DE4438323C1

DE4438323C1 - Verfahren zum Recyceln von abgesputterten Indiumoxid-Zinnoxid-Targets

Info

Publication number: DE4438323C1
Application number: DE4438323A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Schlott; Wolfgang Dauth; Martin Kutzner
Original assignee: Leybold Materials GmbH
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2014-10-28
Also published as: FR2726206A1; US5660599A; FR2726206B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln abgesputteter Indiumoxid-Zinnoxid-Targets (ITO- Targets), sowie von bei der Fertigung von Targets anfallender verdichteter Materialreste. Das Ver fahren ist insbesondere bei teilreduzierten Tar gets einsetzbar.

Oxidkeramische Targets aus Indium-Zinnoxid (ITO) werden zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, dünner Schichten durch Kathodenzer stäubung (Sputtern) eingesetzt. Anwendung finden solche Schichten vor allem in der Flachbildschirm technik. Die Indiumoxid-Zinnoxid-Dünnschichten können entweder durch Sputtern metallischer Tar gets in sauerstoffreaktiver Atmosphäre oder durch Sputtern oxidkeramischer Targets hergestellt wer den.

Der Sputterprozeß mit oxidkeramischen Targets hat den Vorteil, daß die Regelung des Sputterprozesses bei einem nur geringen Sauerstofffluß in der Sput terkammer leichter möglich ist als bei hohen Sau erstoffflüssen, wie sie beim Sputtern mit metalli schen Targets notwendig sind.

Gegenüber volloxidischen Targets aus In₂O₃ + SnO₂ bieten Targets, die einen unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt aufweisen, den Vorteil, daß der für die Schichtleitfähigkeit entscheidende Sauer stoffgehalt während des Aufsputterns der Schicht in einem größeren Bereich eingestellt werden kann. Außerdem ist der Arbeitsbereich, d. h. der Bereich optimaler Schichtleitfähigkeit in Abhängigkeit von dem Sauerstofffluß, bei diesen teilreduzierten Tar gets breiter als bei volloxidischen Targets.

Die Herstellung solcher teilreduzierter Targets ist recht aufwendig und teuer. Geeignete Verfahren werden z. B. beschrieben in der DE-OS 33 00 525, der DE-OS 41 24 471 und der DE-OS 44 07 774.

Ein wesentlicher Teil der Targetkosten rührt von dem hohen Preis für den Rohstoff Indiumoxid her. Abgesputterte Targets weisen je nach Sputterkatho de noch 60-80% ihres ursprünglichen Gewichts auf. Diese abgesputterten Targets stellen also noch einen erheblichen Wert dar, wenn es gelingt, sie wieder als Rohstoff einzusetzen.

Eine in der Technik schon praktizierte Lösung be steht darin, die abgesputterten Targets in einer Säurelösung aufzulösen (z. B. als InCl₃) und dem Materialkreislauf so ganz am Anfang vor dem Schritt der Pulverherstellung wieder zuzuführen. Da hierbei alle Schritte der Pulverherstellung er neut zu durchlaufen sind, handelt es sich hierbei aber um ein sehr zeitaufwendiges und kostspieliges Verfahren. Außerdem ist der Umgang mit ätzenden bzw. giftigen Chemikalien erforderlich, was für den Targethersteller häufig ein Problem darstellt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es wegen der damit verbundenen Anlagen technik erst bei sehr großen Materialmengen wirt schaftlich betrieben werden kann und das gesamte know-how der Pulverherstellung erfordert.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches und preisgünstiges Verfah ren zum Recyceln abgesputterter ITO-Targets sowie anderer beim Herstellungsprozeß anfallender kom pakter ITO-Stücke zu finden, das möglichst direkt beim Targethersteller eingesetzt werden kann. Insbesondere soll das Recyceln hochdichter teilre duzierter ITO-Targets ermöglicht werden. Die aus Recycling-Material hergestellten ITO-Targets sol len dabei ITO-Targets aus ungebrauchtem Pulver weder in ihrer Reinheit, noch in ihren mechani schen Eigenschaften oder dem Sputterverhalten nen nenswert nachstehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das ITO-Material zu einem Pulver mit Korngrö ßen kleiner als 500 µm aufgemahlen wird und das so erhaltene Pulver alleine oder in einer Mischung mit ungebrauchtem ITO-Pulver bei gleichzeitiger Einwirkung von Druck und Temperatur zu neuen Tar getrohlingen geformt wird.

Weitere Einzelheiten und Merkmale sind in den Pa tentansprüchen näher beschrieben und gekennzeich net.

