DE69407413T2

DE69407413T2 - Feuerfeste oxide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69407413T2
Application number: DE69407413T
Authority: DE
Inventors: Thomas Davies; Harold Emblem
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2014-06-15
Also published as: EP0791560A2; EP0703873B1; EP0791560A3; DE69407413D1; US5811071A; EP0703873A1; WO1994029220A1; GB9312340D0; AU6933694A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxide, die Barium und Aluminium enthalten.
Genauer betrifft die Erfindung in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Vorläufers, eines Oxids mit der Formel (I) BaO.nA12xCr2yO&sub3;), 1 ≤ n ≤ 6,6; (x + y) = 1; und 0 ≤ y ≤ 0,5, wobei dieses Oxid aus dem Vorläufergel durch Hitzeanwendung gewonnen wird, wobei das Verfahren das Mischen einer Lösung aus einem Bariumsalz mit einer Lösung aus einem Aluminiumsalz oder einer Lösung aus einem Aluminiumsalz und einer Lösung aus einem Chromsalz und die Polymerisation der Mischung umfaßt, um das Vorläufergel herzustellen.
Während sich das Gel ausbildet, können aus diesem Filamente erzeugt werden, und die Verwendung eines sonst üblichen organischen Bindemittels oder Zusatzes ist nicht notwendig. Das Gel kann über ein Solzwischenstadium gebildet werden.
Dieser erste Gesichtspunkt der Erfindung erstreckt sich auf ein Gel, das nach dem oben dargelegten Verfahren hergestellt wird, in Filamentform oder nicht, und auf die Herstellung eines Oxids mit der Formel (I) von oben durch Erhitzen dieses Gels.
Ein in diesem Verfahren verwendbares Aluminiumsalz ist ein Aluminiumhydroxyhalogenid, obwohl andere Salze einschließlich Aluminiumalkoxide und -aroxide verwendet werden können. Ein verwendbares Bariumsalz ist Bariumchlorid, und ein Beispiel für ein verwendbares Chromsalz ist Chromacetat.
Die Polymerisation kann durch Zusatz eines zusätzlichen Geliermittels wie zum Beispiel Ammoniumacetat, -citrat oder - lactat (im Prinzip sollte jedes lösliche saure carboxylsalz wirksam sein) herbeigeführt werden. Im anderen Fall kann ein in der Mischung schon vorhandenes Barium-, Aluminium- oder Chromsalz selbst ausreichend sein, um Polymerisation und Gelieren der Mischung zu erzielen; Bariumacetat ist solch ein Salz, und es kann andere Banumsalze wie Bariumchlorid ergänzen oder ersetzen. Gelieren (Polymerisation) kann zum Beispiel durch Hydrolyse herbeigeführt werden.
In zweiter Linie stellt die Erfindung eine Mischung bereit, die sich zum Brennen zu einem Oxid mit der Formel (II) BaO.m(Al2xCr2yO&sub3;) eignet&sub1; wobei 4,6 ≤ m ≤ 6,6; (x+y)= 1; und 0 ≤ y ≤ 0,5, wobei diese Mischung ein nach Anspruch 1 hergestelltes Gel umfaßt mit mindestens einem der folgenden:
a) Bariumoxid;
b) einem thermisch sauberen Vorläufer (wie hier später erklärt wird) von Bariumoxid wie Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid; und
c) Bariummonoaluminiumoxid, BaO.Al&sub2;O&sub3;;
mit mindestens einem der folgenden:
A) Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;;
B) hydratisierte Formen von Aluminiumoxid wie Boehmit, Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O; und
C) einem thermisch sauberen Vorläufer (wie hier später erklärt wird) von Aluminiumoxid;
und wenn y ungleich Null ist, mit mindestens einem der folgenden:
D) Chrom(III)oxid, Cr&sub2;O&sub3;;
E) wäßriges Chrom(III)oxid; und
F) einem thermisch sauberen Vorläufer (wie hier später erklärt wird) von Chrom(III)oxid;
wobei die entsprechenden Beträge der Bestandteile der Mischung angepaßt werden, um die erwünschten Werte von m und y zu ergeben, wenn die Mischung erwärmt wird.
