetzt, das durch Zugabe des Oxids wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid in den folgenden Anteilen hergestellt wurde.
PbO x + (WO3 y + MoO3 z)
worin
x + y + z = 1, 0,005 < y + z < 0,4 und y, z ≧ 0 gilt.
0,5 Mol-% bis 20 Mol-% dieses Hilfsoxids werden zu einer Mischung eines Rohmaterials des dielektrischen Keramikmaterials oder dessen Calcinierungsprodukts hinzugegeben, welches eine Zusammensetzung des dielektrischen Keramikmaterials vom ABO3-Typ aufweist, in dem ein 0,9 molares oder höheres Verhältnis an Blei in den A-Plätzen beinhaltet ist, unter der Annahme, dass der Anteil an B-Plätzen gleich 1 ist, und das Material wird vermischt, geformt und gesintert. Der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän ist geringer als 0,098 Mol im Verhältnis zu 1 Mol an Blei und die Dichte des dielektrischen Keramikmaterials nach dem Sintern liegt bei 7,5 g/cm3 oder größer. Das Hilfsoxid wird in dem calcinierten Pulver zur Ausbildung einer Flüssigphase bei einer gewünschten Temperatur dispergiert, um dadurch das Sintern zu beschleunigen, und um somit eine Sinterung bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen.

Claims (10)

1. Ein bei Niedrigtemperatur gesintertes dielektrisches Keramikmaterial mit einer Zusammensetzung des dielektrischen Keramikmaterials vom ABO3-Typ, in dem ein 0,9 molares oder höheres Verhältnis an Blei auf den A-Plätzen unter der Annahme, dass der Anteil der B-Plätze gleich 1 ist, beinhaltet ist, und wenigstens eine Verbindung aus Wolfram und Molybdän beinhaltet ist, während die Dichte des dielektrischen Keramikmaterials nach dem Sintern 7,5 g/cm3 oder mehr beträgt, und der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän geringer als 0,098 Mol bezüglich 1 Mol Blei beträgt.
2. Das niedrigtemperaturgesinterte dielektrische Keramikmaterial gemäß Anspruch 1, wobei Wolfram und Molybdän in einer höheren Konzentration in den Korngrenzen als in den Teilchen des dielektrischen Keramikmaterials beinhaltet sind.
3. Eine geschichtete dielektrische Vorrichtung mit einer derartigen geschichteten Struktur, in der Elektrodenschichten, die Kupfer als Hauptkomponente beinhalten und einen Schmelzpunkt von 1083°C oder niedriger aufweisen, oder Elektrodenschichten, die Silber oder Silber und Palladium als Hauptkomponente beinhalten, zwischen den Schichten des niedrigtemperaturgesintertes dielektrischen Keramikmaterials gemäß Anspruch 1 angeordnet sind.
4. Verfahren zur Erzeugung des niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials gemäß Anspruch 1, umfassend:
Verwenden eines Hilfsoxids, welches durch Zugabe des Oxids von wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid im Anteil von:
PbOx + (WO3y + MoO3z)
worin
x + y + z = 1, 0,005 < y + z < 0,4 und y, z ≧ 0 gilt;
hergestellt wird,
Hinzugeben von 0,05 Mol-% bis 20 Mol-% des Hilfsoxids zu einer Mischung eines Rohmaterials des niedrigtemperatur-sinternden dielektrischen Keramikmaterials oder dessen Calcinierungsprodukts, das eine Zusammensetzung des dielektrischen Keramikmaterials vom ABO3-Typ besitzt, in dem ein 0,9 molares oder größeres Verhältnis an Blei auf den A-Plätzen unter der Annahme, dass der Anteil der B-Plätze gleich 1 ist, beinhaltet ist; und
Vermischen des Materials, gefolgt von einer Formung und einem weiteren Sintern.
5. Verfahren zur Erzeugung des niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials gemäß Anspruch 4, wobei das Hilfsoxid durch Zugabe des Oxids von wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid in einem Trocken- oder einem Nassmischverfahren, dann durch Weiterverarbeitung der Mischung durch Calcinierung und Zerkleinern hergestellt wird.
6. Verfahren zur Erzeugung des niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Menge des in der Rohmischung beinhalteten Bleis auf die in dem Verfahren zur Herstellung der Rohmischung erforderliche Menge minus der von dem in dem Hilfsoxid beinhalteten zugeführten Bleioxidmenge zur Ausbildung des dielektrischen Keramikmaterials eingestellt wird.
7. Verfahren zur Erzeugung des niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials gemäß Anspruch 4, wobei das in dem Herstellungsverfahren eingesetzte Hilfsoxid einen Schmelzpunkt in einem Bereich einer Temperatur, bei welcher das Schrumpfungsverhältnis des dielektrischen Keramikmaterials 3% beträgt, bis zu einer Temperatur, bei welcher die Schrumpfung stoppt, aufweist.
8. Verfahren zur Erzeugung des niedrigtemperaturgesinterten dielektrischen Keramikmaterials gemäß Anspruch 5, wobei eine Lage des durch Zugabe des Hilfsoxids zu dem Rohpulver oder dessen calcinierten Pulvers hergestellte dielektrische Keramikmaterial mit einer aufgedruckten und darauf laminierten Elektrodenschicht versehen ist, wobei die Laminierung gleichzeitig calciniert wird.
9. Hilfsoxid, das als ein Additiv beim Sintern eines Keramikmaterials eingesetzt wird, und welches durch Zugabe ein Oxids von wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän zu Bleioxid hergestellt wird, während der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän in einem Bereich von 0,5 Mol-% bis 40 Mol-% eingestellt wird.
10. Hilfsoxid, das als ein Additiv beim Sintern eines Keramikmaterials eingesetzt wird, und welches durch Calcinierung einer Mischung von Bleioxid und einem zu dem Bleioxid hinzugegebenen Oxid aus wenigstens einer Verbindung aus Wolfram und Molybdän hergestellt wird, während der Gesamtgehalt an Wolfram und Molybdän in einem Bereich von 0,5 Mol-% bis 40 Mol-% eingestellt wird.
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