KR20130052066A

KR20130052066A - 청정공정 이용 주석과 아연을 고용한 인듐저감 조성(인듐-아연-주석 산화물)나노 분말합성 및 고전도 고밀도 타켓 제조방법

Info

Publication number: KR20130052066A
Application number: KR1020110117275A
Authority: KR
Inventors: 최병현; 지미정; 안용관; 김은경; 최진훈
Original assignee: 한국세라믹기술원; 디에스엠 유한회사
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-22
Also published as: KR101429042B1

Abstract

본 발명은 현재 아이티오 투명전도성 산화물에서 인듐 18~28.7%를 아연과 주석을 고용하여 단일상의 인듐 산화물로 투명전도성 산화물로 제조할 때 부탄올과 금속아세테이트를 반응시킨 청정공정으로 나노크기 분말을 합성하는 방법과 상기 뭉쳐져 있는 인듐 산화물 분말을 분산제를 이용 잘 분산시킨 후 산소 가압하여 현재의 소결온도 1550℃ 또는 1500℃보다 매우 낮은 1350℃에서 고밀도 인듐 산화물 타겟을 제조하는 방법과 전기적 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아연과 주석을 고용시킨 인듐 산화물 타겟의 경우 청정공정으로 폐수의 배출이 없게 되었고, 또한 현재 상용 아이티오의 소성보다 150~200℃ 낮은 온도에서 소성이 가능하므로 에너지가 절감될 뿐만 아니라 99.7%의 고밀도로 타겟을 제조할 수 있어 전기적 성능도 현 아이티오와 대등한 값을 얻을 수 있었다.

Description

청정공정 이용 주석과 아연을 고용한 인듐저감 조성(인듐-아연-주석 산화물)나노 분말합성 및 고전도 고밀도 타켓 제조방법{SYNTHETIC METHOD OF NANO-SIZED POWDER AND MANUFACTURING METHOD OF HIGH DENSITY AND CONDUCTIBILITY TARGET WITH USING SN-ZN FOR DECREASING INDIUM}

본 발명은 주석과 아연을 고용하여 인듐을 저감하는 산화물 조성을 설계하고, 청정공정으로 나노분말을 합성하는 방법과 합성된 나노 응집분말을 잘 분산시켜 고밀도 타겟을 제조하는 청정공정 이용 주석과 아연을 고용한 인듐저감 조성(인듐-아연-주석 산화물)나노 분말합성 및 고전도 고밀도 타켓 제조방법에 관한 것이다.

인듐-주석 산화물인 아이티오(ITO, 인듐 90%, 주석 5~10%)는 주로 평판형 디스플레이에 사용되는 투명전도체로서, 최근 평판형 디스플레이 산업발달과 함께 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 아이티오의 주성분인 인듐은 몇 년 내에 고갈 위기에 놓여있고, 가격은 고가로 급등할 것으로 예측되고 있으며, 아이티오를 재활용하여도 향후에 이러한 수요를 충당할 수 없게 될 것이다.

또한, 습식 청정 공정 이용 수십 나노크기 분말 합성은 균일한 소재를 합성하고, 소성온도를 낮추며, 전도성능을 향상시킬 수 있기 때문에 입자크기를 수십 나노크기로 합성하나 필연적으로 뭉침 현상이 발생하여 타겟 제조 시 미세기공이 제거되지 못해 원하는 만큼의 고밀도와 전도성능을 얻을 수 없는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 인듐양을 18.0~28.7% 저감하여 아이티오 고전도 산화물을 합성할 때, 고상 반응으로 생성되는 타겟 조성의 불균일성과 소결과정에서의 인듐이나 주석 휘발을 감소시키기 위해서, 고상반응 온도보다 200이상을 낮출 수 있는 저온화 유도, 습식반응으로 공정상 생성되는 강산이나 강염기에 의한 폐수억제, 합성과정에서의 뭉침 현상 및 소결에서의 저밀도 문제점을 해결하는 것이다.