Mit "thermisch sauberem Vorläufer" ist ein Material gemeint, das bei der Hitzebehandlung durch Bildung und Verlust von flüchtigen Nebenprodukten das gewünschte Oxid liefert, vorzugsweise bei einer für die Brenntemperatur zur Herstellung eines Oxids der Formel (II) verhältnismäßig niedrigen Temperatur. Typische Vorläufer würden Carbonate, Hydrate, Hydroxide, Nitrate und Carboxylate umfassen.
Die Mischung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt umfaßt ein Vorläufergel gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung.
Normalerweise werden die Bestandteile zur Erleichterung der Reaktion zusammen gemahlen. Die gemahlenen Teilchen sind günstigerweise kleiner als 40 µm, vorzugsweise kleiner als 10 µm und insbesondere kleiner als 5 µm.
Ein Zement- oder Einpreßmittelgemisch kann eine Mischung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung umfassen.
Ein Oxid der Formel (II) kann gemäß dieses zweiten Gesichtspunktes der Erfindung durch Erhitzen der Mischung hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Komgemisch zur Herstellung von keramischen und/oder feuerfesten Massen, hergestellt durch Zerkleinern von:
a) einem Gel gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung;
entweder allein oder in einer Mischungmit einem oder zwei der folgenden:
b) einem Oxid der Formel (I) gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung;
c) einer Mischung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung.
Solch ein Komgemisch kann oder kann nicht auf solche Weise hergestellt werden, daß so gut wie alle Partikel kleiner als 40 µm sind. Das ist besonders wünschenswert, wenn die Sicherstellung des Eintretens der Reaktion zwischen verschiedenen Partikelarten notwendig ist, wie in dem Fall der Mischung irgendeines der Materialien a bis c, wie im unmittelbar vorhergehenden Absatz dargelegt wurde, besonders, wenn solche Materialien sich auf verschiedene Ba: (Al+ Cr) - Oxidverhältnisse beziehen. Trotzdem kann solch ein Komgemisch gröber sein, indem es zum Beispiel durch Vereinigen einer Mischung (oder des entstehenden Oxids) gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung und durch Zerkleinern des Produktes hergestellt wird.
Die Erfindung erstreckt sich ebenso auf ein Korngemisch mit zusätzlichen Partikeln mit einer Korngröße über 40 µm im Korngemisch gemäß der Erfindung. Diese zusätzlichen Teilchen können eine Zusammensetzung aufweisen, die sich von der Zusammensetzung der Teilchen des Korngemisches unterscheidet. Diese größeren Teilchen können zum Beispiel auch Aluminiumoxid (geschmolzen/geglüht/wäßrig und tafelförmiges und α-Aluminiumoxid umfassendes) Chrom(III)oxid (gesintert/wäßrig) und Feststofflösungen von Chrom(III)- und Aluminium(III) oxiden sein.
Jede dieser Komgemische und Mischungen kann in jedem normalen keramischen oder feuerfesten Herstellungsprozeß als Bestandteil verwendet werden. Feinkörnige Materialien (kleiner als 40 µm und vorzugsweise kleiner als 10 µm) können in Formen gepreßt oder eingegossen und gebrannt werden, um eine gesinterte keramische Masse zu erhalten. Das feinkörnige Material und/oder das zerkleinerte vereinigte Material (gröber) kann alleine oder in Verbindung mit anderen feuerfesten Materialien zur Herstellung feuerfester Steine verwendet werden. Das Gel gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung und/oder die Mischung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung kann zur Herstellung einer feuerfesten grünen Masse verwendet werden, die nach dem Brennen das Mischoxid bildet; das könnte sich für die in situ- Herstellung von feuerfesten Massen als besonders geeignet herausstellen, wie bei der Herstellung von gießbarem feuerfesten Beton.
Die Erfindung wird hier später genauer beschrieben werden, bezugnehmend auf Beispiele und Einigem aus dem Stand der Technik.