Bei Laborversuchen mit kleinen Materialmengen hat sich überraschenderweise gezeigt, daß teilredu ziertes hochdichtes ITO-Material schon nach mäßi ger Zerkleinerung auf Korngrößen < 250 µm anschließend problemlos wieder zu Targetscheiben mit mehr als 95% der theor. Dichte kompaktiert werden kann, wenn bei der Verdichtung nur genügend hohe Preß drücke verwendet werden. Der Reduktionsgrad des Ausgangsmaterials bleibt dabei nahezu unverändert, wenn das Pulver vor der Verdichtung in Kapseln eingeschweißt wird, wie dies für das heiß isostatische Pressen üblich ist. Die mechanischen Eigenschaften sowie das Sputterverhalten solcher Recycling-Targets entsprechen denen ungebrauchter ITO-Targets. Im Lauf der weiteren Entwick lungsarbeiten hat sich gezeigt, daß sowohl teilre duzierte als auch volloxidische ITO-Materialien über ein Zerkleinern des Ausgangsmaterials auf Korngrößen < 250 µm und anschließendes Kompaktieren über HIP (Heiß-Isostatisches-Pressen) erfolgreich zu neuen Targets verarbeitet werden können. Im Ge gensatz zu anderen Kompaktierungsverfahren wie Heißpressen oder Sintern kann man beim HIP-Verfah ren wegen des hohen Kompaktierungsdrucks die Pro zeßtemperatur so niedrig wählen, daß keine nen nenswerte Rekristallisation auftritt. Auf diese Weise kann schon einmal verdichtetes Pulver erneut kompaktiert werden, ohne daß es bis auf Korngrößen im Bereich der Primärkörper (typisch < 1 µm) aufzu mahlen ist. Beim Verdichten über Heißpressen und vor allem über Sintern ist ein entsprechend feines Aufmahlen unumgänglich. Nur dann besitzt das Pul ver eine genügend hohe Sinteraktivität, um bei diesen druckarmen Verdichtungsverfahren zu ausrei chend dichten Körpern verarbeitet werden zu kön nen. Das Kompaktieren über HIP macht es außerdem möglich, den Reduktionsgrad des Pulvers beim Ver dichten konstant zu halten, da das Kompaktieren hier in einer hermetisch abgeschlossenen Kanne durchgeführt wird. Im Gegensatz hierzu erfolgt das Heißpressen wegen der üblicherweise eingesetzten Graphitstempel in der Regel unter leicht reduzie renden Bedingungen und das drucklose Sintern unter oxidierenden Atmosphären wie Luft oder O₂.

Die durchgeführten Versuche haben weiterhin ge zeigt, daß die Verdichtung der aufgemahlenen Pul ver besonders dann einfach möglich ist, wenn sie von teilreduzierten Targets hergestellt werden. Es ließen sich sowohl Mischungen aus jungfräulichem Pulver mit Recyclingpulver kompaktieren als auch reine Recyclingpulver. Dadurch, daß eine Ver kleinerung auf < 250 µm ausreicht, wird der Ein satz einfacher und preiswerter Mühlen möglich. Außerdem kann so ohne größeren technischen Aufwand verhindert werden, daß das Pulver durch den Mahl vorgang kontaminiert wird. Setzt man Pulver mit Körnern ein, die zu einem erheblichen Teil größer als 250 µm sind, ist keine zuverlässige Verdich tung mehr möglich; es entstehen Körper, die Risse aufweisen oder die nicht mehr ausreichend verdich tet sind. Mahlt man die Pulver auf Korngrößen, die deutlich unter 250 µm liegen, so ist die Verdich tung nach wie vor problemlos möglich; diese Pulver weisen in der Regel jedoch zu hohe Verunreini gungsgehalte durch den Mahlschritt auf oder es sind sehr teure Mahlaggregate wie zum Beispiel Pulvergegenstrahlmühlen einzusetzen. Für das Recy clingverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Zerkleinerung übliche Mahlaggregate wie Backenbrecher, Kugelmühlen, Mörsermühlen etc. ein gesetzt werden. Zur Vermeidung von Pulverkontami nation ist lediglich auf eine geeignete Auswahl der mit dem Pulver in Berührung kommenden Mühlen teile zu achten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungs gemäße Herstellung von Recycling-Targets beschrei ben.

1. Beispiel

1,2 kg abgebondete und gereinigte Kacheln aus 10% teilreduziertem und 96% dichtem ITO-Material wur den zunächst mit einem Hammer in grobe Stücke zer schlagen. Diese Stücke wurden in einem Backenbre cher vorgemahlen und und auf Korngrößen < 2 mm abgesiebt. Das so erhaltene Granulat wurde in einer Mörsermühle mit ZrO₂-Mahlgarnitur gemah len und auf Korngrößen < 250 µm abgesiebt. Die Pulverausbeute betrug 900 g. Der Gehalt an Zr im Recyclingpulver lag unter 100 ppm. 600 g dieses Pulvers wurden in eine ausgekleidete Stahlkanne gefüllt und bei 800°C und 200 MPa in einer heiß isostatischen Presse kompaktiert. Die erhaltene Scheibe hatte eine Dicke von 15,9 mm und einen Durchmesser von 83,4 mm, entsprechend 96,5% der theor. Dichte. Der Reduktionsgrad des Recycling- Targets betrug 9,8%. Wie bei dem Ausgangsmaterial lag die Primärkorngröße des Recyclingmaterials im Bereich von 0,2-10 µm. Die mechanische Bearbei tung konnte problemlos durchgeführt werden. Von dem Target der Größe ⌀ 75 × 6 mm hergestellten ITO-Schichten wiesen einen spezifischen Widerstand von weniger als 200 µΩcm auf.