즉, 모 물질인 인듐, 주석 및 아연을 아세테이트계 원료로 하고 부탄올을 용매로 사용하여 폐수배출이 없이 합성하여 입자크기를 수십 나노크기로 합성하고, 입자크기 분포가 제어될 수 있게끔 합성 공정을 제어하는 것이며, 이 합성공정에서 분산제로 도데실라민(Dodecylamine)에 하이드록실 프로필 셀룰로오즈(HPC)나 폴리에틸렌글리콘(PEG)을 혼합 첨가하거나 암모늄폴리메타이크릴레이트 (Ammonium Polymethacrylate)를 첨가하여 나노 입자의 뭉침현상을 제어하는 것이다.

만약, 입자크기가 수십 나노이지만 뭉침 현상이 발생하면 나노입자의 성능을 발휘하지 못하기 때문이다.

또한, 합성분말을 이용 고밀도 타겟을 제조하기 위해 잘 분산된 나노입자를 이용 과립화(granule)한 다음 일축 성형 및 등가압성형 한 후 고온에서 산소 가압 상태에서도 소결하여 고밀도 타겟을 제조 방법에 대해 제공하는 것이다.

즉, 청정공정으로 고전도성을 나타내는 아이티오 대체 (인듐-주석-아연계)전도소재 합성에서도 뭉침 현상이 나타나는 것을 합성 후 적당한 분산제를 첨가하여 뭉침 현상을 제거하고 건조, 하소과정을 거친 분말을 일축 성형 한 후, 등가압 성형하여 산소가압상태에서 소결하면 미세가공이 제거되어 고밀도 타겟으로 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 청정공정 이용 주석과 아연을 고용한 인듐저감 조성(인듐-아연-주석 산화물)나노 분말합성 방법은 부탄올과 금속아세테이트를 반응시킨 청정공정으로, 아연과 주석을 고용하여 인듐양을 18~28.7% 저감하여 단일 결정상 빅스바이트로 생성된 인듐산화물인 것을 특징으로 한다.

상기 아연과 주석을 18~28.7% 고용하여 인듐양을 저감할 때, 수십 나노크기의 수산화 인듐이나 인듐산화물의 뭉침 현상을 도데실라민 또는 암모늄폴리메타아크릴레이트 단독 또는 도데실라민과 하이드록실프로필 셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콘 등과 혼합 사용, 암모늄폴리메타아크릴레이트 등으로 단독 사용하여 분산시키는 방법과 분산제인 것을 특징으로 한다.

상기 합성방법으로 제조된 아연과 주석이 고용된 인듐 산화물 분말을 결합제, 이형제와 함께 혼합하여 슬러리 한후 , 슬러리 분무 건조하여 과립(granule)화하여, 1차 일축성형, 2차 등가압 성형하여 타겟 성형체를 제조한 후, 성형체를 가압 산소분위기로 1350에서 4시간 소성하여 99.7%까지 고전도 고밀도 타켓 제조방법하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 효과는 우선 아연과 주석을 고용시킨 인듐 산화물을 제조할 수 있으므로 인듐 사용량을 18.0~28.7%로 저감할 수 있었고, 또한 분말을 청정공정으로 합성함으로서 폐수 발생없이 합성할 수 있었으며, 수십 나노크기 합성물의 뭉침 현상을 잘 분산시킴으로서 현재 아이티오 타겟 이상의 고밀도인 99.7%이상의 인듐이 저감된 주석-아연-인듐 산화물 타겟을 제조 할 수 있었고, 또한 아이티오와 대등한 비저항 특성을 갖는 <도 1>과 같이 투명전도체를 얻을 수 있는 효과가 있었다.