Bildung von Gelen

Die Herstellung von festen Gelen aus bestimmten Aluminiumverbindungen ist bekannt. So bezieht sich das Anwendungspatent Seriennr. 0 063 034 A auf die Bildung eines Hydrolysates aus einem Aluminiumalkoxid oder -aroxid, das man dann zur Bildung des Gels fest werden läßt. Desgleichen bezieht sich das britische Patent Seriennr. 1 427 708 auf die Behandlung eines Aluminiumhydroxyhalogenids mit einem Acetat oder Lactat, wodurch eine alkalische wäßrige Lösung zur Bildung eines einheitlichen festen Gels erhalten wird.
Aus dem europäischen Anwendungspatent Seriennr. 0 197 686 und dem US Patent Seriennr. 4 897 232 ist ebenso bekannt, daß aus Mischungen von Aluminiumverbindungen mit anderen Materialien Fasern hergestellt werden können; jedenfalls schließen diese beiden Fälle die Verwendung von hydroxyhalogenierten aluminiumorganischen Komplexen und anderen organischen Materialien bei der Herstellung der Fasern mit ein.
Es ist jetzt entdeckt worden, daß eine Lösung eines Aluminiumsalzes, das auch ein Bariumsalz in Lösung enthält, zum Beispiel durch Hydrolyse zu einem festen Gel polymerisiert werden kann, das fähig ist, sich thermisch zu einem Oxid der Formel (I) zu zersetzen, wobei y Null ist und n durch die Zusammensetzung der Lösung bestimmt wird. Während das Aluminiumsalz an sich jedes lösliche Salz sein kann, ist ein bevorzugtes Salz ein Aluminiumhalogenid, insbesondere ein Chlorid und noch bevorzugter ein Hydroxychlorid wie Al&sub2;(OH)&sub5;Cl. Dieses letzte Material ist günstig erhältlich als wäßrige "Chlorhydrollösung", die 23 bis 24 Gewichtsprozent Aluminium, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3; enthält. ("Chlorhydrol" ist ein von Rheiss in Eire verwendeter Handelsname.)
In gleicher Weise könnte das Bariumsalz irgendein lösliches Bariumsalz sein, aber bevorzugt wird Bariumchlorid, als Anhydrid oder als BaCl&sub2;.2 H&sub2;O.
Es kann durch die Zugabe jedes geeigneten Stoffes polymerisiert werden, um die Bildung eines Gels herbeizuführen. So kann die Verwendung eines Lactats oder Acetats, das eine alkalische Lösung liefert, oder jedes Salzes einer schwachen Säure möglich sein, aber ein bevorzugtes Mittel ist Ammoniumcitrat oder -acetat, zum Beispiel Ammoniumacetat mit der Stärke von 1 mg/ml. Um die Polymerisation herbeizuführen ist außerdem die Verwendung einer der Verbindungen der zusammengemischten Lösungen möglich, die ein Metall zum Endoxid beisteuern - zu diesem Zweck kann zum Beispiel mindestens ein Teil des Bestandteils, der Barium beisteuert, Bariumacetat sein. Die Polymerisation kann ebenso durch Erhitzen der Lösung bei Atmosphärendruck mit oder ohne Entfernen der flüchtigen Stoffe herbeigeführt werden oder unter vermindertem Druck, wenn die flüchtigen Stoffe entfernt werden.
Es wurde ebenso entdeckt, daß es möglich ist, mindestens bis zur Hälfte des Aluminiums im Gel und im Oxid der Formel (I) durch Chrom zu ersetzen, und zu diesem Zweck wird ein lösliches Aluminiumsalz durch ein lösliches Chromsalz in entsprechendem Ausmaß ersetzt. Letzteres könnte jedes lösliche Salz sein, aber eine bevorzugte Form ist Chrom(III)acetat. Dieses kann bequem in Form einer "CAC-75" wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 11 bis 11,5 Gewichts prozent Chrom, ausgedrückt in Cr&sub2;O&sub3; Äquivalenten, und 12,5 bis 13,5 Gewichtsprozent Essigsäureäquivalent verwendet werden.
Ein Aluminiumalkoxid oder -aroxid kann als Aluminiumsalz bei der Bildung eines festen Gels verwendet werden, das sich thermisch zu einem Oxid der Formel (I) zersetzen kann, wobei y Null ist und der Wert von n durch die Zusammensetzung der Lösung bestimmt ist. Ein passendes Aluminiumalkoxid ist "Aliso B", das ein (Isopropyloxy) (butyloxy)aluminium ist. Wenn es mit Bariumchloriddihydrat in einem gemeinsamen Lösemittel aufgelöst wird, das zum Beispiel Ethylenglykol oder Triethanolamin sein kann, erhält man eine Lösung, die sich zu einem festen Gel setzt. Dieses Gel kann thermisch zerfallen und ergibt ein Oxid der Formel (I), wobei y Null ist und der Wert von n durch die Zusammensetzung der Lösung bestimmt wird. Während seiner Bildung können aus dem Gel Filamente gezogen werden. Das "Aliso B" kann ganz oder teilweise durch ein Aluminiumchrombialkoxid ersetzt werden. Wenn das "Aliso B" vollständig durch das Bialkoxid ersetzt wird, beträgt der Wert von y in der Formel (I) 0,5. Y-Werte zwischen 0 und 0,5 können durch Verwendung geeigneter Mengen an "Aliso B" und dem Aluminiumchrombialkoxid erhalten werden.
Das Bariumchlorid kann ganz oder teilweise durch Bariumacetat ersetzt werden. Ein Teil oder das gesamte Ethylenglykollösemittel kann durch Acetylaceton ersetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1