2. Beispiel

300 g des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers wurden mit 300 g eines ungebrauchten ebenfalls 10% teil reduzierten ITO-Pulvers gemischt und auf die glei che Weise kompaktiert. Die erhaltene Scheibe hatte eine Dicke von 15,5 mm und einen Durchmesser von 84,2 mm entsprechend 97% der theor. Dichte. Der Reduktionsgrad des Recycling-Targets betrug 9,9%. Die Primärkorngröße des Materials lag im Bereich von 0,1-10 µm. Die mechanische Bearbeitung konnte problemlos durchgeführt werden. Von dem Target der Größe ⌀ 75 × 6 mm hergestellten ITO-Schichten wie sen einen spezifischen Widerstand von weniger als 200 µΩcm auf.

3. Beispiel

800 g abgebondete und gereinigte Kacheln aus voll oxidischem und 94% dichtem ITO-Material wurden zu nächst mit einem Hammer in grobe Stücke geschla gen. Diese Stücke wurden in einem Backenbrecher vorgemahlen und auf Korngrößen < 2 mm abgesiebt. Das so erhaltene Granulat wurde in einer Flieh kraftkugelmühle mit Stahl-Mahlgarnitur nachgemah len und auf Korngrößen < 250 µm abgesiebt. Die Pulverausbeute betrug 564 g. der Gehalt an Fe im Recyclingpulver lag unter 100 ppm. 500 g dieses Pulvers wurden in eine ausgekleidete Stahlkanne gefüllt und bei 900°C und 200 MPa in einer heißisostatischen Presse kompaktiert. Die erhal tene Scheibe hatte eine Dicke von 14,2 mm und einen Durchmesser von 82,1 mm, entsprechend 93% der theor. Dichte. Wie bei dem Ausgangstarget lag die Primärkorngröße des Materials im Bereich von 0,1-8 µm. Die mechanische Bearbeitung konnte problemlos durchgeführt werden. Von dem Target der Größe ⌀ 75 × 6 mm hergestellten ITO-Schichten wie sen einen spezifischen Widerstand von ca. 200 µΩcm auf.

4. Beispiel

1,1 kg abgebondete und gereinigte Kacheln aus 10% teilreduziertem und 96% dichtem ITO-Material wur den zunächst mit einem Hammer in grobe Stücke ge schlagen. Diese Stücke wurden in einem Backenbre cher vorgemahlen und auf Korngrößen < 2 mm abge siebt. Das so erhaltene Granulat wurde in einem mit Stahlkugeln gefüllten Attritor unter Zugabe von Wasser gemahlen. Die mittlere Korngröße betrug 2 µm abgesiebt. Der Gehalt an Fe im Recyclingpulver lag bei 650 ppm. Wegen des hohen Fe-Gehalts wurde keine weitere Bearbeitung durchgeführt.

5. Beispiel

1,5 kg abgebondete und gereinigte Kacheln aus 10,5% teilreduziertem und 97% dichtem ITO-Material wurden zunächst mit einem Hammer in grobe Stücke zerschlagen. Diese Stücke wurden in einem Backen brecher gemahlen und auf Korngrößen < 1 mm abge siebt. Die Ausbeute betrug 1,25 kg. 650 g dieses Pulvers wurden in eine ausgekleidete Stahlkanne gefüllt und bei 850°C und 200 MPa in einer heißisostatischen Presse kompaktiert. Die erhal tene Scheibe zerbrach beim Entkapseln in mehrere Teile. Die an einem Bruchstück nach der Auftriebs methode ermittelte Dichte betrug 96% der theor. Dichte.

Claims

1. Verfahren zum Recyceln von abgesputterten In diumoxid-Zinnoxid-Targets (ITO-Targets), so wie von beim Herstellprozeß anfallender ver dichteter ITO-Materialreste, dadurch gekenn zeichnet daß das ITO-Material zu einem Pulver mit Korngrößen kleiner als 500 µm aufgemahlen wird und das so erhaltene Pulver alleine oder in einer Mischung mit ungebrauchtem ITO- Pulver bei gleichzeitiger Einwirkung von Druck und Temperatur zu neuen Targetrohlingen geformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das gebrauchte ITO-Material zu einem Pulver mit Korngrößen kleiner als 250 µm gemahlen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Pulver aus abgestäubten, teilreduzierten ITO- Targets und ungebrauchtem, teilreduzierten ITO-Pulver eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß das Pulver in einer Kapsel durch heißisostatisches Pressen kom paktiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der letzte Zerkleinerungs schritt bei der Herstellung von Pulver aus abgestäubten Targets in einem mit Mahlkugeln gefüllten Gefäß durchgeführt wird.