도 1은 본 발명으로 인듐양을 18~28.7% 저감하여 합성한 아연과 주석이 고용된 인듐산화물 이용한 막의 투명 특성 그림
도 2는 본 발명으로 합성한 아연과 주석이 고용된 수십 나노크기의 인듐이 저감된 산화물 합성 분말의 주사 전자 현미경 사진
도 3은 아연과 주석이 고용된 산화인듐 저감 분말은 1350℃에서 소결한 후 타겟과 미세구조
도 4는 분무 건조한 과립
도 5는 아연과 주석이 고용된 산화인듐 저감 분말을 이용 타겟 제조 시 특성

이하, 본 발명에서의 실시를 위한 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같다.

청정공정 이용 수십 나노 크기를 갖는 인듐저감 조성의 습식합성은 출발 원료로 인듐아세테이트, 아연아세테이트 및 주석아세테이트와 용매로 부탄올을 혼합하여, 합성 시 각각의 아세테이트로부터 해리된 착이온이 부탄올에서 해리된 수소아세테이트가 생성되어 부틸아세테이트와 금속수화물 생성을 억제하는 물이 발생하지 않는다. 따라서 침전제로 사용하는 강산이나 강염기를 투입하지 않아도 반응이 진행되므로 산이나 염기 이온을 제거하는 세척공정이 요구되지 않는다.

따라서 폐수 없이 아연과 주석이 고용한 인듐산화물 분말 합성 및 이의 합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 아연과 주석을 고용한 인듐 저감 산화물 합성 방법은 먼저 부탄올에 금속아세테이트를 투입하여 아연과 주석이 고용된 수산화인듐을 합성하는 단계와, 합성된 아연과 주석이 고용된 수산화인듐을 300℃에서 하소함으로써, 빅스바이트(bixybyite) 단일 결정상을 갖는 아연과 주석이 고용된 산화인듐 분말을 합성하는 단계로 구성된다.

수십 나노크기의 분말의 뭉침 현상을 분산시키기 위해 인듐아세테이트, 아연아세테이트 및 주석아세테이트 혼합조성에 용매로는 부탄올을, 분산제로는 도데실라민, 도데실라민+하이드록실프로필셀룰로오즈, 도데실라민+폴리에틸렐그리콘 및 암모늄 폴리메타아크릴레이트 4종류로 각각 사용한다.

위와 같이 합성한 분말을 주사현미경으로 관찰한 결과 분말의 특성은 <도 2>와 같이 입자크기가 평균 20nm 크기이었으며, 비표면적은 150m²/g이었다.

고밀도 타겟은 앞서 잘 분산된 수십 나노크기를 갖는 아연과 주석을 고용한 인듐산화물 분말을 과립화하여 등가압 성형한 후 0.5bar 산소가압분위기에서 1350℃ 4시간 유지 소결하여 고밀도로 제조하였다.

1350℃에서 4시간 유지하여 소결한 4타겟과 소결된 소결체에 대해 주사전자현미경으로 미세구조를 관찰한 결과 치밀한 조직을 나타낸 사진을 <도 3>에 나타내었다. 이때의 상대밀도는 아이티오 99.5%보다 99.7% 높은 것을 얻을 수 있었고, 비저항은 7x10^-4Ωm으로 아이티오와 거의 유사한 값을 얻을 수 있었다.

(실시 예 1)

아연과 주석을 인듐에 고용시킨 인듐저감 산화물의 수십 나노크기 분말 합성은 출발원료로 아세테이트계 금속염계를, 용매로 부탄올 사용하는데, 먼저 반응용기에 부탄올을 넣고 교반하는 상태에서 금속 아세테이크를 서서히 투입하여 110℃에서 24시간 합성한 후, 혼합물은 진공 회전증발기(Vacuum Rotary Evaporator)를 이용하여 60℃로 24시간 부탄올과 부틸아세테이트를 증발응축시켜 포집함으로서 완전히 건조된 상태로 얻었다.

이때, 금속아세테이트와 부탄올은 1:2~10의 몰비로 혼합하였는데, 상기 부탄올은 엔(n)-부탄올, 테트(tert)-부탄올, 2-부탄올 및 아이소(Iso)-부탄올 중 어느 하나이며 금속아세테이트는 인듐아세테이트, 아연아세테이트 및 주석아세테이트 혼합물이고, 인듐아세테이트 1.2몰~1.6몰, 아연아세테이트 0.4몰 이하 및 주석 아세테이트 0.4몰 이하의 비율로 하였다.