Zu 5 ml einer Bariumchlorid - Chlorhydrollösung mit einem Ba:Al -Oxidverhältnis von 1:6 wurde 1 ml einer Ammoniumacetatlösung (der Konzentration 10 g in 25 ml Wasser) zugegeben. Innerhalb von 2,5 Minuten entstand aus der Mischung ein klares, einheitliches Gel, das elastisch war und rasch an Festigkeit zunahm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von nur 0,5 ml der Ammoniumacetatlösung. Das Gel bildete sich in 10 Minuten, war klar, einheitlich, zuerst elastisch und zeigte eine gute Entwicklung in der Festigkeit. Im 50fachen Ansatz wurde für die Gelierzeit 12 Minuten gemessen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde so verändert, daß die Ammoniumacetatlösung eine Konzentration von 1 g/ml aufwies, und daß zu 5,3 g der Bariumchlorid-Chlorhydrolmischung 1 ml dieser Lösung zugegeben wurde. Innerhalb von 30 Sekunden entstand ein hartes, durchsichtiges, starres Gel.

Beispiele 4 bis 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber mit Zugabe von CAC-75 zum Chlorhydrol in Mengen entsprechend 5, 7, 10, 20 und 25 Prozent, ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;:Al&sub2;O&sub3;. Das Ba: (Al+Cr) -Oxidverhältnis wurde bei 1.6 gehalten. Vor der Zugabe der Ammoniumacetatlösung konnte kein Gelieren beobachtet werden. Die Ergebnisse sind tabelliert:
Jedesmal war das Gel klar oder transparent.

Filamentbildung

Es wurde entdeckt, daß die Bildung von Filamenten aus dem Gel während dessen Entstehung und die Bildung entsprechender Fasern der Formel (I) durch Brennen der Filamente möglich ist. Anfängliche Versuche konzentrierten sich auf die Verwendung eines Aluminiumhydroxychloridpropylenglykolkomplexes ("Aluminiumchlorhydrex") als Quelle für das Aluminium, aber bessere Ergebnisse wurden unter Verwendung von "Chlorhydrol" erzielt. Mit einem Wert von 6 für n in Formel (I) und in Abwesenheit von Chrom war es im letzteren Fall möglich, ein durchgehendes Filament herzustellen, indem die gelbildende Mischung durch eine Spinndüse mit einem Durchmeseer von 0,5 oder 1 mm extrudiert wurde. Das war völlig unerwartet.

Filamentbeispiel 1

Für ein Ba:Al -Oxidverhältnis von 1:6 wurden 25 g Aluminiumchlorhydrex und 3,23 g wasserfreies Bariumchlorid in 50 ml Wasser als Lösemittel aufgelöst, und 17,5 ml des Lösemittels wurden durch Erhitzen bei Normaldruck entfernt. Die Filamententstehung wurde beurteilt, indem ein Glasstab mit 6 mm Durchmesser von der Lösung weggezogen wurde, und zeigte, daß die Filamente schlecht ausgebildet waren.

Filamentbeispiel 2

Filamentbeispiel 1 wurde wiederholt, aber mit 25 ml Wasser als Lösemittel und mit Entfernung von 17 ml Lösemittel dürch Erhitzen bei Normaldruck. Die Filamentbildung war schlecht.

Filamentbeispiel 3

Filamentbeispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 25 ml Ethanol und 40 ml Wasser als Lösemittel Die Mischung wurde ohne Entfernen von Lösemittel 12 Minuten lang auf 80ºC erwärmt. Wieder waren die Filamente schlecht ausgebildet.

Filamentbeispiel 4

Eine Lösung mit einem Ba:Al -Oxidverhältnis von 1:6 wurde durch Auflösen von (entweder wasserfreiem oder dihydratisiertem) Bariumchlorid in einer Chlorhydrollösung hergestellt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 60ºC erwärmt. Die Filamentbildung, bestimmt wie zuvor, war schlecht. Die Zugabe von 33% v/v Ethanol und 25% v/v Wasser zu dieser Mischung, gefolgt von 20 Minuten langem Erhitzen auf 60ºC ergab eine Mischung, die keine Filamente bildete. Wenn diese letztere Mischung jedoch danach 30 Minuten lang gekühlt wurde und dann 25 Minuten lang auf 60ºC erhitzt wurde, erhielt man etwa 25 cm lange Filamente. Diese Filamente waren eher schwach, aber man konnte sie handhaben.

Filamentbeispiel 5

Eine Lösung mit einem Ba:Al -Oxidverhältnis von 1:6 wurde durch Auflösen von (entweder wasserfreiem oder dihydratisiertem) Bariumchlorid in einer Chlorhydrollösung hergestellt. 5 ml Ammoniumacetatlösung (Konzentration: 40 g in 100 ml Wasser) wurden zu 50 ml dieser Lösung zugegeben, und die entstandene Mischung wurde durch eine Spinndüse mit 0,5 mm Durchmesser extrudiert. Die Filamentbildung trat 15 Minuten nach der Zugabe von Ammoniumacetat ein und war noch 60 Minuten später möglich.

Filamentbeispiel 6

Filamentbeispiel 5 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 10 ml der Ammoniumacetatlösung und einem Lochdurchmesser der Spinndüse von 1 mm. Die Filamentbildung war 3 Minuten nach dem Mischen unter Verwendung eines Extrusionsdrukkes von 689 bis 754 kN/m² (100 bis 200 psi) möglich.

Filamentbeispiel 7

Filamentbeispiel 6 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 20 ml der Ammoniumacetatlösung. Die Filamentbildung war 3 Minuten nach dem Mischen möglich. Nach 10 bis 14 Minuten konnten bei einem Extrusionsdruck von 1034 kN/m² (150 psi), ansteigend auf 1379 kN/m² (200 psi) bei 17 Minuten, fortlaufende Filamente gewonnen werden. Nach 20 Minuten war das Gel zu steif für die Filamentbildung durch Extrusion.

Filamentbeispiel 8

80 g Bariumchloriddihydrat wurden in 848 g Chlorhydrollösung aufgelöst, zu dieser Lösung wurde dann Wasser (100 g) und Ethylenglykol (50 g) zugegeben. Das Lösemittel wurde durch Verdampfen bei 50-55ºC unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) entfernt. Die Verdampfungszeit betrug 90 Minuten, 245 g Lösemittel wurden entfernt. Bei der Extrusion der Lösung durch eine Spinndüse mit 0,5 mm Durchmesser bei 379 kN/m² (55 psi) Extrusionsdruck wurden sehr schlechte Filamente mit unterschiedlichem Durchmesser gewonnen.
Mikronisiertes BaO.6Al&sub2;O&sub3; Gel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm wurde zu der Lösung (50% w/w) zugegeben. Beim Extrudieren dieser Mischung durch eine Spinndüse mit 1,0 mm Durchmesser bei 754 kN/m² (110 psi) wurden schlechte Filamente gewonnen. Eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,5 mm war zu eng zur Filamentbildung.
300 g Lösung und 100 g mikronisiertes BaO.6Al&sub2;O&sub3; Gel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm wurden gemischt, dann wurden weitere flüchtige Bestandteile durch Verdampfen bei 50-55ºC unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) entfernt. Die entstandene Suspension ergab bei der Extrusion durch eine Spinndüse mit 1,0 mm Durchmesser bei 754 kN/m&sub2; (110 psi) bessere Filamente.