건조된 합성물의 결정상은 엑스선회절분석 결과 수산화인듐 결정상이었으며, 상기 수산화인듐 합성물을 300℃에서 10시간 하소하면, 아연과 주석을 인듐에 고용시킨 산화인듐의 결정상인 빅스바이트 결정을 얻을 수 있었다.

엑스선회절 피크 값이 약간 이동되어 있는 것은 아연과 주석이 고용된 인듐산화물임을 확인해 주는 것이다.

이렇게 제조된 분말은 물과 분산제인 도데실라민, 도데실라민+하이드록실프로필셀룰로오즈, 도데실라민+폴리에틸렌글리콘 및 암모늄폴리메타아크릴레이트를 함께 넣고 어트리션밀(Attriton mill)에서 6시간 해쇄하고 여기에 결합제, 이형제 등을 투입하여 슬러리(slurry) 상태로 만들었다.

위에서 제조한 슬러리는 분무건조기를 이용하여 인입온도 190℃, 배출온도 110℃ 및 분무속도 9500rpm으로 <도 3>과 같이 과립(granule)화 하였다.

혼합한 후 슬러리(slurry) 상태로 만들고, 위 슬러리를 분무건조기(Spray dryer)를 이용하여 분말 과립을 제조하며, 제조된 과립은 일축 가압프레스를 사용 200kg/cm²의 압력으로 1차 성형현 후, 2차로 2,000kg/cm²의 압력으로 등가압성형(Isostactec pressing)하여 타겟 성형체(green body)를 제조한 후, 산소가압전기로에 넣고 산소압력을 0.5bar로 하여 시간당 300℃로 승온하여 600℃에서 3시간 유지하여 유기물을 완전히 제거한 후 1350℃에서 4시간 소성하여 타겟을 제조하였다.

도 4는 분무 건조한 과립이다.

아래 표 1을 참고하면, 산소가압 분위기에 따라 밀도의 치밀화 및 전기전도도가 다르게 나타남으로써, 본 발명에서 청정공정으로 합성한 나노크기 분말의 경우 0.5bar 산소가압 분위기로 고상반응보다 온도가 150~200℃ 낮음 1350℃로 치밀하게 소결되었다.

O₂ 압력(bar)	결정그레인(Grain, ㎛)	소결밀도(%)	비저항(Ω㎝)
0.5	3~4	99.7	5x10^-4
0.1	1~5	99.3	7x10^-4
0.01	1~5	99.0	8x10^-4

Claims

부탄올과 금속아세테이트를 반응시킨 청정공정으로, 아연과 주석을 고용하여 인듐양을 18~28.7% 저감하여 단일 결정상 빅스바이트로 생성된 인듐산화물로 청정공정 이용 주석과 아연을 고용한 인듐저감 조성(인듐-아연-주석 산화물)나노 분말합성 방법.
제 1 항에 있어서,
아연과 주석을 18~28.7% 고용하여 인듐양을 저감할 때, 수십 나노크기의 수산화 인듐이나 인듐산화물의 뭉침 현상을 도데실라민 또는 암모늄폴리메타아크릴레이트 단독 또는 도데실라민과 하이드록실프로필 셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콘 등과 혼합 사용, 암모늄폴리메타아크릴레이트 등으로 단독 사용하여 분산시키는 방법과 분산제.
제 1 항에 있어서,
합성방법으로 제조된 아연과 주석이 고용된 인듐 산화물 분말을 결합제, 이형제와 함께 혼합하여 슬러리 한후 , 슬러리 분무 건조하여 과립(granule)화하여, 1차 일축성형, 2차 등가압 성형하여 타겟 성형체를 제조한 후, 성형체를 가압 산소분위기로 1350에서 4시간 소성하여 99.7%까지 고전도 고밀도 타켓 제조방법.