Filamentbeispiel 9

80 g Bariumchloriddihydrat wurden in 848 g Chlorhydrollösung aufgelöst, dann wurde zu dieser Lösung Wasser (100 g) und Ethylenglykol (50 g) zugegeben. Das Lösemittel wurde durch Verdampfen bei 50-55ºC unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) entfernt. Die Verdampfungszeit betrug 90 Minuten, 255 g Lösemittel wurden entfernt. 300 g der entstandenen Lösung und 100 g BaO.6Al&sub2;O&sub3; Gel, das bei 150ºC getrocknet wurde und dann durch Hochenergiemahlen zu einer Teilchengröße von 8 µm oder geringer zerrieben wurde, wurden 3 Stunden lang gemischt, danach wurden etwa 30 g flüchtige Stoffe durch Verdampfen bei 50-55ºC unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) entfernt.
Die entstandene Suspension wurde durch eine Spinndüse mit einer Form extrudiert, die ein Band von 4 mm x 1 mm ergab. Sie extrudierte zufriedenstellend bei 3600 kN/m² (520 psi) unter Entstehung eines zusammenhängenden Bandes, die Extrusionsrate betrug etwa 20 mm/min. Das Band blieb während der Lufttrocknung und beim Brennen bei 1550ºC zusammenhängend.

Filamentbeispiel 10

Eine Lösung von "Aliso B" und Bariumacetat in einer geringsten Menge von Triethanolamin, äquivalent zu einem Oxidverhältnis von BaO:Al&sub2;O&sub3; von 1:6, wurde auf 50-60ºC erwärmt, um Polymerisation hervorzurufen und eine Lösung zu gewinnen, aus der Filamente gezogen werden konnten. Eine EDAX (energiedispersive Röntgen-) Analyse zeigte, daß die Filamente nach dem Trocknen bei 100ºC eine Oxidzusammensetzung von BaO.6Al&sub2;O&sub3; aufwiesen.

Filamentbeispiel 11

Eine Mischung von "Aliso B" und Bariumacetat äquivalent zu einem Oxidverhältnis von BaO:Al&sub2;O&sub3; von 1:6, Acetylaceton und Wasser gab eine Lösung, die sich beim Stehenlassen zu einem Gel setzte. Vor dem Gelieren konnten Filamente aus der Lösung gezogen werden. Hydrolyse und Polymerisation und daher Gelieren konnten durch Erwärmen der Lösung auf 50- 60ºC beschleunigt werden. Die EDAX-Analyse zeigte, daß die Filamente nach dem Trocknen bei 100ºC eine Oxidzusammensetzung von BaO.6Al&sub2;O&sub3; aufwiesen.

Filamentbeispiel 12

Eine Lösung von "Aliso B" und Bariumacetat im Verhältnis äquivalent zu einem Oxidverhältnis von BaO:Al&sub2;O&sub3; von 1:6 wurden in der geringsten Menge einer Mischung aus Ethylenglykol und Acetylaceton (gleiche Volumsteile) aufgelöst. Die Lösung wurde auf 50-60ºC erwärmt, um eine Polimerisation hervorzurufen und eine Lösung zu gewinnen, aus der Filamente gezogen werden konnten. Die EDAX-Analyse zeigte, daß die Fäden nach dem Trocknen bei 100ºC eine Oxidzusammensetzung von BaO.6Al&sub2;O&sub3; aufwiesen.

Die Gele als Kombindemittel

Die Gele können mit Körnern aus zum Beispiel Aluminiumoxid, Chrom(III)oxid und/oder festen Lösungen aus Aluminiumoxid und Chrom(III)oxid vermischt werden, um Kommischungen zu ergeben, die gießbar sind und die auf diese Weise zum Formen von Gegenständen oder zum Reparieren oder Bauen von Öfen oder hitzebeständigen Auskleidungen (zum Beispiel für Pfannen) verwendet werden können.

Beispiel 9

Zu 25 ml einer Mischung aus Chlorhydrol- und Bariumchloridlösungen mit einem Oxidverhältnis von Ba:Al von 1:6 wurden 200 g eines Gemisches tafelförmiger Aluminiumoxidkörner, um eine Aufschlämmung zu ergeben, und 2,5 ml Ammoniumacetatlösung (10 g in 100 ml Wasser) als Mittel zur Auslösung des Gelierens zugegeben. Ein daraus hergestellter hitzebeständiger Grünling wurde 24 Stunden lang luftgetrocknet und dann 12 Stunden lang bei 45ºC getrocknet. Er wurde dann 2 Stunden lang auf 1000ºC erhitzt und dann 2 Stunden dort gehalten, über 1 Stunde auf 1700ºC erhitzt und dort 2 Stunden lang gehalten, um eine gute hitzebeständige Form mit einer guten Kombindungseigenschaft zu bilden, wie es im optischen Mikroskop gezeigt wird. Die Fließeigenschaften der Aufschlämmung waren gut, und der Grünling war fest.
Das Gemisch des tafelförmigen Aluminiumoxids für dieses Beispiel umfaßte:
2 Gewichtsteile Korn im Bereich von 8 bis 14 (BS 410- 1986)
1 Teil 14 bis 28
1 Teil 28 bis 48
1 Teil 48 bis 100
1 Teil > 100

Beispiel 10

Zu 20 ml einer Mischung aus Chiorhydrol-, CAC-75- und Bariumchloridlösungen mit einem Oxidverhältnis in der Formel (I) von Ba: (Al+Cr) von 1:6 und einem Verhältnis von Al:Cr von 100:15 wurden 200 g einer Mischung aus tafelförmigen Aluminiumoxidkörnern, um eine Aufschlämmung zu ergeben, und 5,5 g Ammoniumacetat in 5 ml Wasser als Mittel zur Auslösung des Gelierens zugegeben. Das Gemisch aus tafelförmigem Aluminiumoxid war dasselbe wie im vorigen Beispiel. Ein daraus hergestellter hitzebeständiger Grünling wurde 48 Stunden lang luftgetrocknet, dann auf 1200ºC erhitzt und dort 2 Stunden lang gehalten und auf die Umgebungstemperatur abgekühlt, gefolgt von 16 Stunden langem Brennen bei 1650ºC, um eine gute feuerfeste Form zu bilden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gels, bei dem kein weiteres Polymerisationsmittel zugefügt werden muß, und seine Verwendung bei der Faserbildung und als Kombindemittel. Eine Mischung von Banumchlorid- und Bariumacetatlösungen wird mit einer Chlorhydrollösung vereinigt, um für ein Ba:Al -Oxidverhältnis von 1:6 zu sorgen, und anschließend wird ein Gel gebildet, abhängig vom Verhältnis Bariumacetat zu Bariumchlorid. Aus der gelierenden Mischung können Fäden hergestellt werden, und es wurde entdeckt, daß die Filamentbildung durch Zugabe eines mikronisierten BaO.6Al&sub2;O&sub3; Gels zu der Mischung vor der Filamentbildung verbessert wird. Die Filamente bleiben beim Brennen auf 1550ºC zusammenhängend und geben ziemlich feste keramische Fasern. Das Gel kann ebenso als Bindemittel für ein Aluminiumoxidkorngemisch verwendet werden, um für ein Material mit zufriedenstellender ungebrannter Festigkeit zu sorgen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers, in Gelform, eines Oxids, das die Formel (I), BaO.n(Al2xCr2YO&sub3;) aufweist, bei der 1 ≤ n ≤ 6 6, (x + y) = 1 und 0 ≤ y ≤ 0,5 entspricht, wobei das Oxid aus dem Vorläufergel durch die Anwendung von Wärme gewonnen wird, wobei das Verfahren das Mischen einer Lösung aus einem Bariurnsalz mit einer Lösung aus einem Aluminiumsalz oder einer Lösung aus einem Aluminiumsalz und einer Lösung aus einem Chromsalz und das Polymerisieren der Mischung umfaßt, um das Vorläufergel herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumsalz ein Aluminiumhydroxyhalogenid, Alkoxid oder Aroxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polymerisierung durch Hinzufügen eines getrennten Polymerisierungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei zumindest ein Teil des Barium-, Aluminium- oder Chromsalzes so ist, daß es die Polymerisierung der Mischung bewirkt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei aus der Mischung Filamente hergestellt werden, während diese in den Gelzustand übergeht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Oxids mit der Formel (I) BaO.n(Al2xCr2yO&sub3;), bei der 1 ≤ n ≤ 6,6 ist; (x + y) = 1; und 0 ≤ y ≤ 0,5 ist, durch Erwärmen eines Gels, das durch das Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.

7. Mischung, die sich zum Brennen zu einem Oxid mit der Formel (II), BaO.m(Al2xCr2yO&sub3;) eignet, bei der 4,6 ≤ m ≤ 6,6 ist; (x + y) = 1; und 0 ≤ y ≤ 0,5 ist, wobei die Mischung folgendes umfaßt

(A) ein Gel, das durch das Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird;

(B) mindestens eines der folgenden:

(Ba) Bariumoxid;

(Bb) einen sauberen thermischen Vorläufer von Bariumoxid, wie zum Beispiel ein Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid; und

(Bc) Bariummonoaluminat, BaO.Al&sub2;O&sub3;;

(C) mindestens eines der folgenden:

(Ca) Aluminiumoxid; Al&sub2;O&sub3;;

(Cb) hydrierte Formen von Aluminiumoxid, wie Boehmit, Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O; und

(Cc) einen sauberen thermischen Vorläufer von Aluminiumoxid;

(D) und, wo y nicht Null ist, mindestens eines der folgenden:

(Da) Chrom(III)oxid, Cr&sub2;O&sub3;.

(Db) wäßriges Chrom(III)oxid; und

(Dc) einen sauberen thermischen Vorläufer von Chrom (III) oxid,

wobei die entsprechenden Mengen der Bestandteile der Mischung angepaßt werden, um die Sollwerte von m und y zu liefern, wenn die Mischung erwärmt wird.

8. Komgemisch, das sich für das Bilden von feuerfesten und/oder keramischen Artikeln eignet, hergestellt durch Zerkleinern eines Geis, das durch das Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erzeugt wird, entweder alleine oder in Beimengung mit einem oder beiden von

(a) einem Oxid der Formel (I);

(b) einer Mischung gemäß Anspruch 7.

9. Komgemisch nach Anspruch 8, wobei im wesentlichen alle Partikel eine Größe von weniger als 40 µm aufweisen.

10. Kornmischung zur Herstellung von keramischen und/oder feuerfesten Körpern, die ein Korngemisch nach Anspruch 9 umfaßt und zusätzliche Partikel mit einer Korngröße von mehr als 40 µm beinhaltet.

11. Kommischung nach Anspruch 10, wobei zumindest einige der zusätzlichen Partikel eine Zusammensetzung aufweisen, die sich von der Zusammensetzung der Partikel des Korngemisches unterscheiden.

12. Kommischung nach Anspruch 11, wobei das unterschiedliche Material Al&sub2;O&sub3;-Korn und/oder Cr&sub2;O&sub3;-Korn und/oder ein Korn ist, das eine feste Lösung von Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; umfaßt.

13. Keramisch und/oder feuerfest geformter Artikel, der durch Brennen eines Korngemisches nach Anspruch 8 oder 9 oder einer Kornmischung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 gebrannt wird.

14. Zement- oder Einpreßmittelgemisch&sub1; das eine Mischung nach Anspruch 7 umfaßt.